CN113651977A - 水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂 - Google Patents

水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂。所述水凝胶包括如下结构式所示的聚合物：
Figure DDA0003222848200000011
其中，所述R、所述n如说明书中所定义的。该水凝胶具有较佳温敏性能、pH值响应性能、溶胀‑退胀可逆性以及抗剪切能力。

Description

水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂
技术领域
本发明涉及石油开采技术领域，尤其涉及水凝胶及其制备方法和用途、堵水调剖剂。
背景技术
目前油田广泛使用的堵水调剖剂难以满足部分高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，其主要原因在于相关技术中堵水调剖剂中的成分之一，即水凝胶的温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力等均较差。
因此，针对以上不足，需要提供一种具有较佳温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性或者抗剪切能力的水凝胶。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中的缺陷，提供一种具有较佳温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性或者抗剪切能力的水凝胶。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水凝胶。所述水凝胶包括如下结构式所示的聚合物：
Figure BDA0003222848180000011
其中，至少部分所述R为
Figure BDA0003222848180000021
所述n为20～40。该水凝胶具有较佳温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力。
在本发明的实施例中，所述聚合物的数均分子量为6000g/mol～8000g/mol。
在本发明的实施例中，所述R还包括氢，所述聚合物还包括无机离子寡聚体，所述无机离子寡聚体与所述聚合物中的N通过氢键相连接。
在本发明的实施例中，所述无机离子寡聚体包括[Ca3(PO4)2]x(C6H15N)，其中，所述x为3～7，所述C6H15N包括三乙基胺。
本发明还提供了一种制备前面所述的水凝胶的方法。所述方法包括：将用于制备所述聚合物的反应原料混合，得到第一混合物，并使所述第一混合物在温度为40℃～50℃的条件下进行第一反应，从而得到所述聚合物，其中，所述反应原料至少包括聚乙烯亚胺和聚乙二醇缩水甘油醚。该方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且可以有效制备得到前面所述的水凝胶。
在本发明的一些实施例中，所述反应原料还包括无机离子寡聚体。
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1：(3～8)。
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1：(5～7)。
在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1：5。
在本发明的一些实施例中，基于所述第一混合物的总质量，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和为6％～15％。
在本发明的一些实施例中，基于所述第一混合物的总质量，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和为8％～15％。
在本发明的一些实施例中，基于所述第一混合物的总质量，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和为13％～15％。
在本发明的一些实施例中，所述聚乙二醇缩水甘油醚是通过如下步骤制备得到的：将聚乙二醇与环氧氯丙烷混合，并使所得到的第二混合物在预定温度、碱性且催化剂存在的条件下进行第二反应，从而得到所述聚乙二醇缩水甘油醚。
在本发明的一些实施例中，所述预定温度为45℃～65℃。
在本发明的一些实施例中，所述预定温度为50℃～60℃。
在本发明的一些实施例中，所述预定温度为55℃。
在本发明的一些实施例中，所述第二反应的反应时间为4h～11.5h。
在本发明的一些实施例中，所述第二反应的反应时间为4h～6h。
在本发明的一些实施例中，所述第二反应的反应时间为4h。
在本发明的一些实施例中，在所述第二混合物中，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为1：(2～6)。
在本发明的一些实施例中，在所述第二混合物中，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为1：(3～5)。
在本发明的一些实施例中，在所述第二混合物中，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为1：4。
在本发明的一些实施例中，所述第二混合物中的碱性是通过氢氧根离子提供的，且所述氢氧根离子的物质的量为0.1mol～0.4mol。
在本发明的一些施例中，所述氢氧根离子的物质的量为0.2mol～0.3mol。
在本发明的一些实施例中，所述氢氧根离子的物质的量为0.2mol。
本发明还提供了前面所述的水凝胶在石油开采中的用途。前面所述的水凝胶可作为石油开采中所用的堵水调剖剂的成分之一，其可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
本发明还提供了一种堵水调剖剂。所述堵水调剖剂包括前面所述的水凝胶或前面所述的方法制得的水凝胶。该堵水调剖剂可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
该水凝胶具有较佳的温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力，且制备工艺简单、方便，容易实现，易于工业化生产，可作为石油开采中所用的堵水调剖剂的成分之一，含有该水凝胶的堵水调剖剂可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
附图说明
图1显示本发明一个实施例的聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚之间发生的第一反应的反应过程；
图2显示本发明一个实施例的聚乙二醇与环氧氯丙烷之间发生的第二反应的反应过程；
图3显示本发明一个实施例的制备无机离子寡聚体的反应过程；
图4显示不同的反应温度对第二反应的反应产率和产物的环氧值的影响；
图5显示不同的反应时间对第二反应的反应产率和产物的环氧值的影响；
图6显示不同的聚乙二醇与环氧氯丙烷的物质的量之比对第二反应的反应产率和产物的环氧值的影响；
图7显示不同的氢氧根离子的物质的量对第二反应的反应产率和产物的环氧值的影响；
图8显示聚乙烯亚胺(a线)、聚乙二醇缩水甘油醚(b线)、实施例36中制备得到的水凝胶(c线)、磷酸钙寡聚物(CPO，d线)、实施例23中制备得到的水凝胶(e线)的红外光谱测试的测试结果；
图9显示实施例23中制备得到的水凝胶的核磁共振氢谱测试的测试结果；
图10显示实施例23和实施例36中制备得到的水凝胶的流变性能测试的测试结果；
图11显示实施例23和实施例36中制备得到的水凝胶的温度响应性能的测试结果；
图12显示实施例23和实施例36中制备得到的水凝胶的pH响应性能的测试结果；
图13显示实施例23和实施例36中制备得到的水凝胶的耐矿化度性能的测试结果；
图14显示实施例23中制备得到的水凝胶的不同温度下的溶胀-退胀性能的测试结果；
图15显示实施例23中制备得到的水凝胶的不同pH下的溶胀-退胀性能的测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种水凝胶。所述水凝胶包括如下结构式所示的聚合物：
Figure BDA0003222848180000061
其中，至少部分所述R为
Figure BDA0003222848180000062
所述n为20～40。该水凝胶具有较佳温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力。
在所述聚合物中，只要满足至少部分所述R为所述
Figure BDA0003222848180000063
即可，并不要求其中全部的R均为
Figure BDA0003222848180000064
也就是说，若R还包括其他种类的基团，其也可以实现较佳的温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力，则也应落在本发明的范围内。但需要说明的是，在本发明的上述聚合物中，所述R不可以全部为氢。
本领域技术人员可以理解的是，在该水凝胶中，只要存在具有上述结构式的聚合物，且能够实现上述较佳的温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力即可，并不排除其中也可以存在少量具有其他结构化合物，在此不再过多赘述。
前面所述的n为该聚合物中
Figure BDA0003222848180000071
这段结构的聚合度。所述n的取值可以具体是20、22、224、226、28、30、32、34、36、38或者40等，进而该聚合物具有较为合适的聚合度，使得其进一步具有更佳的温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力。
在本发明的一些实施例中，所述聚合物的数均分子量可以为6000g/mol～8000g/mol。具体而言，其数均分子量可以具体是6000g/mol、6500g/mol、7000g/mol、7500g/mol或者8000g/mol等，进而该聚合物具有较为合适的数均分子量，使得其进一步具有更佳的温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力。
如前所述，在该聚合物中，全部的R可以均为前面所述的
Figure BDA0003222848180000072
也可以部分为氢，此时该聚合物可以实现较佳的温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力。
当所述R还包括氢时，所述聚合物将进一步包括无机离子寡聚体，由于该聚合物中的部分所述R为氢，因此在相对于全部的R均为前面所述的
Figure BDA0003222848180000073
时，该聚合物的重复单元中会存在更多量的氨基(-NH2)或者亚氨基(-NH-)，则此时上述氨基或者亚氨基会与无机离子寡聚体中存在的电负性较大、半径较小的原子(例如氧原子、氟原子或者氮原子等)之间会形成氢键，也就是说，所述无机离子寡聚体会与所述聚合物中的N通过氢键相连接，其中，所述N表示氮原子。进而，具有上述结构的聚合物，其与前面所述的未引入无机离子寡聚体的聚合物相比，其温敏性能和pH值响应性能更优；并且具有更加优异的抗剪切能力，温度越高，其黏度也会越高，其抗剪切能力越好；另外，其还具有更加优异的溶胀-退胀可逆性，当该聚合物的分子结构遭到破坏以后，在一定条件下，其可以实现结构重组。
在本发明中，所述无机离子寡聚体的具体种类不受特别限制，只要能够实现本发明的目的即可。但是，在本发明一些更加优选的实施例中，发明人发现，当所述无机离子寡聚体包括[Ca3(PO4)2]x(C6H15N)，其中，所述x可以为3～7，所述C6H15N包括三乙基胺时，具有上述结构的聚合物，可以实现更加优异的温敏性能和pH值响应性能；并且温度越高，其黏度会更高，其抗剪切能力更好；另外，其也同时兼具有更加优异的溶胀-退胀可逆性。
在本发明中，所述x的取值可以具体是3、4、5、6或者7等，进而可以实现较佳的温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力。
除前面所述的结构外，本领域技术人员可以理解，所述无机离子寡聚体还可以包括其他种类的无机离子寡聚体，在此不再过多赘述。
在本发明的第二方面，本发明还提供了一种制备前面所述的水凝胶的方法。所述方法可以包括以下步骤：将用于制备前面所述的聚合物的反应原料混合，得到第一混合物，并使所述第一混合物在温度为40℃～50℃的条件下进行第一反应，从而得到所述聚合物。其中，所述反应原料至少包括聚乙烯亚胺(PEI)与聚乙二醇缩水甘油醚(PEGO)。该方法操作简单、方便，容易实现，易于工业化生产，且可以有效制备得到前面所述的水凝胶。
进一步优选的是，在将所述聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚混合，得到第一混合物后，所述第一混合物中的所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比可以为1：(3～8)，具体而言，所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7或者1：8等，其中，当所述摩尔比为1：(5～7)时，两者的摩尔比更为合适，可以更好地形成前面所述的水凝胶；当聚乙烯亚胺的用量过低时，聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚接枝以后，其分子量过低，较难形成三维网状结构，不易发生相变；而当聚乙二醇缩水甘油醚的用量过高时，所述第一混合物中会含有大量的聚乙二醇缩水甘油醚，这会阻碍聚乙烯亚胺与其发生所述第一反应；更进一步优选的是，当所述摩尔比为1：5时，前述两者形成水凝胶的效果更佳，同时成本更低，更能节省材料，因而更易于实现产业化。
在本发明中，前面所述的聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的聚合度，数均分子量等并不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择。例如，在本发明的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺的数均分子量可以是1800g/mol，所述聚乙二醇缩水甘油醚的数均分子量可以是1000g/mol。
在本发明中，前面所述的将聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚混合的具体方式不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
在一些优选的实施例中，基于所述第一混合物的总质量，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和可以为6％～15％。具体而言，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和可以为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或者15％等。进一步优选的是，当上述二者的质量百分含量之和为8％～15％时，形成水凝胶的效果较佳；更进一步优选的是，当上述二者的质量百分含量之和为13％～15％时，不仅形成水凝胶的效果较佳，而且所需的反应时间较短，易于实现产业化，生产效率高；当上述二者的质量百分含量之和过低时，第一混合物中含有的溶剂的量过大，因此导致其形成水凝胶的产率较低、稳定性较差。
在本发明中，前面所述的聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚之间发生的第一反应的反应类型可以包括接枝反应。例如，在本发明的一些实施例中，第一反应的反应过程可如图1所示，聚乙二醇缩水甘油醚中的环氧基与聚乙烯亚胺中的氨基(-NH2)或者亚氨基(-NH-)发生反应形成了醇羟基，其反应机理是亲核取代反应(SN2)，从而形成了前面所述的聚合物(需要说明的是，于图1中仅示出了上述聚合物中，一个N上的两个R之间的具体连接方式，本领域技术人员可以理解，在该聚合物的其他N上，所述R也以相同的方式与N相连)。
在一些优选的实施例中，所述第一反应的反应温度为40℃～50℃。具体而言，所述第一反应的反应温度可以是40℃、42℃、44℃、45℃、46℃、48℃或者50℃等。上述第一反应的反应温度为上述温度或处在上述温度范围时，可以更有效地制备得到前面所述的聚合物。
在本发明中，所述第一反应的加热方式不受特别限制。例如，在本发明的一些实施例中，所述第一反应的加热方式可以是水浴加热。这种操作方式操作简单、方便，容易实现，因而更易于工业化生产。
需要说明的是，本发明对于上述第一反应而言并不限定具体的反应时间，只要以上述反应物聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚二者之间能够形成稳定的聚合物即可，即上述第一反应的反应时间可以以上述反应物聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚混合后能够形成水凝胶所需的时间为准。
可以理解的是，当前面所述的聚合物还包括无机离子寡聚体时，所述反应原料将进一步包括无机离子寡聚体，也即：该方法的步骤是将聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙二醇缩水甘油醚(PEGO)和无机离子寡聚体混合，并使所得到的第一混合物在温度为40℃～50℃的条件下进行第一反应，其反应过程为在图1的反应中，又引入了无机离子寡聚体，在聚乙二醇缩水甘油醚中的环氧基与聚乙烯亚胺中的氨基(-NH2)或者亚氨基(-NH-)发生开环加成反应形成醇羟基时，前面所述的部分氨基(-NH2)或者亚氨基(-NH-)与所述无机离子寡聚体之间形成氢键。其中，当所述无机离子寡聚体包括[Ca3(PO4)2]x(C6H15N)，所述C6H15N包括三乙基胺时，所述[Ca3(PO4)2]x(C6H15N)可以提供氧原子，进而[Ca3(PO4)2]x(C6H15N)与氨基(-NH2)或者亚氨基(-NH-)之间形成了-N-H···O-键，进而形成了前面所述的聚合物。
另外，对于上述第一反应而言，上述未提到的操作方式、步骤、条件等，均可以按照常规的有机化学反应进行，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
在一些优选的实施例中，前面所述的聚乙二醇缩水甘油醚可以是通过如下步骤制备得到的：将聚乙二醇与环氧氯丙烷混合，得到第二混合物，再使上述第二混合物在预定温度、碱性且催化剂存在的条件下进行第二反应，从而得到所述聚乙二醇缩水甘油醚。这种操作方式操作简单、方便，容易实现，因而更易于工业化生产。
在另一些优选的实施例中，所述预定温度可以为45℃～65℃。具体地，所述预定温度可以是45℃、50℃、55℃、60℃或者65℃等。更进一步优选的是，当所述预定温度是50℃～60℃时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高；又进一步优选的是，当所述预定温度是55℃时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高。具体而言，当上述预定温度过低时，反应物的分子热运动慢，聚乙二醇与环氧氯丙烷发生有效热运动的几率小；随着预定温度升高，分子之间的碰撞几率增大，故产率和环氧值均升高，但是温度过高时，由于环氧氯丙烷较为活泼，其会发生聚合，副产物增加，进而导致聚乙二醇缩水甘油醚的产率降低。
在另一些优选的实施例中，所述第二反应的加热方式不受特别限制，具体而言，在本发明的一些实施例中，所述第二反应的加热方式可以是水浴加热。这种操作方式操作简单、方便，容易实现，因而更易于工业化生产。
在另一些优选的实施例中，所述第二反应的反应时间可以为4h～11.5h，具体地，所述第二反应的反应时间可以是4h、6h、8h、9.5h或者11.5h等。更进一步优选的是，当所述反应时间是4h～6h时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值较高；又进一步优选的是，当所述反应时间是4h时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，且生产周期较短，生产效率较高，具体而言，这是因为聚乙二醇的分子量较大，反应时间若比较短(例如低于4h)则反应物无法反应完全，随着反应时间的增长，反应接近平衡，产率和环氧值都接近最大值，但随着反应时间的继续延长，副反应发生的几率大大增大，故产率和环氧值又呈下降趋势。
在另一些优选的实施例中，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比可以为1：(2～6)，具体地，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比可以是1：2、1：3、1：4、1：5或者1：6等。更进一步优选的是，当所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比是1：(3～5)时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值较高；又进一步优选的是，当所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比是1：4时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，具体而言，这是因为聚乙二醇的分子量较大，且反应活性低，提高环氧氯丙烷的用量可以促进所述第二反应的正向进行从而提高产物的产率，但原料的物质的量之比达到1：4时，反应已达最大极限，再增加原料摩尔比产率也不会再增加；并且，随着原料的物质的量之比增加，反应更加充分，故环氧值增加，但是上述环氧氯丙烷的用量太高会有副反应的发生，故环氧值会下降。
在另一些优选的实施例中，前面所述的将聚乙二醇与环氧氯丙烷混合的具体方式不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
在另一些优选的实施例中，前面所述的聚乙二醇的聚合度，数均分子量等并不受特别限制，只要满足要求，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，例如，在本发明的一些实施例中，所述聚乙二醇的数均分子量可以是2000g/mol。
在另一些优选的实施例中，所述第二混合物中的碱性是通过氢氧根离子提供的，且所述氢氧根离子的物质的量为0.1mol～0.4mol，具体地，基于所述第二混合物的总物质的量，所述氢氧根离子的摩尔分数可以为0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol或者0.4mol等。更进一步优选的是，所述氢氧根离子的物质的量是0.2mol～0.3mol时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值较高，更优选的是，所述氢氧根离子的物质的量是0.2mol时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高，具体而言，氢氧根离子可以使得整个反应体系呈碱性，而碱是上述第二反应脱去氯化氢闭环形成聚乙二醇缩水甘油醚的关键试剂，氢氧根离子的用量会影响上述第二反应进行的程度；当氢氧根离子的用量过少时，导致上述第二反应进行得不够完全，产物聚乙二醇缩水甘油醚的收率和环氧值均较低；当氢氧根离子的用量过多时，环氧氯丙烷在强碱作用下会发生开环聚合反应，使副产物增加，环氧值降低。
在本发明中，所述第二混合物中的氢氧根离子的具体加入形式不受特别限制，例如可以通过加入氢氧化钠、或者氢氧化钾等来引入氢氧根离子。其中，氢氧化钠的成本较低，同时引入的钠离子也不会影响整个反应的进行，因此更为优选。
在本发明中，前面所述的聚乙二醇与环氧氯丙烷之间发生的第二反应的反应类型为环氧氯丙烷的开环和闭环反应。在本发明的一些实施例中，上述第二反应的反应过程可参照图2，环氧氯丙烷先发生在催化剂(例如可以是TBAB，四丁基溴化铵)的作用下发生开环反应，然后在碱性条件下(例如该碱性是通过氢氧根离子提供的，而提供氢氧根离子的物质为氢氧化钠)发生闭环反应，脱去氯化氢，以形成聚乙二醇缩水甘油醚。
对于上述第二反应而言，上述未提到的操作方式、步骤、条件等，均可以按照常规的有机化学反应进行，本领域技术人员可以根据实际需要进行灵活选择，在此不再过多赘述。
在本发明的另一些实施例中，当前面所述的聚合物还包括无机离子寡聚体时，所述反应原料将进一步包括无机离子寡聚体，而上述无机离子寡聚体的制备方式，可以按照相关技术中常规的制备方式、步骤、条件和工艺来进行。例如，在本发明的一些实施例中，所述无机离子寡聚体包括[Ca3(PO4)2]x(C6H15N)，所述C6H15N包括三乙基胺，上述无机离子寡聚体的制备方式可以是：将CaCl2·2H2O与三乙基胺混合，然后加入H3PO4后反应，形成磷酸三乙基胺(TEA)，最后去除残余的三乙基胺，离心分离后，即得，其反应过程可参照图3。
在本发明的第三方面，本发明还提供了前面所述的水凝胶在石油开采中的用途。例如，前面所述的水凝胶可作为石油开采中所用的堵水调剖剂的成分之一，其可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
在本发明的第四方面，本发明还提供了一种堵水调剖剂。所述堵水调剖剂包括前面所述的水凝胶或前面所述的方法制得的水凝胶，其可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
可以理解的是，本发明中所述的堵水调剖剂还可以包括相关技术中常规堵水调剖剂中所使用的其他成分和助剂。例如，在本发明的一些实施例中，所述堵水调剖剂还可以包括稳定剂、溶剂等，在此不再过多赘述。
下面详细描述本发明的实施例。在本发明的实施例中，采用如下描述的试剂与仪器：
聚乙二醇-2000：Aladin，分析纯；聚乙烯亚胺：Sigma-Aldrich，分析纯，Mn≈1800g/mol；四丁基溴化铵：Sigma-Aldrich，分析纯；环氧氯丙烷：Macklin，分析纯，＞98.0％；三乙胺：Macklin，分析纯；过硫酸胺：Aladin，分析纯；N,N-亚甲基双丙烯酰胺：Aladin，99％，分析纯；无水乙醇、氢氧化钠：安耐吉，分析纯；氯化钙：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；磷酸：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；氮气：99.99％，大庆雪龙石化技术开发有限公司；自制二次蒸馏水，除特殊说明外其它试剂均为分析纯。
分析天平，BS124S，赛多利斯仪器有限公司；数显集热式磁力搅拌器：DF-Ⅱ，金坛市盛蓝仪器厂；超级恒温水浴：76-1A，江苏金坛市中大仪器厂。
需要说明的是，除前面所述的试剂与仪器以外，在本发明的实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用的其他试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1制备前面所述的水凝胶的方法：
(1)聚乙二醇缩水甘油醚的合成：将50g聚乙二醇(数均分子量Mn＝1000)加入带有搅拌、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，在45℃下搅拌至聚乙二醇溶解；在搅拌下加入0.6447g的四丁基溴化铵；5min后用恒压滴液漏斗将15.8mL的环氧氯丙烷滴加至反应液中；搅拌5min后将温度升至55℃；加入4g固体氢氧化钠反应4h；趁热过滤两次(用布氏漏斗抽滤即可)，留抽滤瓶中的液体；最后将抽滤瓶中液体转移至单口瓶中，减压蒸馏2次(减压蒸馏温度设为55℃，循环水真空泵负压-1MPa，第二次蒸馏时加30mL无水乙醇)，即得淡黄色产物，产率约为90％，经测定，所制得的聚乙二醇缩水甘油醚的Mn＝1000。具体的反应方程式如图2所示。
(2)无机离子寡聚体，具体为磷酸钙寡聚物(CPO)的合成：将CaCl2·2H2O(4.704g)溶解于1.60L乙醇中以形成无色透明的酒精溶液。向上述溶液中加入88.716mL的三乙胺，室温下用磁力搅拌30min。然后，在室温下，在机械搅拌下逐滴添加H3PO4的酒精溶液(1.672mLH3PO4溶于80mL无水乙醇中)，反应12h。反应到达时间12h后，将乳状液在8000r/min的转速下进行离心，离心完即可得到CPO凝胶，用乙醇洗涤CPO凝胶几次，目的是除去残余的三乙基胺。将CPO重新分散在乙醇中以形成浓度约为20mg mL-1的均匀乳状液以供使用。具体的反应方程式如图3所示。
(3)水凝胶的合成：称取步骤(1)制得20g的聚乙二醇缩水甘油醚、聚乙烯亚胺(Mn＝600)和步骤(2)制得的磷酸钙寡聚物0.1g置于三口瓶中，以水为溶剂，在45℃条件下搅拌至粘稠，停止加热，即得目标产品，需要说明的是，在此步骤中，聚乙二醇缩水甘油醚和聚乙烯亚胺的摩尔比和质量百分含量可参见表2。
实施例2～20
实施例2～实施例20与实施例1之间的区别仅在于步骤(1)中聚乙二醇缩水甘油醚的合成时，反应条件或者各反应物的摩尔比不同，具体可参照表1，其中，n(PEG)表示聚乙二醇的物质的量，n(C3H5ClO)表示环氧氯丙烷的物质的量，n(C16H36BrN)表示四丁基溴化铵的物质的量，n(NaOH)表示氢氧化钠的物质的量：
表1实施例1～实施例20的制备水凝胶的方法中聚乙二醇缩水甘油醚的合成时，反应条件或者各反应物的摩尔比
Figure BDA0003222848180000161
Figure BDA0003222848180000171
实施例21～35
实施例21～实施例35中的第(1)和第(2)步均按照实施例1中所记载的方式和条件进行，而实施例21～实施例35之间的区别仅在于步骤(3)中水凝胶的合成时，各反应物的摩尔比以及反应物的质量百分含量不同，具体可参照表2：
表2实施例11～实施例35的制备水凝胶的方法中水凝胶的合成时的反应条件和各反应物的摩尔比
Figure BDA0003222848180000181
实施例36
本实施例36与实施例23基本相同，相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例36在水凝胶的合成时，仅将聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚(Mn＝1000)按照与实施例23相同的摩尔比称量(不加入磷酸钙寡聚物)，采用蒸馏水溶解，配成聚合物溶液，且聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚的浓度、摩尔比均与实施例23相同，然后将聚合物溶液置于45℃水浴锅中静置，搅拌至粘稠，停止加热，即得目标产品。
测试方法：
(1)红外光谱测试：系列水凝胶的红外光谱在PERKIN-ELMERl700型FT-IR光谱仪(美国Perkin elmer公司)上测定，用KBr盐片为涂膜。
(2)核磁共振氢谱测试：系列水凝胶的核磁共振氢谱采用氘代氯仿为溶剂，在德国Bruker公司DRX 500MHz型核磁共振波谱仪上进行测定。
(3)流变性能测试：用流变仪进行测试，应变0.05％，扫描频率1Hz。采用动态测试法进行流变性能表征。将新配制试样放入锥板测试夹具中，用硅油密封防挥发处理，即可用于测定。
(4)温度响应性能测试：将实施例23和实施例36合成的水凝胶切成小块烘干，在40℃到60℃之间每隔5℃设置温度梯度，将烘干的小块水凝胶放入不同温度下吸水溶胀，测其溶胀率。
(5)pH响应性能测试：将实施例23和实施例36合成的水凝胶切成小块烘干，在设置pH为8到13，6个温度梯度，将烘干的小块水凝胶放入不同pH下吸水溶胀，测其溶胀率。
(6)耐矿化度性能测试：将实施例23和实施例36合成的水凝胶切成小块烘干，配置质量分数为0.1％的NaCl溶液，将小块水凝胶分别放入两种溶液中，每隔1h测其溶胀率。
(7)溶胀-退胀性能测试：
a.不同温度下溶胀退胀性能测试：将实施例23合成的水凝胶切成小块烘干，先放入20℃的条件下，24h后测其溶胀率，再将其转移到60℃条件下，24h后测其溶胀率，再重复上述操作即可。
b.不同pH下溶胀退胀性能测试：将实施例23合成的水凝胶切成小块烘干，先放入pH＝8的条件下，24h后测其溶胀率，再将其转移到pH＝13条件下，24h后测其溶胀率，再重复上述操作即可。
实施例1～实施例36的实验及测试结果：
由实施例2～实施例5和实施例12，以及图4可知，前面所述的第二反应中的预定温度可以为45℃～65℃；更进一步优选的是，当预定温度是50℃～60℃时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高；又进一步优选的是，当预定温度是55℃时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，图4中，预定温度为45℃时，产率为83.2％；产物的环氧值为0.145mmol/g；预定温度为50℃时，产率为86.1％；产物的环氧值为0.156mmol/g；预定温度为55℃时，产率为88.6％；产物的环氧值为0.161mmol/g；预定温度为60℃时，产率为85.7％；产物的环氧值为0.157mmol/g；预定温度为65℃时，产率为82.9％；产物的环氧值为0.149mmol/g。
由实施例3和实施例6～实施例9，以及图5可知，前面所述的第二反应的反应时间可以为4h～11.5h；更进一步优选的是，当反应时间是4h～6h时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高；又进一步优选的是，当反应时间是4h时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，图5中，反应时间为4h时，产率为88％；产物的环氧值为0.1629mmol/g；反应时间为6h时，产率为87.9％；产物的环氧值为0.1630mmol/g；反应时间为8h时，产率为85.9％；产物的环氧值为0.1590mmol/g；反应时间为10h时，产率为84.7％；产物的环氧值为0.1545mmol/g；反应时间为11.5h时，产率为82.6％；产物的环氧值为0.1532mmol/g。
由实施例1、实施例10、实施例11、实施例13、实施例14，以及图6可知，前面所述的聚乙二醇与环氧氯丙烷的物质的量之比可以为1：(2～6)；更进一步优选的是，当聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比是1：(3～5)时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高；又进一步优选的是，当所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比是1：4时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值可以得到进一步提高，图6中，聚乙二醇与环氧氯丙烷的物质的量之比为1：2时，产率为87.1％；产物的环氧值为0.1251mmol/g；上述物质的量之比为1：3时，产率为89.2％；产物的环氧值为0.1690mmol/g；上述物质的量之比为1：4时，产率为90.5％；产物的环氧值为0.1763mmol/g；上述物质的量之比为1：5时，产率为90.3％；产物的环氧值为0.1650mmol/g；上述物质的量之比为1：6时，产率为90.2％；产物的环氧值为0.1629mmol/g。
由实施例1、实施例15～实施例20，以及图7可知，氢氧根离子的物质的量为0.1mol、0.15mol、0.2mol、0.25mol、0.3mol、0.35mol、0.4mol；进一步优选的是，所述氢氧根离子的物质的量是0.2mol～0.3mol时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值较高；更进一步优选的是，所述氢氧根离子的物质的量是0.2mol时，上述第二反应的产率和所形成的聚乙二醇缩水甘油醚的环氧值更高，达到90％以上，环氧值与理论环氧值比较接近，图7中，氢氧根离子的物质的量为0.1mol时，产率为81.7％；产物的环氧值为0.1250；上述物质的量为0.15mol时，产率为87.5％；产物的环氧值为0.1561；上述物质的量为0.2mol时，产率为90.6％；产物的环氧值为0.1762；上述物质的量为0.25mol时，产率为89.5％；产物的环氧值为0.1732；上述物质的量为0.3mol时，产率为88.0％；产物的环氧值为0.1662；上述物质的量为0.35mol时，产率为87.5％；产物的环氧值为0.1532mmol/g；上述物质的量为0.4mol时，产率为87％；产物的环氧值为0.1425mmol/g。
实施例11～实施例35的水凝胶形成情况参照表3
表3实施例11～实施例35的水凝胶形成情况
实施例 水凝胶形成时间(h) 水凝胶形成情况
21 / 不成胶
22 / 不成胶
23 5 成胶
24 5 成胶
25 8 成胶
26 / 不成胶
27 / 不成胶
28 / 不成胶
29 111 成胶
30 30 成胶
31 20.5 成胶
32 13.5 成胶
33 11.5 成胶
34 8 成胶
35 6.5 成胶
由表3中实施例21～实施例26的实验结果可知，在将聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚混合，得到第一混合物后，第一混合物中的聚乙烯亚胺和聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比可以为1：(3～8)，当所述摩尔比为1：(5～7)时，两者的摩尔比更为合适，可以较好地形成前面所述的水凝胶；当聚乙烯亚胺的用量过低时，不易发生相变；而当聚乙二醇缩水甘油醚的用量过高时，所述第一混合物中会含有大量的聚乙二醇缩水甘油醚，这也会阻碍聚乙烯亚胺与其发生所述第一反应；更进一步优选的是，当所述摩尔比为1：5时，前述两者形成水凝胶的效果更佳，同时成本更低，更能节省材料，因而更易于实现产业化。
由表3中实施例21、实施例27～实施例35的实验结果可知，基于第一混合物的总质量，聚乙烯亚胺与聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和可以为6％～15％；进一步优选的是，当上述二者的质量百分含量之和为8％～15％时，经过较长时间，形成水凝胶的效果较佳，然而成胶后经过一段时间时间的室温静置，其发生脱水的现象；更进一步优选的是，当上述二者的质量百分含量之和为13％～15％时，形成水凝胶的效果较佳，且所需的反应时间较短，易于实现产业化，生产效率高，且所形成的水凝胶强度也会不断增大。
红外光谱测试：
对聚乙烯亚胺(a线)、聚乙二醇缩水甘油醚(b线)、实施例36中制备得到的水凝胶(c线)、磷酸钙寡聚物(CPO，d线)、实施例23中制备得到的水凝胶(e线)进行红外光谱测试，测试结果见图8。
参照图8，由a线可知，1024cm-1处存在吸收峰，说明该化合物中存在叔胺结构，该化合物为支化聚乙烯亚胺；由b线可以看出1126cm-1处为醚键C-O-C的伸缩振动吸收峰；2877cm-1处为亚甲基-CH2-的伸缩振动峰；1279cm-1、946cm-1、843cm-1处为三元环环氧基的特征峰；3200-3600cm-1的弱吸收峰说明合成的聚乙二醇缩水甘油醚中仍有少量的-OH未被彻底环氧化；由c线对比a线和b线可以看出，1048cm-1处叔胺C-N伸缩振动峰增强，3410-3480cm-1处的-OH峰发生偏移且增强，环氧基特征峰消失，说明聚乙二醇缩水甘油醚的环氧基与聚乙烯亚胺中的-NH-或-NH2发生了开环加成反应生成了醇羟基；d线磷酸钙寡聚物样品中P-O伸缩振动的特征峰位于1045cm-1；而e线的实施例23制备得到的水凝胶中P-O伸缩振动吸收峰则移至1095cm-1，说明了(聚乙二醇缩水甘油醚-聚乙烯亚胺)PEGO-PEI与磷酸钙寡聚物CPO之间N-H···O结构的生成，磷酸钙寡聚物交联到了PEGO-PEI上。
核磁共振氢谱测试：
对实施例23中制备得到的水凝胶进行核磁共振氢谱测试，测试结果见图9。
参照图9，该聚合物的核磁氢谱图中在δ＝5.37ppm处出现醇羟基的氢原子特征峰，δ＝4.01ppm出现与醇羟基相连的碳原子上氢原子特征峰，δ＝3.62ppm为-CHOH-CH2-O-结构中亚甲基氢原子特征峰，δ＝3.55ppm为醚键(-CH2-CH2-O-)的氢原子特征峰，δ＝0.86-2.17ppm为产品中N-H，-CH2及-CH3的氢原子特征峰，聚合物各特征峰清晰，合成产物为目标产品。
流变性能测试：
用流变仪按照前面所述的测试方法对实施例23和实施例36中制备得到的水凝胶进行流变性能测试，剪切速率为7s-1，测试区间为40℃～60℃，测试结果见图10。
由图10可以看到，两种水凝胶的粘度均随着温度的升高而增大，且当温度升高至55℃时，水凝胶的粘度急剧增大。这是因为随着温度的升高，分子链间的空隙变小，网状结构更为密实，且长支链可增加与邻近分子的缠结，使得流动受阻，水凝胶粘度增大；温度升至55℃时，粘度急剧上升，此处应为水凝胶的最低共溶温度(LCST)，两种水凝胶均属于嵌段聚合物，具有多个温度响应臂，并包含一定比例的亲水、疏水基团，将水凝胶加热到LCST以上时，触发了自组装过程，水凝胶结构趋于稳定，水凝胶整体的疏水性上升，水凝胶中水分含量降低，从而增大了水凝胶的粘度。
温度响应性能测试：
按照前面所述的测试方法对实施例23和实施例36中制备得到的水凝胶进行温度响应性能测试，测试结果见图11。
由图11可以看出，随着温度的升高，水凝胶的溶胀率也增大，呈现热胀性，且实施例23中制备得到的水凝胶的溶胀率更高。这是因为，温度升高促进分子链运动，使水凝胶的网络结构舒张能容纳更多的水分子，同时水分子也更易扩散进水凝胶，水凝胶的溶胀率增大。聚乙二醇缩水甘油醚与聚乙烯亚胺以共价键形式结合；而疏水的磷酸钙寡聚物与聚乙烯亚胺以氢键结合，氢键作用力较弱，温度升高，分子热运动剧烈，导致氢键断裂，水凝胶的疏水基团含量下降，更多的亲水基团暴露出来，可缔合更多的水分子，提高了水凝胶的溶胀率。
pH响应性能测试：
按照前面所述的测试方法对实施例23和实施例36中制备得到的水凝胶进行pH响应性能测试，测试结果见图12。
从图12中可以看出，随着pH值的增大，两种水凝胶的溶胀率皆下降，且实施例23中制备得到的水凝胶的溶胀率大于实施例36中制备得到的水凝胶。因为氨基可在酸性、中性条件下质子化使水凝胶分子链带同种电荷而相互排斥，网络结构处于扩张状态，碱性条件下pH值越大质子化越困难，水凝胶的网络结构趋于收缩，溶胀率降低。又因为磷酸钙寡聚物与PEGO-PEI接枝是通过与氨基形成氢键，氨基的质子化作用增强，所以实施例23中制备得到的水凝胶的溶胀率大于实施例36中制备得到的水凝胶。
耐矿化度性能测试：
按照前面所述的测试方法对实施例23和实施例36中制备得到的水凝胶进行耐矿化度性能测试，测试结果见图13。
由图13中可以看到，盐溶液的加入明显降低了水凝胶的溶胀率，是因为水凝胶分子链上有许多可以电离的基团，在盐溶液中水凝胶的电离度降低，吸水率下降。且实施例23中制备得到的水凝胶的溶胀率仍高于实施例36中制备得到的水凝胶，所以磷酸钙寡聚物的加入一定程度上增强了水凝胶的耐矿化度。
溶胀-退胀性能测试：
按照前面所述的测试方法对实施例23中制备得到的水凝胶进行不同温度下溶胀-退胀性能测试，测试结果见图14；不同pH下下溶胀-退胀性能测试，测试结果见图15。
由图14中可以看到，实施例23中制备得到的水凝胶显示出明显的温敏性，并溶胀-收缩具有优良的可逆性，其平衡溶胀率大致呈现出周期性变化趋势。温度升高会导致分子链与水分子之间的氢键作用遭到破坏，疏水性提高，促致使分子链发生缔合、水凝胶收缩。温度下降会可逆地重新建立分子链与水分子之间的氢键的作用，导致其亲水性能增大，促进了分子链的舒展，水凝胶吸水膨胀。
由图15中可以看到，实施例23中制备得到的水凝胶具有较好的的pH敏感性能，并且其溶胀-收缩也有优良的可逆性质，平衡溶胀率大致上呈现出来周期性的变化。该水凝胶分子结构中的氨基容易质子化，由于质子化作用而发生的静电排斥使得其溶胀率较大。pH值越大则氨基质子化越困难，导致其溶胀率较小。
综上所述，本发明所提供的水凝胶具有较佳的温敏性能、pH值响应性能、溶胀-退胀可逆性以及抗剪切能力，且制备工艺简单、方便，容易实现，易于工业化生产，可作为石油开采中所用的堵水调剖剂的成分之一，含有该水凝胶的堵水调剖剂可以较好地满足高温、高矿化度油藏以及碱性环境要求，具有较佳的应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种水凝胶，其特征在于，包括如下结构式所示的聚合物：
Figure FDA0003222848170000011
其中，至少部分所述R为
Figure FDA0003222848170000012
所述n为20～40。
2.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为6000g/mol～8000g/mol。
3.根据权利要求1所述的水凝胶，其特征在于，所述R还包括氢，所述聚合物还包括无机离子寡聚体，所述无机离子寡聚体与所述聚合物中的N通过氢键相连接，
任选地，所述无机离子寡聚体包括[Ca3(PO4)2]x(C6H15N)，其中，所述x为3～7，所述C6H15N包括三乙基胺。
4.一种制备权利要求1～3中任一项所述的水凝胶的方法，其特征在于，包括：
将用于制备所述聚合物的反应原料混合，得到第一混合物，并使所述第一混合物在温度为40℃～50℃的条件下进行第一反应，得到所述聚合物，
其中，所述反应原料至少包括聚乙烯亚胺和聚乙二醇缩水甘油醚。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应原料还包括无机离子寡聚体。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
(1)所述聚乙烯亚胺和所述聚乙二醇缩水甘油醚的摩尔比为1：(3～8)，优选为1：(5～7)，更优选为1：5。
(2)基于所述第一混合物的总质量，所述聚乙烯亚胺与所述聚乙二醇缩水甘油醚的质量百分含量之和为6％～15％，优选为8％～15％，更优选为13％～15％。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇缩水甘油醚是通过如下步骤制备得到的：
将聚乙二醇与环氧氯丙烷混合，并使所得到的第二混合物在预定温度、碱性且催化剂存在的条件下进行第二反应，得到所述聚乙二醇缩水甘油醚。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
(1)所述预定温度为45℃～65℃，优选为50℃～60℃，更优选为55℃；
(2)所述第二反应的反应时间为4h～11.5h，优选为4h～6h，更优选为4h；
(3)在所述第二混合物中，所述聚乙二醇与所述环氧氯丙烷的物质的量之比为1：(2～6)，优选为1：(3～5)，更优选为1：4；
(4)所述第二混合物中的碱性是通过氢氧根离子提供的，且所述氢氧根离子的物质的量为0.1mol～0.4mol，优选为0.2mol～0.3mol，更优选为0.2mol。
9.权利要求1～3中任一项所述的水凝胶在石油开采中的用途。
10.一种堵水调剖剂，其特征在于：包括权利要求1～3中任一项所述的水凝胶或权利要求4～8中任一项所述的方法制得的水凝胶。
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