CN1224577C - 用于循环冷却水的杀菌剂的使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于循环冷却水微生物及粘泥控制的杀菌剂的使用方法。其特点是将杀菌剂分两步加入到循环冷却水中：第一步先将具有粘泥剥离效果的非氧化型单一或复合杀菌剂或粘泥剥离剂加入循环冷却水中，第二步是在1-48小时时间间隔范围内向水中加入具有杀菌或抑菌作用的氧化型或非氧化型单一或复合杀菌剂，且第一步和第二步所加入杀菌剂种类不相同或复配比例不相同。用本发明的方法处理循环冷却水可有效控制循环冷却水系统中的细菌和粘泥；减少粘泥在循环冷却水系统的设备和管道内壁上的沉积；还可有效预防细菌产生抗药性。
Description
技术领域
本发明涉及一种杀菌剂的使用方法，更具体地说，本发明涉及用于循环冷却水微生物及粘泥控制的杀菌剂的使用方法。
背景技术
一般循环冷却水系统是由循环水泵站、管网、预处理设备、换热设备、水冷却设备、加药设备及旁路处理设备组成。经混凝沉淀过滤或软化处理过(经预处理设备处理的)水经加药(包括加杀菌剂)后送入冷却塔，经过冷却塔后的水经泵提升到换热系统，经过换热系统的大部分热水回到冷却塔，经过换热系统的部分热水经旁路处理后(包括排污)进入冷却塔(或直接与冷水混合去换热系统)，冷却后的水又经泵提升后送入换热系统。而循环冷却水系统的循环冷却水中存在大量营养成分，且温度在30℃左右，适合于细菌生长。细菌大量滋生的危害表现在：1〕循环冷却水中微生物主要为异养菌，其细胞壁上存在一种粘多糖，它和水中的杂物、物料粘附在一起形成菌胶团，进而形成生物粘泥，沉积于循环冷却水系统的设备和管道内壁上，影响系统换热效果。严重时，可堵塞管道，装置不得不停车清洗。2〕粘泥的沉积又为厌氧菌(如硫酸盐还原菌)的生长提供厌氧环境，使之大量生长，产生泥下腐蚀(主要表现为坑蚀)，严重时引起设备穿孔而出现安全问题。
对于有物料泄漏的循环冷却水，如炼油厂循环水系统中的水，泄漏的物料一方面粘附于系统中影响传热效果，另一方面又为微生物的生长提供营养，使循环水系统中的微生物大量生长。 同时泄漏的物料又易和杀菌剂结合，影响杀菌剂的效果。因此，循环水中细菌的控制，特别是物料泄漏的循环水系统，一直是水处理工作者的难题。
对于有污水回用的循环冷却水，由于污水成分复杂，往往含有有机物，因而为细菌生长提供营养，使细菌大量生长，同时污水中悬浮物较多，大量生长的细菌易和悬浮物结合产生粘泥，危害系统；另一方面，有的污水含有氨氮或其它一些还原性物质，这些物质的存在给氯气的杀菌带来困难。从国内一些企业污水回用的工业实践表明，系统粘泥的控制是污水回用的制约因素，有的系统往往因为粘泥的大量生长导致回用失败。
目前杀菌剂的加入方式分为冲击性投加和连续投加，冲击性投加一般为大剂量，常用于非氧化型杀菌剂，如十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)的投加；连续投加为低剂量，常用于氧化型杀菌剂，如氯气的投加。
冲击性加入方式的不足：由于目前的杀菌剂难以具有剥离和杀菌双重功能，冲击性投加杀菌剂往往起到一个作用，要么剥离，要么杀菌。如果起剥离作用，把菌胶团和粘泥中的细菌剥离成游离细菌，细菌还会相互碰撞而成菌胶团，进而形成生物粘泥，难以从根本上解决细菌的危害；如起杀菌作用，则难以剥离粘泥，难以消除粘泥对循环冷却水系统的影响。而粘泥易沉积于循环冷却水系统的设备和管道内壁上，很难通过排污将其清除。
连续性投加的不足：由于是低剂量连续投加，微生物易产生抗药性，使投药剂量增加，同时连续性投加难以对沉积的粘泥起剥离作用，同样也难以通过排污将其清除。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于循环冷却水微生物及粘泥控制的杀菌剂的使用方法。该方法可有效控制粘泥及冷却水中的微生物，还可通过排污将其排出，从而减少粘泥在循环冷却水系统的设备和管道内壁上的沉积。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于循环冷却水微生物及粘泥控制的杀菌剂的使用方法，其特征在于将杀菌剂分二步加入到循环冷却水中：第一步先将具有粘泥剥离效果的非氧化型单一或复合杀菌剂或粘泥剥离剂加入循环冷却水中，第二步是第一步完成后1-48小时、优选1-24小时时间间隔范围内向水中加入具有杀菌或抑菌作用的氧化型或非氧化型单一或复合杀菌剂，且第一步和第二步所加入杀菌剂种类不相同或复配比例不相同。上述加入杀菌剂的方式简称为追加方式。
所述追加方式的特点在于先投加粘泥剥离效果为主的杀菌剂，把菌胶团打散，经过一定时间后，再投加以杀菌或抑菌为主的杀菌剂，对游离的细菌进行杀灭，这样就大大消除细菌再次形成菌胶团，进而形成粘泥的可能，因而杀菌更彻底，粘泥剥离也更彻底，使通过排污将其排出成为可能，从而减少粘泥在循环冷却水系统的设备和管道内壁上的沉积。而且所述追加方式的第一步与第二步所加入杀菌剂种类不相同或复配比例不相同，能有效预防细菌产生抗药性；同时追加方式兼顾了粘泥剥离和杀菌，能起到清洗系统的作用。
本发明的方法优选第一步先将具有粘泥剥离效果的非氧化型单一或复合杀菌剂或粘泥剥离剂加入循环冷却水中，第二步加入具有杀菌或抑菌作用的氧化型单一或复合杀菌剂。因氧化型杀菌剂对细菌的杀灭作用迅速，更易杀灭被非氧化型杀菌剂剥离的游离细菌。
本发明所述具有粘泥剥离效果的非氧化型杀菌剂为季铵盐类化合物、聚季铵盐、季磷盐类化合物或戊二醛，其使用浓度为10-300mg/L水。
本发明所述具有粘泥剥离效果的非氧化型杀菌剂为季铵盐类化合物与异噻唑啉酮复合杀菌剂、季铵盐类化合物与戊二醛复合杀菌剂或季铵盐类化合物与二硫氰基甲烷复合杀菌剂，其中季铵盐类化合物与异噻唑啉酮重量比为100∶1-30∶1，季铵盐类化合物与戊二醛重量比为1∶5-5∶1，季铵盐类化合物与二硫氰基甲烷重量比为5∶1-1∶1，其使用浓度为10-300mg/L水。
本发明所述具有杀菌或抑菌作用的氧化型杀菌剂为氯气、二氯异氰尿酸钠(优氯净)、三氯异氰尿酸、二氧化氯、有机溴或活性溴，有机溴优选为2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、溴氯二甲基海因或二溴二甲基海因，活性溴为溴化钠、表面活性剂加助剂复合而成，如南京化工大学，南京纳科精细化工技术发展公司等生产的活性溴，其使用浓度为5-200mg/L水。
本发明所述具有杀菌或抑菌作用的非氧化型杀菌剂为异噻唑啉酮，其使用浓度为10-300mg/L。
本发明所述具有杀菌或抑菌作用的非氧化型杀菌剂为季铵盐类化合物与异噻唑啉酮复合杀菌剂、或者为季铵盐类化合物与二硫氰基甲烷复合杀菌剂，其中季铵盐类化合物与异噻唑啉酮重量比为5∶1至＜30∶1，季铵盐类化合物与二硫氰基甲烷重量比为1∶5至＜1∶1，其使用浓度为10-300mg/L水。
本发明所述时间间隔为1-48小时、优选1-24小时，若第一步投加杀菌剂使粘泥剥离后，循环冷却水的浊度增加3倍以上时，说明循环冷却水系统中的粘泥较多，为使粘泥充分剥离，一般选择在第一步投加具有粘泥剥离效果的杀菌剂后8-48小时、优选8-24小时，再在第二步追加具有杀菌或抑菌作用的杀菌剂会取得更好效果。
当具有杀菌或抑菌作用的杀菌剂选用氯气时，在所述时间间隔内连续通入氯气以保持水中余氯为0.5-1.0mg/L，保持时间可选择为24-48小时。
本发明所述的杀菌剂的使用方法—追加方式可以适用于任何循环冷却水中微生物和粘泥的控制，特别是在有物料泄漏的循环冷却水和有污水回用的循环冷却水中微生物和粘泥的控制。
本发明所述季铵盐类化合物为R1(R3)2NR2X，其中R1与R2不同，R1为十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2为辛烷基、癸烷基或苄基，R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴，优选R1为十二烷基、R2为苄基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴；R1为十四烷基、R2为苄基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴；R1为十二烷基、R2为癸基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴；R1为十四烷基、R2为辛基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴；R1为十四烷基、R2为癸基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴；R1为十六烷基、R2为辛基、R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴。本发明所述的R3优选为甲基。最优选十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵(1427)、十二烷基二甲基癸基溴化铵、十四烷基二甲基辛基溴化铵、十四烷基二甲基癸基溴化铵或十六烷基二甲基辛基溴化铵。
本发明所述聚季铵盐为由多胺和多卤代烃缩聚而成的，优选天津化工研究院生产的TS-801、TS-805、TS-807。
本发明所述季磷盐类化合物为R4(R5)3PX，其中R4与R5可以相同、也可以不相同，R4为碳原子数为1-8的烷基或羟烷基，R5为碳原子数为1-8的烷基或羟烷基，X为硫酸根、氯或溴。优选为四甲基氯化磷(TMPC)、四羟烷基硫酸磷(THPS)和四羟烷基氯化磷(THPC)。
粘泥剥离剂为美国Lee Kender.Inc.生产的SHUR-GO产品、美国Buckman公司生产的DMAD产品。
用本发明的方法处理循环冷却水可有效控制循环冷却水系统中的细菌和粘泥；减少粘泥在循环冷却水系统的设备和管道内壁上的沉积；还可有效预防细菌产生抗药性。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。
下面的实施例均按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)中的“异养菌的静态杀菌试验”进行。
实例1
取自来水富集的菌种300ml，加入到500ml的三角瓶中，先加入不同浓度“1227”，置于30℃的摇床中，摇床的转速为125rpm，4小时后，追加异噻唑啉酮杀菌剂，在不同时间取样监测水中的异养菌数(起算时间是从第一次加药算起，下同)，同时做空白样，计算杀菌率，结果见表1。
表1
| “1227”浓度(mg/L) | 追加异噻唑啉酮浓度(mg/L) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | ||
| 30 | 30 | 99.9 | 97.3 | 99.8 | 85.3 |
| 50 | 99.9 | 99.5 | 99.9 | 94.4 | |
| 50 | 30 | 99.9 | 95.3 | 98.4 | 84.9 |
| 50 | 99.9 | 99.3 | 99.9 | 95.7 | |
起始菌数：5.5×105个/ml。
对比例1
实验方法同实施例1，只是单独投加80、100mg/L的“1227”和异噻唑啉酮杀菌剂，杀菌效果如表2。
表2
| 药剂种类 | 投加浓度(mg/L) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | ||
| “1227” | 80 | 99.9 | / | / | / |
| 100 | 99.9 | / | / | / | |
| 异噻唑啉酮 | 80 | / | 89.4 | 99.3 | 88.4 |
| 100 | / | 98.8 | 99.9 | 96.6 | |
起始菌数：5.5×105个/ml。
实例2
实验方法同实施例1，杀菌剂的加入方式为先加入非氧化型杀菌剂(“1227”和异噻唑啉酮为35∶1的复合药剂)，24小时后再追加“1227”和异噻唑啉酮13∶1比例的复合药剂，结果见表3。
表3
| 第一次投加浓度(mg/L) | 追加浓度(mg/L) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | ||
| 30 | 30 | 99.9 | 99.9 | 99.8 | 95.3 |
| 50 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | |
| 50 | 30 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
| 50 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | |
起始菌数：4.8×105个/ml。
对比例2
实验方法同实施例1，只是单独投加投加80和100mg/L异噻唑啉酮和“1227”不同比例的复合杀菌剂，其杀菌效果如表4。
表4
| 药剂种类 | 投加浓度(mg/L) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | ||
| “1227”和异噻唑啉酮为35∶1 | 80 | 99.9 | 94.5 | 97.6 | 79.3 |
| 100 | 99.9 | 95.4 | 99.2 | 84.5 | |
| 1227”和异噻唑啉酮为13∶1 | 80 | 90.3 | 92.7 | 99.3 | 91.4 |
| 100 | 95.4 | 95.6 | 99.9 | 94.1 | |
起始菌数：4.8×105个/ml。
实例3
实验方法同实施例1，先投加不同浓度的聚季铵盐杀菌剂(简称为投加，其使用浓度简称为投加浓度，下同)，在间隔一定时间后，追加不同浓度的优氯净(简称为追加，其使用浓度简称为追加浓度)，结果如表5。
表5
| 加入方式 | 投加浓度(mg/L) | 时间间隔(h) | 追加浓度(mg/L) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | ||||
| 先投加TS-801，后追加优氯净 | 30 | 1 | 20 | 98.5 | 99.9 | 98.7 | 88.6 |
| 30 | 99.5 | 99.9 | 99.9 | 96.9 | |||
| 4 | 20 | 97.8 | 99.9 | 99.9 | 89.3 | ||
| 30 | 98.4 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | |||
| 50 | 1 | 20 | 99.7 | 99.9 | 99.9 | 89.3 | |
| 30 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.2 | |||
| 4 | 20 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 84.7 | ||
| 30 | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.8 | |||
起始菌数：4.7×105个/ml。
实例4
实验方法同实施例1，只是在第二次投加杀菌剂的时间和种类不同，结果如表6。
表6
| 加入方式 | 投加浓度(mg/L) | 时间间隔(h) | 追加浓度(mg/L) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | ||||
| 先投加“1427”，后追加优氯净 | 30 | 1 | 10 | 90.9 | 99.9 | 88.7 | 84.1 |
| 20 | 96.4 | 99.9 | 98.5 | 95.0 | |||
| 4 | 10 | 90.6 | 99.9 | 96.8 | 93.4 | ||
| 20 | 97.2 | 99.9 | 96.9 | 98.6 | |||
| 24 | 10 | 91.3 | / | 99.9 | 89.7 | ||
| 20 | 98.5 | 38.5 | 99.9 | 99.9 | |||
| 50 | 1 | 10 | 98.5 | 99.9 | 81.3 | / | |
| 20 | 99.7 | 99.9 | 98.1 | 45.3 | |||
| 4 | 10 | 98.9 | 99.9 | 93.2 | 56.4 | ||
| 20 | 99.8 | 99.9 | 99.2 | 80.1 | |||
| 24 | 10 | 99.1 | / | 99.9 | 93.4 | ||
| 20 | 99.9 | / | 99.9 | 99.5 |
注：时间间隔为24小时时，表中24小时的数据为24小时追加第二种杀菌剂前的数据，起始菌数：6.5×105个/ml。
结果表明，时间间隔为1小时和4小时，差别不大，均好于各自单独作用的效果，这种方式杀细菌较为彻底。时间间隔为24小时时，杀菌持续时间长于1和4小时。若水中菌胶团较多，则以24小时时追加为好，菌胶团较少，则以1或4小时追加为好。
实施例5
在3000t/h循环量的燕化炼油厂循环水系统，先投加专用粘泥剥离剂美国Buckman公司的DMAD，浓度为20mg/L，间隔4小时后，连续通氯气30小时，并保持水中余氯为0.5-0.8mg/L，效果如表7。
表7
| 起始 | 1h | 24h | 48h | 72h | |
| 杀菌率(％) | 6.3×104个/ml | / | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
| 浊度(mg/L) | 7.8 | 11.7 | 30.4 | 38.9 | 39.3 |
表明在专用粘泥剥离剂美国Buckman公司的DMAD剥离的同时(具体表现在浊度的增加)，氯气具有很好的杀菌效果。
实施例6
在3000t/h循环量的燕化炼油厂循环水系统，先投加非氧化型杀菌剂1227，浓度为100mg/L，间隔4小时后，连续通氯气，并保持水中余氯为0.5-0.8mg/L，保持时间为30小时，效果如表8。
表8
| 起始 | 1h | 24h | 48h | 72h | |
| 杀菌率(％) | 3.4×104个/ml | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
| 浊度(mg/L) | 5.6 | 8.7 | 23.5 | 34.4 | 30.3 |
表明在1227剥离的同时(具体表现在浊度的增加)，氯气具有很好的杀菌效果。
实施例7
在3000t/h循环量的燕化炼油厂循环水系统，先投加非氧化型杀菌剂四甲基氯化磷(TMPC)，浓度为50mg/L，间隔4小时后，连续通氯气30小时，并保持水中余氯为0.5-0.8mg/L，效果如表9。
表9
| 起始 | 1h | 24h | 48h | 72h | |
| 杀菌率(％) | 4.9×105个/ml | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.9 |
| 浊度(mg/L) | 6.9 | 8.7 | 22.6 | 33.8 | 34.5 |
表明在四甲基氯化磷(TMPC)剥离的同时(具体表现在浊度的增加)，氯气具有很好的杀菌效果。
对比例3
在3000t/h循环量的燕化炼油厂循环水系统，单独投加100mg/L“1227”、通氯气30小时并保持水中余氯为0.5-0.8mg/L、20mg/L美国Buckman公司的DMAD和50mg/L非氧化型杀菌剂四甲基氯化磷(TMPC)，效果如表10。
表10
| 起始 | 1h | 24h | 48h | 72h | ||
| 氯气 | 杀菌率(％) | 7.6×104个/ml | 99.0 | 99.1 | 99.3 | 99.0 |
| 浊度(mg/L) | 5.6 | 6.7 | 6.5 | 5.9 | 6.3 | |
| 1227 | 杀菌率(％) | 2.9×105个/ml | 99.9 | / | / | / |
| 浊度(mg/L) | 3.9 | 6.5 | 21.8 | 24.2 | 22.1 | |
| DMAD | 杀菌率(％) | 3.7×105个/ml | / | / | / | / |
| 浊度(mg/L) | 6.9 | 8.5 | 31.6 | 32.7 | 33.4 | |
| TMPC | 杀菌率(％) | 3.7×105个/ml | 99.9 | 99.4 | 87.3 | / |
| 浊度(mg/L) | 7.3 | 9.4 | 30.2 | 33.4 | 32.9 |
实例8
取燕化炼油厂现场循环水进行实验，实验方法同实施例1，结果如表11。
表11
| 加入方式 | 投加浓度(mg/L) | 时间间隔(h) | 追加浓度(mg/L) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | ||||
| 先投加十四烷基二甲基辛基溴化铵，后追加优氯净 | 30 | 1 | 20 | 99.7 | 99.9 | 92.3 | 89.3 |
| 30 | 99.9 | 99.9 | 93.9 | 91.4 | |||
| 4 | 20 | 99.9 | 99.9 | 95.1 | 90.7 | ||
| 30 | 99.9 | 99.9 | 89.9 | 91.5 | |||
| 50 | 1 | 20 | 99.9 | 99.9 | 95.0 | 94.9 | |
| 30 | 99.9 | 99.9 | 93.3 | 92.5 | |||
| 4 | 20 | 99.9 | 99.9 | 93.5 | 93.1 | ||
| 30 | 99.9 | 99.9 | 94.6 | 93.9 | |||
起始菌数：3.3×105个/ml。
结果表明，追加优氯净后，杀菌效果比较理想，到48小时时杀菌率还达90％以上，效果优于冲击性投加。
对比例4
取燕化炼油厂现场循环水，实验方法同实施例1，单独投加十四烷基二甲基辛基溴化铵和优氯净的杀菌效果如表12。
表12
| 杀菌剂 | 投加浓度(mg/L) | 起始菌数(个/ml) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | |||
| 优氯净 | 60 | 8.9×105 | 97.8 | 96.1 | / | / |
| 80 | 99.7 | 96.8 | 32.4 | / | ||
| 十四烷基二甲基辛基溴化铵 | 60 | 98.1 | 85.4 | / | / | |
| 80 | 99.5 | 93.2 | 78.2 | / | ||
实例9
取燕化炼油厂现场循环水进行实验，实验方法同实施例1，结果如表13。
表13
| 加入方式 | 投加浓度(mg/L) | 时间间隔(h) | 追加浓度(mg/L) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | ||||
| 先投加“1227”和戊二醛为1∶1的复合药剂，后投加2，2-二溴-3-氮川丙酰胺 | 30 | 1 | 10 | 99.5 | 99.9 | 94.8 | 92.5 |
| 20 | 99.9 | 99.9 | 99.2 | 95.8 | |||
| 4 | 10 | 99.1 | 99.9 | 92.3 | 90.3 | ||
| 20 | 99.9 | 99.9 | 99.2 | 98.4 | |||
| 50 | 1 | 10 | 99.1 | 99.9 | 96.2 | 94.8 | |
| 20 | 99.9 | 99.9 | 99.3 | 99.0 | |||
| 4 | 10 | 97.9 | 99.9 | 94.1 | 93.7 | ||
| 20 | 99.9 | 99.9 | 98.9 | 95.9 | |||
起始菌数：3.3×105个/ml。
结果表明，追加2，2-二溴-3-氮川丙酰胺后，杀菌效果比较理想，到48小时时杀菌率还达90％以上，效果优于冲击性投加。
对比例5
取燕化炼油厂现场循环水，实验方法同实施例1，单独投加“1227”和2，2-二溴-3-氮川丙酰胺的杀菌效果如表14。
表14
| 杀菌剂 | 浓度(mg/L) | 起始菌数(个/ml) | 杀菌率(％) | |||
| 1h | 24h | 48h | 72h | |||
| 2，2-二溴-3-氮川丙酰胺 | 50 | 8.9×105 | 98.6 | 91.1 | / | / |
| 70 | 99.7 | 99.9 | 91.5 | 73.6 | ||
| “1227”和戊二醛为1∶1的复合药剂 | 50 | 92.1 | / | / | / | |
| 70 | 94.5 | 23.2 | / | / | ||
实施例10
为了模拟生产现场的流速、流态、水质、金属材质、换热强度和冷却水进出口温度等主要参数，我们在实验室给定条件下，用常压饱和蒸汽加热换热试管，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T 2160-91进行，控制参数如下：
浓缩倍数：3.0±0.2 流速：1.0m.s-1
阻垢缓蚀药剂：
HEDP+PBTCA+锌盐+含AMPS共聚物(AA/AMPS＝30∶70)
浓度分别为：4、4、2、9mg/L
入口温度：32±1℃ 温差：10℃
采用两套系统同时实验。
杀菌剂的加入方式：
系统A：间隔一星期冲击性交替投加1427和优氯净，浓度为100mg/L；
系统B：采用追加加入方式，即先投加“1427”50mg/L，24小时后追加优氯净50mg/L；投加频率和系统A同步。
实验水质为污水，主要指标如表15。
表15*
| Ca2+mg/L | 碱度mg/L | Cl-mg/L | 硬度mg/L | pH | COD mg/L | 浊度mg/L |
| 84.5 | 112.2 | 20.0 | 152.6 | 7.8 | 34 | 1.3 |
*水质指标的测定按照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)进行动态模拟实验试管结果如表16。
表16
| 系统 | 腐蚀速率(mm/a) | 粘附速率(mcm) |
| A | 0.034 | 16.8 |
| B | 0.030 | 6.3 |
结果表明，采用追加方式投加杀菌剂的系统B粘附速率小于冲击性投加的系统A，表明粘泥控制效果较好。
Claims (15)
1.用于循环冷却水微生物及粘泥控制的杀菌剂的使用方法，其特征在于将杀菌剂分两步加入到循环冷却水中：第一步先将具有粘泥剥离效果的非氧化型单一或复合杀菌剂或粘泥剥离剂加入循环冷却水中，第二步是在第一步完成后1-48小时时间间隔范围内向水中加入具有杀菌或抑菌作用的氧化型或非氧化型单一或复合杀菌剂，且第一步和第二步所加入杀菌剂种类不相同或复配比例不相同。
2.根据权利要求1所述的杀菌剂的使用方法，其特征在于所述时间间隔1-24小时。
3.根据权利要求1所述的杀菌剂的使用方法，其特征在于第一步先将具有粘泥剥离效果的非氧化型单一或复合杀菌剂或粘泥剥离剂加入循环冷却水中，第二步加入具有杀菌或抑菌作用的氧化型单一或复合杀菌剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌剂的使用方法，其特征在于所述具有粘泥剥离效果的非氧化型杀菌剂为季铵盐类化合物、聚季铵盐、季磷盐类化合物或戊二醛，其使用浓度为10-300mg/L水。
5.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌剂的使用方法，其特征在于所述具有粘泥剥离效果的非氧化型杀菌剂为季铵盐类化合物与异噻唑啉酮复合杀菌剂、季铵盐类化合物与戊二醛复合杀菌剂或季铵盐类化合物与二硫氰基甲烷复合杀菌剂，其中季铵盐类化合物与异噻唑啉酮重量比为100∶1-30∶1，季铵盐类化合物与戊二醛重量比为1∶5-5∶1，季铵盐类化合物与二硫氰基甲烷重量比为5∶1-1∶1，其使用浓度为10-300mg/L水。
6.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌剂的使用方法，其特征在于所述具有杀菌或抑菌作用的氧化型杀菌剂为氯气、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氧化氯、有机溴或活性溴，其使用浓度为5-200mg/L水。
7.根据权利要求6所述的杀菌剂的使用方法，其特征在于所述有机溴为2，2-二溴-3-氮川丙酰胺、溴氯二甲基海因或二溴二甲基海因。
8.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌剂的使用方法，其特征在于所述具有杀菌或抑菌作用的非氧化型杀菌剂为异噻唑啉酮，其使用浓度为10-300mg/L水。
9.根据权利要求1-3任一项所述的杀菌剂的使用方法，其特征在于所述具有杀菌或抑菌作用的非氧化型杀菌剂为季铵盐类化合物与异噻唑啉酮复合杀菌剂、或者为季铵盐类化合物与二硫氰基甲烷复合杀菌剂，其中季铵盐类化合物与异噻唑啉酮重量比为5∶1至＜30∶1，季铵盐类化合物与二硫氰基甲烷重量比为1∶5至＜1∶1，其使用浓度为10-300mg/L水。
10.根据权利要求1-3任一项所述杀菌剂的使用方法，其特征在于若第一步投加杀菌剂使粘泥剥离后，循环冷却水的浊度增加3倍以上时，所述时间间隔为8-48小时。
11.根据权利要求10所述杀菌剂的使用方法，其特征在于所述时间间隔为8-24小时。
12.根据权利要求6所述杀菌剂的使用方法，其特征在于当具有杀菌或抑菌作用的杀菌剂选用氯气时，在所述时间间隔内连续通入氯气以保持水中余氯为0.5-1.0mg/L，保持时间为24-48小时。
13.根据权利要求1-3任一项所述杀菌剂的使用方法，其特征在于所述循环冷却水为有物料泄漏的循环冷却水或有污水回用的循环冷却水。
14.根据权利要求1-3任一项所述杀菌剂的使用方法，其特征在于所述季铵盐类化合物为R1(R3)2NR2X，其中R1与R2不同，R1为十二烷基、十四烷基或十六烷基，R2为辛烷基、癸烷基或苄基，R3为碳原子数为1-4的烷基，X为氯或溴；所述聚季铵盐为由多胺和多卤代烃缩聚而成的；所述季磷盐类化合物为R4(R5)3PX，其中R4与R5相同或不同，R4为碳原子数为1-8的烷基或羟烷基，R5为碳原子数为1-8的烷基或羟烷基，X为硫酸根、氯或溴。
15.根据权利要求14所述杀菌剂的使用方法，其特征在于所述季铵盐类化合物为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基癸基溴化铵、十四烷基二甲基辛基溴化铵、十四烷基二甲基癸基溴化铵或十六烷基二甲基辛基溴化铵；所述季磷盐类化合物为四甲基氯化磷、四羟烷基硫酸磷和四羟烷基氯化磷。
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