CN1220971A - 来自随后进行氢化的醛醇化反应的废水的净化方法 - Google Patents

Abstract

叙述了净化废水的方法,废水源自醇的制备,醇的制备包括醛醇化反应,其后的氢化和最后的醇蒸馏。废水包括来自制备醇的各个步骤的各个废水部分,废水的净化方法包括一个或多个废水部分的酸化和提取以及特征在于将一个或多个废水部分在此方法的过程中与聚结滤器接触。

Description

来自随后进行氢化的醛醇化反应的废水的净化方法

本发明涉及净化废水的方法。废水是在相同或不相同的醛或酮的醛醇化或是在醛和酮的混合醛醇化，并接着进行氢化的过程中产生的。

醛醇化一词包括醛醇加成和醛醇缩合。醛醇加成是活性亚甲基对醛或酮的羰基的碱催化或酸催化的加成作用，形成的是β-羟基羰基化合物。如果醛醇加成后接着消去水，消去水很容易并且通常在使用酸催化剂时发生，则此反应称为醛醇缩合。醛醇缩合的产物是α,β-不饱和羰基化合物。

特别重要的醛醇化作用是相同的两个醛分子或酮分子的醛醇化。这种类型的反应也被工业所利用。工业应用之一例是制备2-乙基己醇(在低级醇甲醇至丁醇之后的最重要的合成醇)，其法是用正丁醛进行醛醇化，再相继进行氢化。2-乙基己醇的邻苯二甲酸酯作为塑料增塑剂是极其广泛使用的。

在有醛醇化步骤的醇的制备中，醛(作为原料)在醛醇缩合中在碱性水溶液存在下首先反应形成α,β-不饱和醛。例如在上述的2-乙基己醇的制备中，正丁醛例如在氢氧化钠水溶液的作用下反应以形成2-乙基己烯醛。然后将含α,β-不饱和醛的有机相与含催化剂的水相分离。此后用水洗涤有机相，并将α,β-不饱和醛进行氢化以得到所要求的醇。就2-乙基己烯醛来说则产生2-乙基己醇，这样得到的粗醇是随后经蒸馏纯化的。蒸馏的残余物是进一步用水洗涤的。

在醛醇化和相继的氢化过程中有三部分不同的废水产生，它们是：

(1)来自醛醇化反应的含催化剂的水相；

(2)来自醛醇化中产生的α,β-不饱和醛的纯化的洗涤水；

(3)来自净化醇蒸馏残余物的洗涤水。

这几部分废水包括在不同工艺阶段形成的水溶物和水不溶物以及乳化的副产物，还有未反应的原料和极小量的产物。

未反应的原料是醛醇化的起始醛(诸如正丁醛)，所产生的产物是醛醇化形成的α,β-不饱和醛和氢化后形成的醇。这些产物在废水总量中对于醛醇化和氢化副产物来说是仅以极小量存在的。例如就正丁醛的醛醇化而言，2-乙基己烯醛，基于在废水中存在的所有有机化合物总量即未反应原料、醛醇化和氢化的产物和副产物的总和计算，至多为0.2wt％。

在醛醇化中由所用的醛形成的副产物主要是：

·所用醛的支化异构体；

·与醛的碳原子数目相同的支化或非支化的醇；

·比所用的醛多一个碳原子的支化或非支化醇；

·与醛的碳原子数相同的环状酯(内酯)；

·与醛的碳原子数相同的作为盐、特别是碱金属盐存在的羧酸和相应的游离羧酸；

·来自醛醇化反应的α,β-不饱和醛的氢化产生的醛；

·自醛醇化和其后的氢化得到的比所需要的醇多4个碳原子的环状内酯和环状二元醇；

·自所需要的醇和相应的羧酸生成的羧酸酯；

·自所需要的醇和碳原子数与起始醛相同的羧酸生成的羧酸酯。

另外，下列化合物可以很小量作为副产物存在：

·得自醛醇化和其后的氢化比要求的醇少一个或两个碳原子或多1-4个碳原子的各种支化醇、醛、醚、内酯和酸。

再者，废水中也能包含得自醛醇化反应的副产物的氢化产物和高沸点缩合产物。

如果在氢氧化钠溶液存在下正丁醛经醛醇化接着氢化制备2-乙基己醇，其全部废水中则包含有例如：正丁醛、异丁醛、正丁醇、异丁醇、2-甲基丁醇、正丁酸、丁酸钠、4-庚醇、3-甲基-4-庚酮、3-甲基-4-庚醇、2-乙基-4-甲基戊醛、2-乙基-4-甲基戊醇、2-乙基己醛、2-乙基己烯醛、2-乙基己-3-烯醇、2-乙基己醇、丁酸2-乙己酯、2-乙己酸(2-乙己基)酯、2-乙己酸、2-乙己烷-1,3-二醇、环C₁₂-二醇、环C₁₂-内酯、环状饱和与不饱和C₁₂-醚、C₁₀-醚、正丁基2-乙己基醚以及三聚正丁醛。

这类有机化合物在水介质中的浓度习惯上用COD值来描述。COD(化学需氧量的缩写)值是被1升水的可氧化组分消耗的重铬酸钾量，以氧当量表示，COD值是用标准化步骤测定的，它叙述于例如UllmannsEnzyklopaedie der technischen Chemie(乌尔曼工业化学大全)，第4版(1981)，第6卷，第376页起。

在将废水导入常规处理场、河流或其它接受水的场所之前必须将有机杂质的含量显著地降低以符合立法机关关于废水中最大污染物浓度的严格要求。

EP-A-0631988公开了一种方法，用这种方法可以大大地降低醛醇化和接着的氢化反应产生的废水中有机杂质的浓度。

此方法是将上述的三部分废水合并在一起并将pH调至0-6。如果适当，可将因此分离出来的有机相移出，然后用分子中含8个或更多碳原子的一元醇和/或分子中含大于6个碳原子的烃提取废水。

此方法在工业上是简单易行的，并使在合并的废水中除去至少90％的有机化合物成为可能。

提取后含有有机化合物和副产物的提取介质在实际条件下进行回收蒸馏。得到的蒸馏残留物和蒸馏柱顶的馏出部分包括主要部分的有机副产物，并作为供热利用。经侧口回收的提取介质再循环至提取工艺，同时增补新的提取介质。

EP-A-0631988所述方法的一个重要方面是将一般为碱性的废水调节至pH0-6，特别是1-3。这样就使例如作为水溶性碱金属盐存在的羧酸质子化并由此将它们转变成游离羧酸。这些游离羧酸是非水溶性物质。因此从废水移出有机相或多或少是一个进展，它能使COD值有一定的降低。设置该pH值也使提取介质在水中的溶解度进一步减少，这是因为已发现了提取介质在水中的溶解度是pH依赖性的并且在酸性介质中比在碱性介质中明显地较低。所以它们在酸性介质中对COD值的增加仅有较小的作用。

EP-A-0631988方法中的废水尽管降低了pH、接着移出了由此形成有机相，除了溶解的水溶性有机化合物外仍然含有一定量的在废水中乳化了的非水溶性有机化合物。因此这些物质在pH调节后的提取步骤前是不能从废水中除去的。由于提取过程也除去了高分子量化合物和高沸点缩合产物，在带有这些杂质的提取介质的蒸馏中必须使用高温，这又转过来在蒸馏底相中增加不希望有的高沸点缩合产物的形成。为了使蒸馏温度不连续增加，在实际条件下是将相对大量的蒸馏底相从蒸馏釜中连续取出，但每次也同时除去了2-乙基己醇，因此从再循环中损失。这就是说向蒸馏工艺后再循环的2-乙基己醇必须经常用新的2-乙基己醇进行补充。

因此，本发明的目的是提供自醛醇化和下游的氢化产生的废水的改进净化方法，它使提取介质得到更有效的回收。

本发明目的是用来自制备醇的废水的净化方法来达到的，该制备包括醛醇化反应、相继的氢化和最后的醇蒸馏。废水有三个部分：

(1)来自醛醇化反应的含催化剂的水相；

(2)来自醛醇化产生的α,β-不饱和醛的纯化的洗涤水；

(3)来自净化醇蒸馏残余物的洗涤水。

合并的各部分废水用分子中含8-16个碳原子的单羟醇和/或分子中含6-12个碳原子的烃进行提取，该方法包括：

(a)在提取段上游，先合并三部分废水中的至少两个部分，并将它们调节至pH0-6，如果适当，移出该过程中形成的有机相；

(b)在此方法的过程中，将三部分废水的一个部分或多个部分分别和/或共同与聚结滤器接触。

本发明方法使用的来自包括醛醇化反应、其后的氢化和最后的醇蒸馏的制备醇的废水是(1)、(2)和(3)的三部分废水，它们包括前面已经详细述及的水溶性和非水溶性有机化合物。

本发明方法中所用的聚结滤器是用于分离极细液滴的液/液相分离器，其中是在特别构造的筒形纤维床单元中利用了聚结现象的物理作用。此类型的聚结滤器是先有技术中已知的(见例如Chemie-Technik(化学技术)18(1989),14-21)，是由例如聚丙烯或聚四氟乙烯塑料纤维或玻璃纤维或金属纤维组成的。流经纤维床需约0.1巴的驱动压力差。

当液流通过聚结滤器的纤维床时，很细地分散于废水中的非水溶性有机化合物结合在一起或是被已存在于纤维床上的有机边界层所保留并形成一润湿膜。此膜随驱动的废水流迁移至纤维床的出口，在此有机相的大液滴不时被分离出来并因重力而分离。有机相可再次从废水中分离出来。由此得到这样的事实：进入其后的提取过程的废水具有较低的COD值，因此在提取时仅有较小量的有机化合物必须从废水中除去。因此提取后的提取介质仅载有较小量的有机化合物，因之回收提取介质的蒸馏釜中所要求的温度就较低。这样就在用蒸馏处理用过的提取介质时显著地减少了高沸副产物的再形成。相应地，仅有小量的蒸馏底相需要被连续地除去。其结果是与不用聚结滤器的EP-A-0631988的方法相比，在处理时提取介质的损失明显降低。其伴随的优点是在用蒸馏处理提取介质后只需加入明显小量的新提取介质。

根据本发明方法，聚结滤器的中间联结提供了涉及多方面有利效果的改进废水净化的设计。本发明方法的进一步优点是基于这样的事实：聚结滤器适合于连续操作模式，净化废水的总体方法也能相继于醛醇化和氢化反应连续地进行。

各种具体实施方案对于本发明的方法都证明是特别有用的。具体实施方案A1包括先按步骤(a)将废水的(1)和(3)两部分互相合并，将其pH调至0-6，优选1-3。如果适当，将其与形成的有机相分开，然后再将余留的废水与废水的(2)部分合并。将它们共同通过聚结滤器，然后进行提取。

具体实施方案A2也包括先按步骤(a)将废水的(1)和(3)两部分互相合并。将其pH调至0-6，优选1-3。如果适当，将其与所形成的有机相分开，然后再将余留的废水与废水的(2)部分合并，但废水的(2)部分是已通过了聚结滤器的。然后再将混合物喂入提取段。

在具体实施方案A3中，先按步骤(a)将废水的(1)部分和(3)部分互相合并，将其pH调至0-6，优选1-3。如果适当，将它们与形成的有机相分开并将它们通过聚结滤器。然后将余留的废水与同样通过聚结滤器的废水的(2)部分合并。再将混合物喂入提取段。

具体实施方案A4的区别在于先将所有的废水部分(1)、(2)和(3)合并，将pH调至0-6，优选1-3。如果适当，将它们与形成的有机相分开，然后一起通过聚结滤器并进行提取。

设定废水的pH时，使用了诸如盐酸、硫酸、硝酸或磷酸之类的无机酸，优选的是硫酸。

由于聚结滤器的纤维床中固体颗粒的沉积能导致分离效率的损害，可方便地在聚结滤器的上游连接一合适的过滤段以除去固体颗粒。

本发明方法的提取介质是使用分子中有8-16个碳原子的醇。这些醇可以是支化或非支化的、饱和或不饱和的。使用纯醇是不必要的。适合的提取介质也可以是异构醇的混合物或分子大小不同的醇的混合物。被证明是有用的有2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、异辛醇、壬醇、癸醇和异癸醇，以及异构辛醇、壬醇和癸醇混合物。

除了醇外，分子中有6-12个碳原子的烃也能用作提取介质。烃也可以是支化或非支化的、饱和或不饱和的。被证明是特别有用的有在石油蒸馏中作为低沸馏份生产的各种烃的混合物，特别是烃燃料油。

除了醇混合物和各种烃的混合物外，醇和烃的混合物也可用来从废水里提取有机化合物。其混合比可覆盖一宽的范围，并主要受组分的可溶混性所限制。按本发明使用的醇和/或烃已被证明是通常存在于所说废水中的有机物质的优良提取介质。同时，它们在水相中的溶解度很小也是很重要的。

用本发明方法从废水中提取有机化合物是在惯用的溶剂提取设备中进行的。那些被证明有用的有构造成单级或多级的由多个前后相连的混合器/沉降器对组成的抽提器组的提取器。同样也可使用具有静止内构件的萃取柱(诸如填充柱)或具有运动内构件的萃取柱(诸如搅拌柱)，提取介质和载液并流或最好是逆流。

提取介质可用简单的方式用蒸馏进行再生，因而可以重复使用。蒸馏残留物和蒸馏柱的塔顶馏出物包括欲除去的有机化合物并喂入热利用段。而提取介质通过柱的侧出口回收并循环至提取工艺。

不论采用的醛醇化方法和使用的原料如何，新方法是适合于处理来自醛醇化反应和下游氢化的废水的。所以醛醇化可用例如醛或酮并以碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或胺为催化剂进行反应。

Claims (6)

1．一种来自醇制备的废水的净化方法，该制备包括醛醇化反应和其后的氢化，其中废水有三个部分：

(1)来自醛醇化反应的含催化剂的水相；

(2)来自醛醇化产生的α,β-不饱和醛的纯化的洗涤水；

(3)来自净化醇蒸馏残余物的洗涤水；

并且废水是用分子中含8-16个碳原子的单羟醇和/或分子中含6-12个碳原子的烃提取的，其特征在于：

(a)在提取段上游，先将三部分废水中的至少两个部分合并，并将其pH调至0-6，优选1-3，且如果适当，去除过程中形成的有机相，

(b)在此方法过程中，将三部分废水的一个部分或多个部分分别和/或共同与聚结滤器接触。

2．权利要求1所述的方法，其中先按步骤(a)将废水的(1)部分和(3)部分互相合并，将其pH调至0-6，优选1-3，如果适当，将其与形成的有机相分开，然后将余留的废水与废水的(2)部分合并，混合物共同通过聚结滤器，然后进行提取。

3．权利要求1所述的方法，其中先按步骤(a)将废水的(1)和(3)部分互相合并，调节pH至0-6，优选1-3；如果适当，将其与形成的有机相分开，然后将余留的废水与废水的(2)部分合并，废水的(2)部分是已经通过了聚结滤器的，再将混合物喂入提取段。

4．权利要求1所述的方法，其中先按步骤(a)将废水的(1)和(3)部分互相合并，调节pH至0-6，优选1-3；如果适当，将其与形成的有机相分开并通过聚结滤器，然后将存留的废水与废水的(2)部分合并，废水的(2)部分同样是已经通过聚结滤器的，再将混合物喂入提取段。

5．权利要求1所述的方法，其中先合并废水的所有三个部分(1)、(2)和(3)，将pH调至0-6，优选1-3；如果适当，将其与形成的有机相分开，然后将混合物共同通过聚结滤器并进行提取。

6．权利要求1-5任一项所述的方法，其中pH是用盐酸、硫酸、硝酸或磷酸调节的。