CN1220319A - 从含氨水溶液中萃取铜的改进β－二酮 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新的改进的β－二酮,以及它们在从含铜的氨水溶液中萃取铜的用途,导致了一种工业方法,包括但不限于:从含铜的产物,如硫化矿物,或由这些硫化矿物浮选得到的精砂中浸取铜。新的二酮是高空间位阻的,其可用式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示。其中各基团定义详见说明书。

Description

从含氨水溶液中萃取铜的改进β-二酮

发明背景

本发明是1997年1月8日申请的US No.08/780,759(Attorney DocketM 5832 MIN)的部分续申请，其中所有公开内容在这里引入作为参考。

发明领域

本发明涉及一种新的改进的β-二酮，以及它们在从含铜的氨水溶液中萃取铜的用途，导致了一种工业方法，包括但不限于：从含铜的矿物，如硫化矿物，或由这些硫化矿物浮选得到的精砂中浸取铜。

现有技术

从硫化矿物回收铜包括对矿物进行浮选得到有价值的金属精砂，并除去无价值的浮选尾矿，硫化物、硅酸盐、铝酸盐等。所提供的一种精砂是辉铜矿精砂，含有辉铜矿和靛铜矿。

在Kuhn和Arbiter的US4,022,866，以及他们后来的论文“用Arbiter方法的物理和化学分离(Physical and Chemical Separation via Arbiterprocess)”(11th International Mining Congress,April,1975,Cagliari,Italy；proc.-Int.Miner.Process.Congress.,paper 30；pp.831-847)中，描述了一种用氨/硫酸铵和氧气浸取硫化铜精砂的方法，其中硫酸盐和溶解的铜可以用溶剂萃取回收。在该专利中，所描述的溶剂萃取反应物仅仅是那些从碱性溶液中优先负载铜的。在说明Arbiter方法的论文中，其重点放在完全或基本完全浸取精砂上。Kuhn和Arbiter的另一篇论文“Anaconda’s Arbiter Process for Copper”湿法冶金(Hydrometallurgy),CIM手册，Feb.1974中也有类似的描述。

US4,563,256公开了一种使用各种肟萃取剂从含有氨的溶液中回收锌的方法，该溶液中还含有铜。

US2,727,818公开了一种用含氨溶液浸取硫化铜原料的方法。没有讨论溶剂萃取。

US4,065,502和4,175,012公开了一种β-二酮，在液-液离子交换过程中用作金属萃取剂，以从含有金属的水溶液中回收金属如镍或铜，包括氨水溶液。

US4,350,661公开了一种从氨水溶液中萃取铜的方法，首先用β-二酮，然后用肟萃取，另外，也描述了使用二酮和肟的混合物其中萃取剂包括约5-30体积％的强试剂(肟)和10-60体积％的弱试剂(β-二酮)。

在待审专利申请US07/745,028及其相应的1996年8月20授权的AU668358中描述了一种辉铜矿精砂的部分浸取，得到了含有铜的氨水溶液，使用了高铜传质、低氨负载的萃取剂，如β-二酮。同时还公开了单独使用或与二酮一起使用的肟。该文献在这里引入作为参考。

                       发明描述

在本说明书中，除在实施例中和特别指明外，描述组分或反应条件的量都应理解为“约”。

现已发现，当与用氨/硫酸铵浸取硫化铜精砂得到的含氨溶液接触时，优选的二酮萃取剂，1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮可以萃取铜，但是，由于重复使用，铜将越来越难以反萃。可以相信，这一问题是由于表面活性剂型材料与酮亚胺的协同相互作用引起的，表面活性剂型材料是通过浸取液引入有机相的，而酮亚胺是氨与β-二酮反应形成的。不管其机理如何，观察到的事实是铜的反萃速度下降了，因此，在负载有机相与含水反萃溶液的给定接触时间内，有机相不能完全反萃取。这样有两个缺点：当被反萃后的有机相返回到萃取步骤时，其容量较少不能萃取更多的铜，萃取铜的驱动力下降，导致萃取不完全。

特别是当如1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮与pH值相对高的含铜和氨的溶液接触时，趋向与铜同时萃取大量的氨，相对于所萃取的铜通常为约5摩尔％。尽管其所占比例不大，但需要很高的操作成本。如果允许氨保留在有机相中并进行反萃，则氨要消耗酸，在反萃溶液中形成铵盐，随反萃溶液的循环，铵盐会在反萃溶液中积累。优选的是，通过与稀的含酸水溶液接触，先从负载有机相中洗涤除去氨。在这一步骤中还是要消耗酸，但所产生的铵盐在与反萃溶液分开的溶液中。因此，同时萃取氨的成本包括：氨的损失和从负载有机相中除去氨所需的酸。所以需要这样一种从含水溶液中萃取铜的萃取剂：不仅稳定而不形成酮亚胺，而且还具有快速的反萃动力学，负载铜时萃取的氨较少。

现已发现，使用空间位阻β-二酮可以得到很高的效率，并改进铜的回收过程，可以实现反萃动力学稳定性的明显改进。可以相信，在β-二酮官能团周围的空间位阻使得使用条件更加稳定，如果不能消除的话，也能使酮亚胺的形成最小。而且还发现，使用高度空间位阻二酮进一步改进了该方法，保持了快速的反萃动力学，在负载铜的过程中基本上不同时萃取氨。

在这里所说的“高度空间位阻”是指二酮是高度空间位阻的，其中，当连接到二酮的羰碳原子上的三个碳原子中的任何一个都不是苯环的一部分时，这三个碳原子带有的H不多于三个，当二个碳原子中有一个是苯环的一部分时，带有的H不多于二个。还要求两个羰碳原子之间的碳原子带有至少一个H。特别优选的二酮是：连接羰碳原子上的两个α碳原子中的一个是芳基或烷芳基环的一部分，另一个α碳原子被三个烷基所取代。

虽然在含氨浸取溶液是用于处理含铜硫化矿物这一应用中本发明是特别有用的，但是，本发明可以从任何含有铜的氨水溶液中萃取铜，而不管其来源。

在本发明的应用中，从氨水溶液萃取和回收铜的方法得到了改进，该方法包括：

(1)使富铜的氨水溶液与不溶于水的β-二酮铜萃取剂接触，萃取剂溶解在不与水混溶的有机溶剂中，以从所述含氨水溶液中将铜萃取到所述有机相中，形成富铜有机相和贫铜水相；

(2)分离所述水相和所述有机相；

(3)使富铜有机相与酸性反萃水溶液接触，将铜从有机相反萃到酸性反萃水溶液中；

(4)分离所述酸性反萃水溶液和所述有机相；和

(5)从所述酸性反萃水溶液中回收铜。

本发明方法的改进在于使用了高度空间位阻β-二酮萃取剂。

可以看出，本发明提出了一种新的铜萃取剂，包括β-二酮铜萃取剂，连接到β-二酮的一个羰碳上的是芳基或烷芳基，而连接到另一羰碳上的是一个具有6-约16个碳原子的新烷基，如1-苯基-3-(1-新烷基)-1,3-丙二酮。

前面已指出，本发明对于各种来源的氨水溶液都是有用的，例如用于浸取辉铜矿精砂的氨水溶液。在这些应用中，在pH为约8.5-11时，要从其中回收铜的富铜浸取溶液可以含有约15-170g/l铜，通常是约30-40g/l铜。在其它应用所遇到的溶液中，可以含有较高浓度的铜，如在印刷板蚀刻的含氨氯化铜溶液中，含有125-170g/l。

本发明的改进包括使用了通式Ⅰ或Ⅱ的空间位阻β-二酮。空间位阻β-二酮可以具有通式[Ⅰ]的结构：

其中R₁至R₃和R₅至R₇可以相同或不同，选自H、芳基、含有6-18个碳原子的烷芳基、含有1-13个碳原子的烷基，R₄选自H和吸电子基团，如氯、硝基和氰基，其前提是：(a)R₁至R₇中的任何一个可以构成碳环，(b)R₁至R₇中是H的不多于三个，(c)整个分子中含有至少12个碳原子。(d)R₅、R₆和R₇一起构成异构体的混合物。

在本发明的第二个实施方案中，空间位阻β-二酮可以具有通式[Ⅱ]的结构：

通式[Ⅱ]的化合物是US4,065,502和4,175,012中β-二酮的一种改进。

在本发明的位阻β-二酮中，R是苯基或烷基取代的苯基，R′是烷基，R″选自H和吸电子基团，如氯、硝基和氰基，R和R′相同或不同，选自H、有1-约8个碳原子的烷基和有7-约14个碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R′中是H的不多于一个，(b)所有R基团中总碳原子数至少为11，优选至少为12。优选的化合物中，(ⅰ)R苯基，R″是H，R′是丙基或异丙基，R是乙基和R′甲基；(ⅱ)R苯基，R″是H,R′是基支链己基的混合物，R和R′是甲基；(ⅲ)R苯基，R″是H,R′是含有3-8个碳原子的直链或支链烷基，R和R是甲基。

特别优选的β-二酮是苯乙酮与酯缩合制备的，酯的例子有新辛酸甲酯、新壬酸甲酯和新癸酸甲酯。对于二酮，词头“新”是指二酮中邻接羰碳的碳原子完全被取代，因此可以描述为

其中，R可以相同或不同，都是烷基。相应于上述通式Ⅱ中的R′、R和R′，可以相同或不同，都是含有1-8个碳原子的烷基。新烷基通常是异构体的混合物。本发明的β-二酮中的新烷基可以含有总数为6-16个的碳原子。在整个β-二酮分子中的总碳原子为至少15个，优选至多为24个碳原子。在特别优选的通式Ⅱ的β-二酮中，R是苯基或烷芳基，R″是H,R′、R和R′都是烷基，R′、R和R′中的总碳原子数5-约15个，新烷基的例子是新己基、新庚基、新辛基、新壬基和辛癸基。特别优选的β-二酮中，R′、R和R′中的总碳原子数6-约10个。

在命名法中使用“新”这一词头，新酸是指含有新烷基的羧酸。如新癸酸，可以从Exxon购得的异构体混合物，是含有新壬烷基的十个碳原子的羧酸。类似地，新辛酸是含有新庚烷基的八个碳原子的羧酸。作为在本发明β-二酮中存在的混合物的例子，新庚基通常是异构体的混合物，其中R′是丙基或异丙基，R是乙基，R′是甲基，以及R′和R是乙基，R′是甲基；类似地，新壬基也是异构体的混合物，其中R′是支链己基异构体的混合物，R和R′是甲基，以及R′是直链和支链丁基和戊基的混合物，R是乙基和丙基的混合物，R′是甲基，其中R′、R和R′中的总碳原子数为8。

通式Ⅰ和Ⅱ中的各个R基团优选不被取代，每一个都含有约小于20个碳原子。

在过去，发现特别合适的二酮是1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮，其中将庚基连接到羰基上的碳不是叔碳。然而，早已注意到，当这种二酮暴露于高浓度氨时，特别是在相对高的温度，如45℃下使用时，会形成相应的酮亚胺，从而导致反萃困难，这种酮亚胺可能是在降解过程中产生中间产物，这种中间产物会导致副产物，而这种副产物可能导致在负载有机相中夹带大量的水相。此外，大量的氨随铜同时被萃取，由于氨的损失和相应的酸消耗，导致了额外的成本。令人意外的是，含有优选新烷基的通式Ⅱ的β-二酮不仅显著地降低了形成酮亚胺降解产物的趋势，而且，只同时萃取很少量的氨，保持了非常快的反萃动力学，即使是长期暴露于含氨的铜溶液也是如此。相对于R″是H,R′、R和R′中有一个也是H的β-二酮，例如，1-苯基-4-乙基-1,3-辛二酮，含有新烷基的β-二酮是优选的，其中R′、R和R′都是烷基。前者对于形成酮亚胺具有改进的抵抗力，但它同时萃取的氨与1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮一样多，在长期暴露于含氨的铜溶液后，其反萃动力学很低。羰碳原子的α碳原子必须完全被烷基取代，以改进所有以上性质。

在萃取过程中，可以在回收铜的过程中使用各种各样的不与水混溶的流体烃溶剂，以形成溶解二酮萃取剂的有机相。包括脂肪族和芳族烃，如煤油、苯、甲苯、二甲苯等。基本上不与水混溶的烃溶剂或溶剂混合物的选择取决于多个因素，包括溶剂萃取设备的设计(混合沉清单元、萃取器)等。用于本发明的优选溶剂是闪点为130°F或更高的脂肪族或芳族烃，优选高于150°F，在水中的溶解度小于0.1重量％。溶剂基本上是化学惰性的。可从市场上购买的溶剂的例子是闪点为195°F的Chevron^TM离子交换溶剂(从Standard Oil of California购买)；闪点为180°F的Escaid^TM 100和110(从Exxon-Europe购买)；闪点为160°F的Norpar^TM 12(从Exxon-USA购买)；闪点为160°F的Conoco^TM C1214(从Conoco购买)；Aromatic150(从Exxon-USA购买的闪点为150°F的含芳烃煤油)，以及从其它石油公司购买的其它各种煤油和石油馏分，如0RFORM^TMSX系列的溶剂萃取稀释剂(可从Phillips 66购得的SX1、7、11和12，每一个闪点高于150°F，高至215°F)；以及ESCAID^TM系列的烃稀释剂(可以从Exxon购得的100、110、115、120、200和300，每一个闪点高于150°F)；还有EXXOC^TM D80溶剂(可以从Exxon购得，其闪点高于150°F)。

在萃取过程中，有机溶剂溶液可以含有几乎为100％的β-二酮，但是，β-二酮的用量通常为20-30重量％。

在萃取过程中，有机相与水相的体积比(O∶A)可以在大范围内变动，因为任何量的二酮有机溶液与含有铜的氨水溶液接触都能将铜萃取到有机相中。然而，对于工业应用，萃取时有机相与水相的比率优选为50∶1-1∶50。在循环一种物流的混合器中，希望将O∶A比率维持在约1∶1。在反萃过程中，有机相∶反萃水相介质优选为约1∶4-20∶1。为了实用的目的，萃取和反萃通常在常温常压下进行，尽管较高或较低的温度和压力也完全能操作。虽然整个操作可以分批进行，但是最有利的是以连续的形式进行，各种物流或溶液循环到回收铜的各个操作步骤中，包括浸取、萃取和反萃步骤。

在萃取过程中，萃取剂应能溶解到不与水混溶的有机溶剂中。本发明的二酮通常能以上述程度或量溶解。如果必需或希望得到所需的萃取性质，可以使用现有技术中已知的溶解度改性剂，这些改性剂包括长链(6-30个碳原子)的脂肪醇或酯，如正己醇、正-2-乙基己醇、异癸醇、异十六烷醇、2-(1,3,3-三甲基丁基)-5,7,7-三甲基辛醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的单或二异丁酯，长链酚，如庚基酚、辛基酚、壬基酚和十二烷基酚；有机磷化合物，如三低级烷基(4-8个碳原子)磷酸酯，特别是三丁基磷酸酯和三-(2-乙基己基)磷酸酯。值得指出的是，也可以使用动力学添加剂。优选避免使用溶解度改性剂。

本发明还考虑到与本发明的空间位阻二酮一起使用催化量的肟，在这种情况下，肟作为动力学添加剂，优选羟基肟，芳基肟。在这里，所谓的催化量是指相对于二酮的量肟的量较少，相对于β-二酮，优选约0.5-5摩尔％的肟。在提高铜从有机相中反萃的速度上，这一量的肟是特别有效的。

当本发明的β-二酮作为强萃取剂-如肟，类似于US4,350,66中的混合物-的共萃取剂从含氨溶液中萃取铜也是有效的。在这种情况中，在萃取剂中，二酮和肟的混合物可以包括约5-30体积％的肟强萃取剂和10-60体积％的弱β-二酮。

作为催化量与空间位阻β-二酮使用，或作为与β-二酮的共萃取剂的肟化合物可以是US4,563,256中描述的那些。这些肟可用以下通式表示：

其中，R¹是具有1-25个碳原子的饱和脂肪族基团，或具有3-25个碳原子的乙烯不饱和基团，或OR³，其中R³是上面定义的饱和或乙烯不饱和基团，a是一个0、1、2、3或4的整数，R²是H，或上面定义的饱和或乙烯不饱和基团，其前提是：在R¹和R²中的总碳原子数为3-25，或者是苯基，或R⁴取代苯基，其中R⁴是上面定义的饱和或乙烯不饱和基团，可以与R¹相同或不同。这些肟化合物的例子是5-庚基水杨醛肟，5-辛基水杨醛肟，5-壬基水杨醛肟，5-癸基水杨醛肟，5-壬基-2-羟苯乙酮肟，5-癸基-2-羟苯乙酮肟，2-羟基-5-壬基二苯酮肟，2-羟基-5-癸基二苯酮肟。尽管优选单一肟化合物与β-二酮一起使用，但也可以使用肟的混合物以满足特殊体系的需要。

在反萃步骤中，含有60-80g/l硫酸的硫酸溶液是优选的反萃剂，因为允许在后续步骤中以传统回收方法回收铜，或者以硫酸铜晶体的形式，或者电解冶炼成阴极铜。也可以使用其它无机酸，如盐酸和硝酸，然而，这需要其它回收方法或特殊处理设备。

下面的实施例是将烷基或芳烷基取代基引入到Mackay的US4,065,502和4,175,012中的β-二酮-如1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮-上的方法的例子。

55.2g无水碳酸钾、1.6g四丁基氟化铵、24.8g 1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮和150ml甲苯的混合物在氮气氛中用Dean-Stark分水器中搅拌并加热回流2小时，混合物冷却到室温，加入7.0ml甲基碘，混合物搅拌加热到50℃过夜。产物用甲苯和水稀释，用水洗涤有机相，减压反萃。残留物在100-110℃和0.3mmHg下用Kugelrohr设备蒸馏，得到25.6g馏出物。馏出物在硅胶柱上纯化，并用Kugelrohr设备再蒸馏，得到16.4g 1-苯基-2-甲基-3-异庚基-1,3-丙二酮。利用该方法，使用苄碘可以提供相应的1-苯基-2-苄基-3-异庚基-1,3-丙二酮。

其它位阻β-二酮可以按US4,065,502的实施例A的方法制备。此外，优选的制备方法是在芳烃溶剂中使用过量的氢化钠作为碱使苯乙酮与合适的甲酯缩合。因此，新辛酸甲酯与苯乙酮缩合，得到1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮，2,2-二甲基辛酸甲酯与苯乙酮缩合，得到1-苯基-4,4-二甲基-1,3-十一碳二酮，其中，产物是支链异构体的混合物。

现已发现由苯乙酮和新辛酸甲酯缩聚制备的高度位阻的β-二酮(a)在有含氨的铜溶液存在的条件下具有良好的稳定性；(b)即使在老化条件下也能保持其快速的动力学；(c)同时萃取的氨仅为在US4,065,502中描述的二酮(1-苯基-3-异庚基-1,3-二丙酮)的几分之一；此外，(d)与1-苯基-4-乙基-1,3-丙二酮相比，保持了良好的萃取强度，1-苯基-4-乙基-1,3-丙二酮是通式Ⅱ的化合物，其中R″和R都是H，在有含氨的铜溶液存在的条件下具有良好的稳定性；但同时萃取的氨与1-苯基-3-异庚基-1,3-二丙酮几乎一样多，而且其反萃动力学也仅中等快速。通过以下试验数据也能看到这一点。实施例1．制备1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮(X)

500ml的四颈圆底烧瓶带有机械搅拌器、氮气进口、温度计、冷凝器和一个漏斗，其中装入在矿物油中的60％氢化钠(20.5g,0.51mol)、新辛酸甲酯(92.3g,0.58mol，由新辛酸制备的，Exxon产品)、二甲苯(42.8g)。混合物加热回流(135℃)，然后在1.25小时内加入苯乙酮(32.4g,0.27mol)在二甲苯(19.1g)中的溶液。混合物再保持回流1小时。在冷却到室温后，小心加入甲醇(20ml)使反应急冷，然后用150g/L的硫酸(180ml)酸化。分层后，用水(2×100ml)和盐水(100ml)洗涤有机相。通过无水硫酸钠干燥后，溶液在70℃和低至12毫巴的压力下真空浓缩，得到含有产物的橙色液体，其粗产率为63％。通过15cm Vigreux分馏柱真空蒸馏(200毫托)，在中心馏分得到了产物：1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮(X)(37.2g，纯度96％，产率53％，沸点94-135℃)。在产物中未发现苯乙酮的自缩合产品缩苯乙酮。

用2-乙基己酸甲酯代替辛酸甲酯，使用以上方法，可以制备1-苯基-4-乙基-1,3-辛二酮(Y)。

用US4,065,502中实施例A的方法，通过异辛酸甲酯与苯乙酮的缩合制备1-苯基-3-异庚基-1,3-丙二酮(Z)，在(Z)中，与羰碳原子相邻的4号碳原子带有二个H和一个烷基，在(Y)中，该碳原子上带有一个H和二个烷基，在(X)中，该碳原子上带有三个烷基，不带H。按照Exxon，即新辛酸的供应商，在制备(X)中使用的辛酸是异构体的混合物，在羧酸的α碳原子上主要是甲基、乙基的丙基取代基。实施例2.铜的萃取试验

有机相是通过将β-二酮溶解在Conoco 170E(从Conoco公司购得的煤油)中制得的，制得的溶液浓度为0.95M。一体积的有机相与含水原料溶液摇荡2分钟，水溶液含有30g/l的Cu、1.5g/l的Zn、23g/l的硫酸铵和56g/l的氨，过滤有机相，并分析其中的铜。一部分过滤的有机相与等体积的含有0.1M可滴定酸度的邻苯二甲酸钠的缓冲溶液摇荡二分钟；分析过滤得到的水相中的铜，并滴定剩余酸度，以计算从有机相向含水缓冲相转移的氨。最后，一部分负载并过滤的有机相与等体积的水溶液一起摇荡二分钟，水溶液含有30g/l的Cu、30g/l的硫酸铵和30g/l的氨；所得到的最高负载有机相被过滤并分析其中的铜。对于化合物(X)、(Y)和(Z)的结果列于下表：

	响应	(X)	(Y)	(Z)
					A	一次接触负载量，g/lCu	20.8	22.4	23.5
B	最高负载容量，g/l Cu	27.3	27.8	30.03
					C	最高负载容量的％，(A/B)	76％	81％	78％
D	负载NH3,mM	7.6	16.5	19
					E	NH3/Cu相对摩尔％	2.3％	4.7％	5.1％

一次接触负载量相对于最高负载容量的百分数是β-二酮萃取强度的一种度量。C行中的值基本上相同，这一事实表明：空间位阻度的提高并没有减弱对铜的萃取能力。然而，化合物(X)负载氨的量比化合物(Y)和(Z)少得多，这表明高度位阻的β-二酮能大大降低萃取铜的同时萃取的氨量。实施例3.含氨的铜溶液的老化影响

在45℃下，β-二酮的Conoco 170E溶液在圆底烧瓶中与等体积的水溶液混合六天，水溶液含有30g/l的Cu、20g/l的硫酸铵和44g/l的氨。然后分离有机相，通过与每份为150g/l的硫酸水溶液多次接触反萃所负载的铜，直到有机相变成浅黄色，再用水洗涤两次，并过滤。用气相色谱分析过滤的有机相以测定向酮亚胺的任何转化。酮亚胺的量表示为β-二酮量的百分数，测定极限是0.01％。

化合物         ％酮亚胺

  X              无

  Y              无

  Z              0.98％

这些数据表明，形成酮亚胺的趋势随空间位阻度的提高而强烈下降。实施例4.反萃动力学的测定

用一份130ml的过滤后的来自实施例3的负载了铜的有机相与115ml水溶液一起摇荡二分钟，水溶液含有30g/l的Cu、1.5g/l的Zn、23g/l的硫酸铵和56g/l的氨，然后过滤有机相。分析过滤有机相样品中的铜。100ml过滤后的有机相与100ml水溶液在2平方英寸的混合器中混合，水溶液中含有30g/l的Cu、150g/l的硫酸，混合器上安装有直径为1英寸的开槽桨叶，其旋转速度为1780rpm。在特定时间间隔内排出乳化液，分离的有机相被过滤，并分析其中的铜。其结果以1分钟后反萃的g/lCu占15分钟后反萃的g/lCu的百分数表示。对于化合物(Z)其反萃动力学在老化前测定的。

化合物          反萃％

(X)         100％-在20秒内基本上完全反萃

(Y)         88％

(Z)         53％

(Z)         74％-老化前；速率取决于负载有机暴露于同时萃取氨的时间

数据表明，当空间位阻度高时，铜的反萃动力学非常快，即使在含氨的铜溶液老化后，也还保持了快的反萃动力学。与此相反，化合物(Z)的位阻度低，在老化前其反萃速度是可变的，取决于负载有机相与同时萃取的氨接触时间的长短，在老化后，其反萃速度很低。化合物(Y)的空间位阻度为中等，其反萃动力学比位阻度最高的化合物(X)明显低。

可以利用前述(1)-(5)的步骤，使用位阻β-二酮从含有铜的含氨水溶液中回收和萃取铜。

Claims (27)

1．一种从含铜和氨的水溶液回收铜的方法，该方法包括：(A)使含有铜和氨的富铜水溶液与不溶于水的β-二酮铜萃取剂接触，萃取剂溶解在不与水混溶的有机溶剂中，以从所述含氨水溶液中将铜萃取到所述有机相中，形成富铜有机相和贫铜水相；(B)分离所述水相和所述有机相；(C)使富铜有机相与酸性反萃水溶液接触，(D)从有机相中分离现在含铜的所述酸性反萃水溶液；和(E)从所述酸性反萃水溶液中回收铜；其改进包括所述不溶于水的β-二酮是高度空间位阻β-二酮，其中所空间位阻β-二酮具有以下通式：其中R₁至R₃和R₅至R₇可以相同或不同，选自H、芳基、含有6-18个碳原子的个烷芳基、含有1-13个碳原子的烷基，R₄选自H、氯、硝基和氰基，其前提是：(a)R₁至R₇中的任何两个可以构成碳环，(b)R₁至R₇中是H的不多于三个，(c)整个分子中含有至少12个碳原子。(d)R₅、R₆和R₇一起包括至少两个异构体的混合物。

2．权利要求1的方法，其中空间位阻β-二酮具有以下通式：

其中R是苯基或烷基取代的苯基，R′是烷基，R″选自H、氯、硝基和氰基、R和R′相同或不同，选自H、有1-约8个碳原子的烷基和有7-约14个碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R′中是H的不多于一个，(b)所有R基团中总碳原子数至少为11,(c)R′、R和R′一起包括至少两种异构体的混合物。

3．权利要求2的方法，其中R苯基，R″是H,R′是丙基或异丙基，R是乙基，R′是甲基。

4．权利要求2方法，其中R苯基，R″是H,R′是支链己基，R和R′是甲基。

5．权利要求2的方法，其中R苯基，R″是H,R′是含有3-8个碳原子的直链和支链烷基的混合物，R和R′是甲基。

6．权利要求2的方法，其中基团

是新烷基，其中R′、R和R′可以相同或不同，都为含有1-8个碳原子的烷基，在R′、R和R′中的总碳原子数是5-约16个。

7．权利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-4,4-二甲基-1,3-十一碳二酮的支链和直链混合物。

8．权利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新癸基-1,3-丙二酮。

9．权利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮。

10．权利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新己基-1,3-丙二酮。

11．权利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新辛基-1,3-丙二酮。

12．权利要求1的方法，其中二酮是1-苯基-3-新壬基-1,3-丙二酮。

13．权利要求1的方法，其中萃取剂进一步包括羟基芳基肟。

14．权利要求13的方法，其中所述羟基芳基肟的存在量为催化量。

15．权利要求13的方法，其中所述羟基芳基肟是β-二酮的共萃取剂。

16．权利要求13的方法，其中所述羟基芳基肟的通式如下：

其中，R¹是具有1-25个碳原子的饱和脂肪族基团，或具有3-25个碳原子的乙烯不饱和基团，或OR³，其中R³是上面定义的饱和或乙烯不饱和基团，a是一个0、1、2、3或4的整数，R²是H，或上面定义的饱和或乙烯不饱和基团，其前提是：在R¹和R²中的总碳原子数为3-25，或者是苯基，或R⁴取代苯基，其中R⁴是上面定义的饱和或乙烯不饱和基团，可以与R¹相同或不同。

17．权利要求16的方法，所述羟基芳基肟选自5-庚基水杨醛肟，5-辛基水杨醛肟，5-壬基水杨醛肟，5-癸基水杨醛肟，5-壬基-2-羟苯乙酮肟，5-癸基-2-羟苯乙酮肟，2-羟基-5-壬基二苯酮肟，2-羟基-5-癸基二苯酮肟。

18．一种适合于从含有铜和氨的水溶液中萃取铜的β-二酮萃取剂，包括通式Ⅱ的β-二酮化合物：其中R是苯基或烷基取代的苯基，R′是烷基，R"选自H和选自氯、硝基和氰基的吸电子基团，R和R′相同或不同，选自H、有1-约8个碳原子的烷基和有7-约14个碳原子的芳烷基，其前提是(a)R″、R和R′中是H的不多于一个，(b)所有R基团中总碳原子数至少为11,(c)R′、R和R′一起包括至少两种异构体的混合物。

19．权利要求18的方法，其中R苯基，R″是H,R′是丙基或异丙基，R是乙基，R′是甲基。

20．权利要求18方法，其中R苯基，R″是H,R′是支链己基，R和R′是甲基。

21．权利要求18的方法，其中R苯基，R″是H,R′是含有3-8个碳原子的直链和支链烷基的混合物，R和R′是甲基。

22．权利要求18的方法，其中基团是新烷基，其中R′、R和R′可以相同或不同，都是含有1-8个碳原子的烷基，在R′、R和R′中的总碳原子数是5-约16个。

23．1-苯基-4,4-二-甲基-1,3-十一碳二酮的支链和直链混合物。

24．1-苯基-3-新庚基-1,3-丙二酮。

25．1-苯基-3-新己基-1,3-丙二酮。

26．1-苯基-3-新辛基-1,3-丙二酮。

27．1-苯基-3-新壬基-1,3-丙二酮。