CN1219183A - 含氟弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

使碳氟弹性体树胶与氟化醚组合物复合,对制得的复合的树胶进行成形并加热,以制成固化的成形制品如汽车输油软管或O型环。

Description

含氟弹性体组合物
发明领域
本发明涉及碳氟弹性体及其固化。本发明另一方面涉及用来固化碳氟弹性体的氟化醚组合物。本发明还有一个方面涉及含有氟化醚组合物的碳氟树胶组合物。本发明另一个方面涉及碳氟弹性体的固化成形制品，如汽车输油软管和O形环密封。
发明背景
碳氟弹性体是合成的氟含量高的弹性聚合物，可参见例如W.M.Grootaert、G.H.Millet和A.T.Worm的Fluorocarbon Elastomers,8Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology990-1005(4th ed.1993)。碳氟弹性体(尤其是偏氟乙烯与其它烯键不饱和卤代单体(如六氟丙烯(C3F6))的共聚物)已成为高温应用(如密封、垫圈和衬里等)中选用的聚合物，尤其当聚合物的成形制品暴露于侵蚀性或恶劣的环境(如溶剂、润滑剂和氧化剂或还原剂)中时。用这些碳氟弹性体制得的成形制品在许多应用中主要的缺点是，它们在低温下的性能不令人满意。温度稍低于0℃，制品就会变硬并且不能有效工作。许多含氟弹性体也有“烧焦”的倾向，即当它们复合时会过早或过快固化。含氟弹性体在固化时也会粘在模头上，从而很难移去已成形的含氟弹性体制品。
这些碳氟弹性体通常可被复合和固化，以具有高的拉伸强度、良好的抗撕性和低的压缩变形。这些复合的聚合物通常被制成汽车引擎的油封圈、燃油系统部件(如输油软管和O形密封)以及传动系统密封。较小而在较热温度下运行的汽车发动机、先进的燃油混合物、以及侵蚀性油添加剂和用于运行发动机的其它化学物质，这些原因使得大多数弹性发动机部件在需要可靠的密封且需兼顾环境时选择碳氟弹性体作为聚合物，参见R.A.Brullo,Fluoroelastomer Rubberfor Automotive Applications,AUTOMOTIVE ELASTOMER&DESIGN,1985年6月和Fluoroelastomers seal Up Automotive Future,MATERIALS ENGINEERING,1988年10月。
大多数商业上可购得的碳氟弹性体(如上述聚合物)是例如以商品名“Aflas”、“Fluorel”和“Viton”出售的。这些中有一些与芳族多羟基化合物(如双酚)交联，该芳族多羟基化合物与固化促进剂(如季鏻盐)、酸性中和剂(如氧化镁和氢氧化钙)一起与弹性体树胶复合，参见例如美国专利No.4,287,320(Kolb)。其它是含溴的、过氧化物可固化的碳氟弹性体，参见美国专利No.4,035,565(Apotheker等)和4,450,263(West)。
一些通用类型的氟化醚在文献中已有描述。一种类型的特点是，结构式为-CF(CF3)CF2-O-的重复单元的几个均聚片段或嵌段中的一个，且从六氟氧化丙烯制得，例如参见美国专利No.3,250,807(Fritz等)。另一类的特征是有结构式为-CF2CF2O-的重复单元的嵌段，它从四氟氧化乙烯制得，例如参见美国专利No.3,125,599(Warnell)。其它通过氧气与四氟乙烯或六氟丙烯反应制得的类型的特征是主链由重复的-CF2O-单元(例如参见美国专利No.3,392,097(Carraro等))、-CF(CF3)CF2O-单元(例如参见美国专利No.3,442,942(Sianesi等))，或这些单元以外的结构式为-CF(CF3)O-的单元组成(例如参见美国专利No.3,699,145(Sianesi等))，或者主链由无规分布的-CF2O-和-CF2CF2O-单元组成(例如参见美国专利No.3,715,378(Sianesi等))，或主链由-CF(CF3)CF2O-和-CF2CF2O-单元以及任选的-CF2O-和-CF(CF3)O-单元组成。另一类氟化醚的特征是主链单元的结构式为-(CF2)aO(CF2)b-，其通过光聚合制得(例如参见美国专利No.3,504,411(Rice)和美国专利No.3,849,594(Mitsch等))。
美国专利No.3,810,874(Mitsch等)和4,094,911(Mitsch等)公开了末端有可聚合官能团的聚(全氟氧化烯)，它能够聚合形成某些玻璃化温度低、具有低温柔性的聚合物(如聚氨酯)。美国专利No.3,810,875(Rice等)公开了用过氧化聚(全氟氧化烯)与烯键不饱和单体制备低温柔性优良的嵌段共聚物。有非官能末端部分的氟化醚以商品名“Krytox”和“Fomblin”出售，用于真空泵流体，例如参见G.Caporiccio等，21IND.ENG.CHEM.PROD.RES.DEV.515-19(1982)。
美国专利No.4,810,760(Strepparola等)公开了与二羟基多氟化醚交联的含氟弹性体组合物。Strepparola的二羟基多氟化醚含有支链部分(是含有-CF2O-重复单元的无规共聚物)或含有部分氟化的重复单元。当Strepparola的氟化醚用来交联碳氟弹性体时，认为它为材料提供了改进的热稳定性和较大的抗压缩变形能力。美国专利No.4,894,418(Strepparola等)公开了包含单羟基或二羟基多氟化醚作为加工共同辅剂的含氟弹性体组合物。这些单羟基或二羟基多氟化醚有与美国专利No.4,810,760(Strepparola等)类似的结构。该文指出，将这些单羟基或二羟基多氟化醚加入常规可硫化的含氟弹性体组合物中，可改进所得混合物的可加工性和固化混合物的低温脆点。
美国专利No.5,026,786(Marchionni等)公开了一种制备某些全氟聚醚的方法。这些全氟聚醚包含无规分布的全氟氧化烯单元。该文指出，这些全氟聚醚改进了弹性体组合物的可挤塑性，并且降低了硫化后制品与模具的粘合性。
欧洲专利公布号No.222,201(Tommasi等)公开了含有某些全氟聚醚的可硫化橡胶共混物。这些全氟聚醚有溴代或氟代的末端基团。据称这些共混物有改进的可加工性。
欧洲专利公布号No.310,966(Arcella等)公开了包含某些全氟聚醚的橡胶共混物。这些全氟聚醚包含全氟烷基末端基团。据称这些橡胶共混物有改进的脱模性能。
美国专利No.5,384,374和5,266,650(均为Guerra等)描述了某类氟化醚组合物，该组合物包含用作低温增韧剂的官能性氟化脂族单醚和多醚，它赋予了固化后碳氟弹性体组合物以低温柔性，而且在某些方面可用作可固化的含氟弹性体组合物中的交联剂。然而，这些专利所指的氟化醚组合物在加工温度范围内大多数以液体形式存在，并会从那些固态含氟弹性体树胶和它们研磨入的伴随加工辅剂中相分离出来。这种相分离会使这些常规可固化的含氟弹性体组合物的加工更为复杂。例如，这些对比文献指出的氟化醚组合物必须和无机填充剂以及其它辅剂一起研磨入可固化的含氟弹性体树胶中，以获得均匀复合的混合物。没有其它辅剂的帮助就不能将该醚组合物复合入含氟弹性体树胶，这一缺点阻碍了使用者将醚组合物掺入已掺和的可固化含氟弹性体树胶原料。而这种已掺和的固化树胶原料是高度有用的和非常希望采用的含氟弹性体组合物。
发明综述
简单地说，本发明一方面提供一种碳氟弹性体组合物，该组合物含有：(1)碳氟弹性体树胶，如偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和(2)含有官能性氟化脂族单醚或多醚盐的氟化醚组合物，醚盐例如是：
HOMgOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OMgOH、
HOMgOCH2-CF2O(CF2CF2OCF2CF2OCF2O)nCF2-CH2OMgOH、
HOMgOCH2-CF2O(CF2CF2O)x(CF(CF3)CF2O)y(CF2O)nCF2-CH2OMgOH、
HOMgOCH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OMgOH、
CF3-O(CF2CF2O)n-CF2-CH2OMgOH、
Cl-NH3 +-CH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2-NH3 +Cl-、
Cl-NH3 +-CH2-CF2CF2OCF2CF2-CH2OCaCl和
HOMgOCH2-CF2OCF2CF2OCF2-CH2OCH2CH=CH2。
官能性氟化脂族醚可以是包含线形或支链全氟亚烷基醚基团的全氟醚结构，其中所述基团可以是无规的、嵌段的或它们任意的组合。全氟醚结构的每个末端与一末端基团相连。这些末端基团中的至少一个是醇盐的金属盐(metalsalt)(如-CH2OMgOH、-CH2OCaOH和-CH2OZnOH等)或氨基盐(amino salt)(如-CH2NH3 +Cl-)。本发明的氟化醚组合物作为低温增韧剂赋予了固化后碳氟弹性体组合物改进的低温柔性。大部分氟化醚组合物在室温下和碳氟弹性体组合物混合及复合时产生的高温下均为固态，从而大大改进了组合物的总体可加工性。
另一方面，本发明的氟化醚组合物为可固化的碳氟弹性体组合物提供了改进的流动性能。
还有一个方面，所述碳氟弹性体组合物可被复合，以防止在混合、加工时以及固化前的储藏期间变焦。
发明详述
第一类氟化醚组合物包含的氟化脂族醚盐混合物中每个氟化醚分子的活性末端基团平均数大于1.0、小于或等于2.0。第二类氟化醚组合物包含的氟化脂族醚盐混合物中每个氟化醚分子的活性末端基团平均数小于或等于1.0。
碳氟弹性体树胶和氟化醚组合物可在一步或几步中复合或混合。混合物可通过例如挤塑(如以软管或内胶的形式)或模塑(如以O形密封环形式)进行加工和成形，而且可对成形制品进行加热，以使树胶组合物固化并形成固化的弹性体制品。当和碳氟弹性体树胶一起用于反应性混合物的氟化醚组合物属于第二类时，使得到的组合物与交联剂(例如2,2-二-(4-羟苯基)六氟丙烷)进一步复合可形成可固化的组合物。
含有任何一类氟化醚组合物的固化的碳氟弹性体混合物有优良的低温柔性，并同时保留了常规的复合并固化的碳氟弹性体组合物所需的物理性能(如拉伸强度和伸长率)。可从本发明碳氟弹性体组合物制得的特别有用的制品是碳氟弹性体汽车部件，如Brullo在上述两篇期刊中提到的那些(例如输油软管)。
用于本发明的第一类氟化醚组合物包含官能性氟化脂族醚盐，该组合物主要由双官能盐组成。第一类氟化醚组合物中每个氟化醚分子的反应性末端基团平均数目大于1.0且小于或等于2.0。第一类双官能盐包括由下面通式Ⅰ表示的那些盐。
     (X)m-(Y)x-Q-Rf-O-(Rfo)n-Rf-Q-(Y)x-(X)m(Ⅰ)其中：
每个Rf独立为有1-20个碳原子的线形或支链全氟亚烷基；
Rfo包含线形或支链全氟亚烷基醚基团，其中所述基团可以是无规的、嵌段的或其任何组合；典型的Rfo基团包括：
-(CF2)2-O-、-CF2O-、-(CF2)3-O-、-(CF2)4-O-、-CF2-CF2-O-CF2-O-、-CF2-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-O-、-(CF2-CF(CF3)-O)n-；
每个Q独立为二价连接基，它宜选自-O-、-C6H3(R′)O-、-CH2CR2O-、-CR2O-、Z-N+H3-C6H3(R′)-和Z-NH3 +-CH2-，其中R是氢原子或氟化或非氟化烷基，烷基宜有1-2个碳原子且是氟化的；R′是氢或卤原子，或是取代或非取代的有1-10个碳原子的有环或无环烷基或芳基，烷基或芳基中还可任选地含有一种或多种悬链杂原子；Z是阴离子如卤化物；当有Y基团存在时，上式中所示的氧原子与所示Y基团相连；
每个Y独立为二价金属原子，如Mg、Zn、Ca或Ni，或是单价金属原子，如Na、Li或K；以二价金属为佳，Mg是尤其佳的；
每个X独立为卤原子、羟基、或化学式为-OR″或-OOCR″，其中R″是有1-4个碳原子的短链烷基；
n是0-30的整数；
x为0或1，其附带条件是当Q的末端是氨基(如上所示当Q为Z-N+H3-C6H3(R′)-或Z-N+H3-CH2-)时，x为0；和
m为0或1，其附带条件是当Y是单价金属原子如Na、Li或K时m为0；当Y是二阶金属原子时，m为1；当x为0时，m为0。
上式Ⅰ所示的双官能氟化脂族醚盐的数均分子量在约250-3000范围内，但是也可考虑采用分子量更高或更低的盐。还应当理解，例如当盐的末端是可以水解的基团时(例如当式Ⅰ中所示的末端X是羟基或者是结构式-OR或-OOCR时)，双官能盐可以低聚。这样形成的低聚物也可用于本发明的实践中，并被认为在本发明的范围内。
第二类用于本发明的氟化醚组合物包含官能性氟化脂族醚盐，其组合物主要由单官能盐组成。第二类氟化醚组合物中每个氟化醚分子的反应性末端基团平均数小于或等于1.0。该第二类的单官能盐包括用下面通式Ⅱ表示的那些盐。
            (X)m-(Y)x-Q-Rf-O-(Rfo)n-R    (Ⅱ)其中：
Rf、Rfo、Q、Y、X、x、m和n如上式Ⅰ所述；
R是单价的、含有1-10个碳原子的氟化或非氟化烷基或芳基或含有2-10个碳原子的氟化或非氟化的烯丙基。
本发明的碳氟弹性体组合物还可进一步根据标准方法进行复合和固化。为了制成固化制品，含有式Ⅱ表示的第二类含氟醚组合物的组合物需要进一步与一种交联剂(本发明中式Ⅰ表示的氟化醚组合物或常规固化体系如多羟基或过氧化物固化体系)复合。
用于碳氟弹性体树胶的常见的交联剂是多羟基化合物。以游离态或非盐(non-salt)形式以及作为交联剂盐组分的阴离子部分使用的多羟基化合物可以是本领域已知的用作含氟弹性体的交联剂或共固化剂的任何多羟基化合物，例如美国专利No.4,259,463(Moggi等)、3,876,654(Pattison)和4,233,421(Worm)和美国防卫性公布号T107,801(Nersasian)中公开的那些多羟基化合物。例如，典型的芳族多羟基化合物包括下列化合物中的任何一种：二羟基、三羟基和四羟基苯、萘和蒽，以及下式的双酚：
Figure A9618030400111
其中A为有1-13个碳原子的双官能脂族、脂环族或芳族基团，或硫代、氧代、羰基、磺酰基或磺酰基团，A可任选地被至少一个氯原子或氟原子取代，x为0或1,n为1或2，多羟基化合物的任一芳环可任选地被至少一个氯原子、氟原子、溴原子取代，或任选地被羧基或酰基(如-COR，其中R为H或C1-C8烷基、芳基或环烷基)或烷基(例如有1至8个碳原子的烷基)取代。从上述双酚通式Ⅲ可以看出，OH基团可与任一环的任何位置(除了1位之外)相连。也可采用这些化合物中的两种或多种的共混物。最适用的一种芳族多酚是称为双酚AF的双酚化合物，其化学式为2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷。化合物4,4’-二羟基二苯基砜(双酚S)和2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)也可考虑用于本发明。另一个有用的芳族多羟基化合物是氢醌。其它是二羟基苯，如邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2-甲基氢醌、2,5-二甲基氢醌和2-叔丁基氢醌、1,5-二羟基萘和9,10-二羟基蒽。
也可用作本发明中多羟基化合物的典型的脂族多羟基化合物包括氟化脂族二醇，如1,1,6,6-四氢八氟己二醇和其它如美国专利No.4,358,559(Holcomb等)以及本文引用的文献中描述的二醇。也可采用多羟基化合物的衍生物，如美国专利No.4,446,270(Guenthner等)描述的那些，其包括例如2-(4-烯丙氧基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷。可采用多羟基化合物的两种或多种的混合物。
可与含氟弹性体树胶掺和或复合用作共固化剂或硫化促进剂的有机鎓化合物包括本领域中已知的已有描述的那些，例如参见美国专利No.4,882,390(Grootaert等)中描述的有用的有机鎓。可采用的有机鎓包括四元有机鎓化合物，如铵、砷鎓、鏻、锑鎓、氨基-鏻、正膦(如三芳基正膦)和亚铵(iminium)化合物以及锍化合物。本发明中也可采用有机鎓化合物的混合物。铵、鏻、砷鎓和锑鏻盐或化合物最好有以下通式：
Figure A9618030400121
其中：
Q是氮、磷、砷或锑；
X是有机或无机阴离子(如卤化物、硫酸盐、乙酸盐、磷酸盐、膦酸盐、氢氧化物、醇盐、酚盐或双酚盐)；
n等于阴离子X的价数；和
每个R独立为烷基、芳基、链烯基或其组合，每个R可被氯、氟、溴、氰基、-OR′或-COOR′取代，其中R′是C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基，任何两个R可相互相连，且和Q原子形成杂环；
所示的一个或多个R基团可选择成使获得的有机鎓具有酸官能性，例如当R的结构式为CY2-COOR″或末端基团是-COOA时(其中A是氢原子或是金属阳离子，其中Y是氢或卤原子，或是有1-6个碳原子的取代或非取代的烷基或芳基，其中R″是氢原子、金属阳离子、烷基，或无环酸酐，如结构式为-COR的基团，其中R是烷基或本身含有有机鎓的基团(即提供双有机鎓))。
当采用芳族多羟基化合物是双酚AF时，较佳的有机鎓化合物是结构式Ⅳ中Q为磷，X为氯离子，n为1，三个R基团为苯基，其余的R基团为苄基。较佳的一类结构式Ⅳ是至少一个R基团是烷基或链烯基。在另一类可用于本发明的四元有机鎓化合物中，氮、磷、砷、锑原子是环结构(例如氯化8-苄基-l,8-二氮杂-二环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓)中的杂原子。可采用的另一类是氨基-鏻化合物，其中一些在例如美国专利No.4,259,463(Moggi等)中有所描述。另一类有用的化合物是正膦化合物，例如美国专利No.3,752,787(de Brunner)和(Grootaert等)中所公开的化合物。用于本发明的另一类四元有机鎓化台物是亚铵(iminium)化合物，其在美国专利No.4,882,390中也有描述。
特别佳的一类有机鎓是酸官能鏻，例如上式Ⅵ中所示其中Q为磷，所示的一个R基团是-CY2COOR″，其中Y和R″由式Ⅵ确定。当与氟化醚组合物组合使用时，本发明的这种含氟弹性体组合物实例有优良的固化性能、防焦性和储藏稳定性。
本发明的组合物中也可加入氟化脂族磺胺，包括通式为RfSO2NHR″的那些磺胺，其中R″是有氢原子或例如有1-20个碳原子(较佳的有1-12个碳原子)的烷基，Rf是氟化脂族基团如全氟烷基(如CnF2n+1，其中n为1-20)或全氟环烷基(如CnF2n-1，其中n为3-20)，这些化合物在例如美国专利No.5,086,123(Guenther等)中有所描述。氟化脂族磺胺宜为全氟烷基磺胺，并可作为独立的化合物或有机鎓化合物的阴离子加入。
本发明的含氟弹性体组合物也可与一种或多种单羟基官能的酚混合。一元酚的作用是延迟含氟弹性体组合物的固化，从而使组合物的防焦性在那些没有配制入一元酚的组合物基础上得到进一步改进。用于该目的的单羟基官能酚包括有下式的那些：
Figure A9618030400131
其中：
R为卤原子或酰基、芳基、多芳基(稠合至该芳环或与该芳环分开)或烷基取代基(或其任何组合)，其中后三种可以是直链、支链、环状或卤代的；
当R为卤原子时，x可为1-5，否则x可为1-3；
R基团可任选地含有一个或多个悬链杂原子，即非碳原子(如氮或氧)；然而，当x为1且单一R基团为羧基而由此得到的化合物归属为苯甲酸类时(如当R为-COOH时)，羧酸取代基必须在环上相对于羟基的间位或对位上。
从上式Ⅴ可以理解，组成部分R基团还可另外与环上相对于羟基官能团的任何位置相连。然而较佳的是，为了防止羟基官能团可能存在的位阻，当所述R基团含有两个以上碳原子时，所述R基团应位于羟基的间位或对位。组成部分R基团可含有酚，而得到的可归为多酚类的化合物由于在一个羟基上的空间效应而在单羟基官能团上受到位阻(即在受阻羟基的间位或对位有一个或多个含有2个以上碳原子的取代基)。该单羟基官能团受阻的多酚为本发明目的起一元酚的作用，例如当R为2,6-二叔丁基-4-六氟丙基苯酚时。根据上述结构式Ⅴ的典型的个别组成R基团包括下列基团：-CN、-NO2、-COC6H5、-COCH2C6H5、-COCH3、-COOCH3、-CF3、-NHCH2COOH、-COOH、-C6H5、-CH2OH。
填充剂可以与含氟弹性体树胶混合以改进模塑性能和其它性能。当采用填充剂时，其加入硫化配方中的量可高达约100份/100重量份树胶，以15-50份/100重量份树胶为佳。可采用的填充剂实例是增强的热级碳黑或增强性能较差的非黑色颜料如粘土和重晶石。
可用于本发明的碳氟弹性体包括那些例如在前述已有技术(如美国专利No.3,159,609(Harris等)、3,467,635(Brasen等)、4,214,060(Apotheker)、4,233,421(Worm)和4,263,414(West))中描述的那些。这些中的一些是商业上可购得的，以商品名如“Fluorel”和“Viton”出售，它们是共聚单元通常衍生自偏氟乙烯和一种或多种其它共聚单体的共聚物。其它有用的碳氟弹性体包括四氟乙烯和丙烯的共聚物，如那些以AflasTM购得的弹性体。在根据本发明可复合的含氟弹性体聚合物中，弹性体共聚物的共聚单元衍生自下列氟化单体的两种或多种：偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、氟化甲基乙烯基醚，四氟乙烯、1-氢五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯、1,1-氯氟乙烯及其混合物。所述氟化单体也可其它化合物(如非氟化α-烯烃共聚单体(如乙烯或丙烯))共聚。较佳的弹性体是偏氟乙烯和至少有一个末端烯键不饱和的、在每个双键碳原子上含有至少一个氟原子取代基的氟化单体的共聚物，所述氟化单体的每个碳原子只被氟取代，以及任选地被氯、氢、低级氟化烷基或低级氟化烷氧基取代。特别佳的是六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯和1-氢五氟丙烯。特别佳的是通过偏氟乙烯和六氟丙烯共聚制得的氟化弹性体(如美国专利No.3,051,677(Rexford)和3,318,854(Pailthorp等)所述)和通过偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯共聚制得的共聚物(如美国专利No.2,968,649(Honn等)所述)。六氟丙烯和偏氟乙烯的弹性体共聚物宜含有约15-50％(摩尔)六氟丙烯，可任选地加入高达30％(摩尔)四氟乙烯。弹性体的混合物或共混物(例如具有不同的粘度)也是适用的。
本发明的可固化含氟弹性体组合物可制成含有碳氟弹性体、有机鎓、氟化醚组合物和(如果含有的话)常规交联剂的掺和的固化原料组合物。该组合物不用加入无机填充剂或其它辅剂就可很容易复合，并认为它可稳定储藏。在使用含氟弹性体组合物前的某一时刻，还可使掺和的固化原料组合物与填充剂和其它所需辅剂复合，并用常规的方法进行加工或固化。
对本发明较佳的碳氟弹性体组合物中各组分的相对量进行选择，以提供所需的固化速度和固化程度，下表中描述了鎓可固化的弹性本组合物以及过氧化物可固化的弹性体体系中各组分的相对量。氟化醚组合物的量将会不同，但通常其用量足以为固化组合物提供改进的低温性能。当氟化醚组合物用作交联剂时，其通常的用量应足以使树胶交联。给出的用量是每100重量份树胶中的份数“phr”。组分                                      鎓可固化的弹性体体系本发明的氟化醚组合物                       1-40毫摩尔多羟基化合物(交联剂)                       0*-0.002毫摩尔有机鎓化合物(共固化剂)                     0.5-3毫摩尔二价金属氧化物和/或氢氧化物(酸性中和剂)    2-30phr填充剂                                     0-100phr单羟基官能的酚                             0-0.002毫摩尔
*应注意，当采用第一类氟化醚组合物(式Ⅰ)时，不需要包含交联剂来实现固化。
上述的本发明氟化醚组合物的用量为固化后的组合物提供了改进的低温性能，而且也改进了可固化组合物的流动性能。如果需要，氟化醚的用量可以只为可固化组合物提供改进的流动性。通常，少达0.5phr的氟化醚组合物即可足以提供改进的流动性能。
根据本发明，将所需量的复合组分和其它常规辅剂或组分加入未硫化的碳氟树胶原料中，并用任何常用的橡胶混合装置(如班伯里密炼机、辊炼机或任何其它适宜的混合装置)使它们紧密掺混或复合。混合时混合物的温度通常不超过约120℃。在混合时，组分和辅剂均匀地分散遍布于树胶。固化方法通常包括将混合的混合物挤入模具中或将混合的混合物在模具(例如模槽或转移模具)中加压，然后进行烘炉固化。混合的混合物的加压(加压固化)通常在约95-230℃(较佳的在约150-205℃)的温度范围内进行1分钟-15小时(通常进行5分钟-30分钟)。模具中施加在混合的混合物上的压力通常在约700-20,600kPa范围内。首先用脱模剂涂布模具，并进行预焙。然后，根据制品截面的厚度，通常在约150-315℃下(典型的约232℃下)对模塑后的硫化橡胶进行后固化(烘箱固化)约2-50小时或更长时间。本发明的组合物可用来制成密封、O形环、垫圈等。
本发明的目的和优点将在下列非限制性实施例中进行描述。
                          实施例
                        测试方法
在下列实施例中，所示结果通过采用下列测试方法来获得：
硬度根据ASTM D2240-85方法A用A-2型肖氏硬度计进行测定。单位用点记录。
根据ASTM D5289-93a，采用Monsanto移动式模头流变仪(MDR)(2000型)用177℃、不预热、12分钟经时和0.5°弧度测定未固化的、复合的掺混物的固化流变学。记录最低力矩(ML)和在特定时间内不能获得稳态或最大力矩时的最高力矩(MH)。还记录tS2(力矩升高至高出ML2个单位时的时间)、t′50(力矩达到ML+0.5(MH-ML)时的时间)和t′90(力矩达到ML+0.9(MH-ML)时的时间)。
加压固化样品。除非另有所述，在约6.9×103kPa、177℃下加压约10分钟制备150×150×1.8mm的片材，进行物理性能测定。
将加压固化后的样品放在循环空气烘箱中，制得后固化样品。烘箱温度维持在232℃，对样品处理16小时。
根据ASTM412-75，测试样品断裂时的拉伸强度、断裂时的伸长率和100％伸长时的模量，样品用ASTM模头D从1.8mm片材上切下获得。单位用兆帕(MPa)记录。
10％收缩(TR-10)ASTM D1329。单位用℃记录。
氟化醚二醇的分子量和官能度用19F NMR末端基团分析来测定。
压缩变形根据ASTM395-89方法B用0.139英寸(3.5mm)的O形环在200℃下压缩70小时来测定。结果以百分数表示。
门尼烧焦(Mooney Scorch)根据ASTM1646-94(MS+1@121℃)测定。记录最小粘度、升高3个单位所需的时间(t3)、升高10个单位所需的时间(t10)和升高18个单位所需的时间(t18)。
门尼粘度根据ASTM1646-94(ML1+10@121℃)测定。
在实施例中描述了各种氟化醚盐组合物的制备及其用作碳氟弹性体树胶的低温增韧剂和/或交联剂。在制备氟化醚盐组合物时，将如美国专利No.5,266,650所述制得的各种二氢醇或二醇用下述方法转变成它们的盐。组合物以重量％表示，除非另有所指。单位“phr”指每100重量份橡胶中的份数。
盐A
在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的1000毫升三颈烧瓶中制得氟化醚二醇的镁盐。烧瓶中装有500克(0.4摩尔)氟化醚二醇(结构式为HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)nCF2-CH2-OH，分子量为1250)和259.2克25％(重量)甲醇钠溶液(甲醇钠(1.2摩尔)在甲醇中)。搅拌反应混合物，加热至稍稍回流2-3小时。在第二个烧瓶中制备162.4克(0.8摩尔)MgCl26H2O在350毫升甲醇中的溶液。将三颈烧瓶中刚制得的钠的二醇盐缓缓倒入含有MgCl2和甲醇溶液的第二个烧瓶中。在室温下缓慢搅拌溶液5-6小时。然后用1500毫升冷水使溶液骤冷并过滤收集固体。用600毫升冷水洗涤收集得到的固体三次，然后在60℃烘箱中干燥过夜。获得498克产物。
盐B
用盐A的方法制备氟化醚二醇的钙盐，只是用CaCl2代替MgCl2。
盐C
用盐A的方法制备氟化醚醇的镁盐，醇的结构为C4F9OCF2CF2OCF2CH2OH(分子量=432)。
使商业上购得的含氟弹性体树胶与上述制得的氟化醚盐组合物以及其它各种组分复合并固化。然后测定固化后的组合物的固化流变学和物理性能。除非另有所述，所用树胶是共聚物，共聚物中衍生自单体的共聚单元的重量百分数如下所示。另外也与转变成盐之前的氟化醚组合物进行比较。
                                                  单体重量％
    树胶 CF2=CH2  CF2=CFCF3  CF2=CF2 CH2=CHCH3 门尼粘度
    ABCD     44.528.035.360.0     31.2---41.140.0     24.356.823.6---     ---15.2------     75.046.069.038.0
实施例1
在实施例1中，用100克含氟弹性体树胶A，并加入0.78克50％(重量)的三苯基苄基氯化鏻(分子量为388.8)固化促进剂溶液(0.001摩尔固体)、30份Thermax N-990碳黑、3份Elastomag 170 MgO和6份Ca(OH)2，用双辊炼塑机和常规方法制得本发明的复合的含氟弹性体树胶。
在该复合的混合物中加入17.4(phr)克盐A，即上述的镁盐产物。继续研磨直至形成均匀的混合物。发现共混材料的表面是干燥的，即没有任何分离的组分或任何类型的渗出物。
将一些复合的树胶用于固化流变学测试，而其余的树胶在177℃下加压固化10分钟，然后在232℃下后固化16小时。流变学测试结果列在表2中，物理性能数据列在表3中。
对比实施例C1
在对比实施例C1中，用实施例1的方法来制备并评价复合的混合物，只是用17.0phr用来制备盐A的氟化醚二醇来代替盐A。需要较长的研磨时间来使液态氟化醚二醇掺和。同样，发现共混材料的表面稍有油性，特别在共混材料与抗渗表面(如聚乙烯袋)接触时是这样。这表明，液体二醇和共混物其它组分间有一定程度的不相容性。
实施例2
在实施例2中，用实施例1的方法来制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是在研磨步骤中还加入如美国专利No.5,086,123(Guenthner,Kolb)所述制得的1.0克(phr)C8F17SO2N(CH3)H。发现共混材料的表面是干燥的，即没有任何分离的组分或任何类型的渗出物。
对比实施例C2
在对比实施例C2中，用实施例2的方法制备并评价复合的混合物，只是用17.0phr的用来制备盐A的氟化醚二醇来代替盐A。需要较长的研磨时间来使液态氟化醚二醇掺和。同样，发现共混材料的表面稍有油性，特别在共混材料与抗渗表面(如聚乙烯袋)接触时是这样。这表明，液体二醇和共混物其它组分间有一定程度的不相容性。
实施例3-4
在实施例3-4中，用实施例1的方法制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是如表1所示调节一些添加剂的比例。发现共混材料的表面是干燥的，即没有任何分离的组分或任何类型的渗出物。
对比实施例C3和C4
在对比实施例C3和C4中，用对比实施例C2的方法制备复合的混合物，只是如表1所示调节一些添加剂的比例。鎓固化促进剂的浓度以毫摩尔表示，其它以每100份橡胶中的份数(phr)表示。需要较长的研磨时间来使液态氟化醚二醇掺和。同样，发现共混材料的表面稍有油性，特别在共混材料与抗渗表面(如聚乙烯袋)接触时是这样。这表明，液体二醇和共混物其它组分间有一定程度的不相容性。
                                      表1
    添加剂     实施例
    1     C1     2     C2     3     C3     4     C4
    鎓酰胺二醇盐     1--17.4     1-17.017.4     11.0-17.4     11.017.017.4     1.5--17.4     1.5-17.017.4     1.51.0-17.4  1.51.017.017.4
评价表1中配方表示的复合树胶的流变学性能，结果列在表2中。
                            表2
固化流变学     实施例
    1     C1     2  C2     3     C3     4     C4
    MLMHts2t′50t′90Min Vt3，分钟t10，分钟t18，分钟    2.9315.581.372.716.5993.81.04.45.7     1.8515.850.981.634.0544.56.58.39.2     2.3921.561.151.874.1166.58.910.611.4  1.519.960.811.292.7945.310.713.414.8  3.4518.780.631.213.311151.24.14.8  1.8218.570.570.882.0147.13.64.34.7  2.7523.780.560.821.6194.74.04.54.9  1.4921.350.50.681.248.36.07.18.3
表2中的结果表明，采用本发明的复合树胶可获得有用的固化流变学。同样，当将含有本发明所述的盐的实施例与含有二醇的对比实施例进行比较时，发现有固化的潜在趋势。
通过对所示实施例和对比实施例的后固化样品进行测试，获得表3所示的物理性能。
                                表3
后固化材料     实施例
    1     C1     2     C2     3  C3     4  C4
拉伸强度(兆帕)伸长率(％)模量(兆帕)肖氏硬度A压缩变性(％)TR-10(℃)  11.42095.67227.3-20.6     11.42295.07321-22     14.11687.37416.8-21.7     12.61686.37416.7-22     12.51826.97422.2-21.5  11.81985.9741 7.9-21.7  13.41458.37417.3-21.4  11.81467.17517.4-21.9
表3中的结果表明，采用本发明的材料可获得有用的性能，而且在比较氟化醚的盐形式与其二醇形式的应用时，没有发现有不利的影响。
实施例5-8
在实施例5-8中，用实施例1的方法制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是采用的鎓固化促进剂是乙酸三丁基氯化鏻，而不是三苯基苄基氯化鏻。乙酸三丁基氯化鏻通过将11.3克(0.12摩尔)氯乙酸和20.2克(0.10摩尔)三丁基膦加入100毫升甲醇中来制得。然后在35-40℃下加热甲醇溶液20小时。除去甲醇，用己烷和乙醚洗涤反应产物，除去未反应的三丁基膦和氯乙酸。酸基鎓的用量(毫摩尔)和其它一些添加剂的用量(phr)列在表4中。发现共混材料的表面是干燥的，即没有任何分离的组分或任何类型的渗出物。
对比实施例C5-C8
在对比实施例C5-C8中，按照实施例5-8的方法分别制备复合的混合物，只是采用用来制备盐A的氟化醚二醇而不是盐A。一些添加剂的添加水平如表4所示。鎓固化促进剂浓度用毫摩尔表示，其它用每100份橡胶中的份数(phr)表示。需要较长的研磨时间来使液态氟化醚二醇掺和。同样，发现共混材料的表面稍有油性，特别在共混材料与抗渗表面(如聚乙烯袋)接触时是这样。这表明，液体二醇和共混物其它组分间有一定程度的不相容性。
                                  表4
    添加剂     实施例
    5     C5     6     C6     7     C7     8     C8
    鎓酰胺二醇盐     1--17.4     1-17.017.4     11.0-17.4     11.017.017.4     1.5--17.4     1.5-17.017.4     1.51.0-17.4     1.51.017.017.4
评价表4中配方表示的复合树胶的固化流变学，结果列在表中。
                                    表5
固化流变学     实施例
    5  C5     6     C6     7  C7     8  C8
 MLMHts2t′50t′90Min Vt3，分钟t10，分钟t18，分钟  2.6214.692.624.68.6960.225.230.232.3  1.5416.021.512.666.0641.018.725.528.5  2.1219.882.463.877.4262.231.035.937.8  1.1818.861.532.625.6742.88.2535.340.2  2.5118.041.202.235.2662.912.114.315.4  1.6418.020.871.433.2945.511.413.314.5     2.0522.461.241.944.146216.218.919.9  1.2820.940.871.312.5744.17.319.023.0
表5中的结果表明，采用本发明的复合的树胶可获得有用的固化流变学。同样，当将含有本发明所述的盐的实施例与含有二醇的对比实施例进行比较时，发现有固化的潜在趋势。
                                表6
后固化材料     实施例
    5  C5     6  C6     7  C7     8  C8
拉伸强度(兆帕)伸长率(％)模量(兆帕)肖氏硬度A压缩变性(％)TR-10(℃)  9.71955.271.632-21.4  9.51785.372.519-22.3  13.61607.17418.2-22.1  12.21477.17417.3-22.7  10.91 726.17324.0-21.2  10.01606.27419.2-22.1  12.31308.674.519.5-21.6  12.31358.47517.4-22.2
表6结果表明，采用本发明的材料可获得有用的性能，而且在比较氟化醚的盐形式与其二醇形式的应用时，没有发现有不利的影响。
实施例9-11
在实施例9、10和11中，用实施例1的方法制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是在实施例9、10和11中分别用树胶D、树胶B和树胶C来代替实施例1中的树胶A。同样，每个实施例中所用的鎓固化促进剂是乙酸三丁基氯化鏻，而不是实施例1中所用的三苯基苄基鏻。酸基鎓固化促进剂采用的水平为1.0毫摩尔(0.44phr)。发现共混材料的表明是干燥的，即没有任何分离的组分或任何类型的渗出物。表7中显示了固化流变学性能，表8中显示了后固化样品的物理性能测试结果。
                                表7
固化流变学     实施例
    9     10     11
    MLMHts2t′50t′90     0.7514.162.183.787.62     1.4313.6310.114.7821.43     0.7812.872.333.847.78
表7的结果表明，采用本发明的复合树胶可获得有用的固化流变学。
                          表8
后固化材料     实施例
    9     10     11
拉伸强度(兆帕)伸长率(％)模量(兆帕)压缩变性(％)TR-10(℃)     9.51745.629.4-22.4     10.22004.531.3-16.9     11.21945.836.2-15.8
表8的结果表明，采用本发明的材料可获得有用的性能。
实施例12和13
在实施例12和13中，用实施例1的方法制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是实施例12中采用0.42phr四丁基氯化铵，实施例13中采用0.55phr三芳基氯化锍来代替实施例1用的三苯基苄基鏻。发现共混材料的表面是干燥的，即没有任何分离的组分或任何类型的渗出物。表9中显示了固化流变学性能，表10中显示了后固化样品的物理性能测试结果。
                              表9
固化流变学     实施例
    12     13
    MLMHts2t′50t′90     2.4518.90.851.342.70     2.4012.191.342.927.01
表9的结果表明，采用本发明的复合树胶可获得有用的固化流变学。
                                    表10
后固化材料     实施例
    12     13
拉伸强度(兆帕)伸长率(％)模量(兆帕)压缩变性(％)TR-10(℃)     10.51656.629.9-20.2     9.82734.145.2-19.8
表10的结果表明，采用本发明的材料可获得有用的性能。
实施例14
在实施例14中，按照实施例7的方法制备并评阶本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是用盐B代替盐A，其加入水平为17.7phr而不是17.4phr。发现共混材料表面是干燥的，即，没有任何分离的组分或任何类型的渗出物。
复合的含氟弹性体树胶固化后其MDR结果为ML=2.5、MH=19.4、ts2=0.4、t′50=0.71和t′90=3.11。
实施例15
在实施例15中，按照实施例7的方法制备并评价本发明的复合的含氟弹性体树胶，只是用盐C(认为是(C4F9OCF2CF2OCF2CH2O)2Mg)代替盐A，且加入水平为10.2phr而不是17.4phr。另外，加入1.47克双酚AF(4,4′-HOC6H4C(CF3)2C6H4OH)作为交联剂。发现共混材料表面是干燥的，即，没有任何分离的组分或任何类型的渗出物。
复合的含氟弹性体树胶固化后其MDR结果为ML=3.1、MH==14.7、ts2=1.1、t′50=1.6和t′90=2.2。后固化后的物理性能数据包括：拉伸强度为13.0MPa、伸长率为200％、模量为5.8MPa、肖氏硬度为77和TR-10为-20.2℃。

Claims (12)

1．一种碳氟弹性体组合物，该组合物包含：(1)碳氟弹性体树胶，和(2)氟化醚组合物，该组合物包含含有线形或支链全氟亚烷基醚基团的官能性氟化脂族醚盐，其中所述基团可以是无规的、嵌段的或其任何组合，其中官能性氟化脂族醚盐的每个末端与一末端基团相连，其中这些末端基团中的至少一个是醇的金属盐或氨基盐。
2．根据权利要求1所述的组合物，其中所述氟化醚组合物的含量应足以为处于固化态的组合物提供改进的低温柔性。
3．根据权利要求1或2所述的组合物，其还包含一种有以下结构式的有机鎓化合物：
Figure A9618030400021
其中：
Q是氮、磷、砷或锑；
X是有机或无机阴离子；
n等于阴离子X的价数；和
每个R独立为烷基、芳基、链烯基或其组合；或其结构式为CY2-COOR″，其中Y是氢或卤原子或有1-6个碳原子的取代或非取代的烷基或芳基，R″是氢原子、金属阳离子、烷基、或结构式为-COR的基团，其中R是烷基或本身含有有机鎓的基团；每个R可被氯、氟、溴、氰基、-OR′或-COOR′取代，其中R′是C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基，任何两个R基团可相互相连，且和Q原子形成杂环。
4．根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中所述氟化醚组合物包含下式的二官能氟化脂族醚盐：
       (X)m-(Y)x-Q-Rf-O-(Rfo)n-Rf-Q-(Y)x-(X)m其中：
每个Rf独立为1-20个碳原子的线形或支链全氟亚烷基；
Rfo包含一个或多个线形或支链全氟亚烷基醚基团，其中所述基团可以是无规的、嵌段的或其任何组合；
每个Q独立为二价连接基；
每个Y独立为二价金属原子或是单价金属原子；
每个X独立为卤原子、羟基、或结构式为-OR″或-OOCR″，其中R″是有1-4个碳原子的短链烷基；
n是0-30的整数；
x为0或1，其附带条件是当Q的末端是氨基时，x为0；和
m为0或1，其附带条件是当Y是单价金属原子时m为0；当Y是二价金属原子时，m为1；当x为0时，m为0。
5．根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中所述氟化醚组合物包含下式的单官能氟化脂族醚盐：
(X)m-(Y)x-Q-Rf-O-(Rfo)n-R
其中：
每个Rf独立为有1-20个碳原子的线形或支链全氟亚烷基；
Rfo包含一个或多个线形或支链全氟亚烷基醚基团，其中所述基团可以是无规的、嵌段的或其任何组合；
每个Q独立为二价连接基；
每个Y独立为二价金属原子或单价金属原子；
每个X独立为卤原子、羟基、或结构式为-OR″或-OOCR″，其中R″是有1-4个碳原子的短链烷基；
R是单价的、含有1-10个碳原子的氟化或非氟化烷基或含有2-10个碳原子的氟化或非氟化烯丙基；
n是0-30的整数；
x为0或1，其附带条件是当Q的末端是氨基时，x为0；和
m为0或1，其附带条件是当Y是单价金属原子时m为0；当Y是二价金属原子时，m为1；当x为0时，m为0。
6．根据权利要求1、2、3或5所述的组合物，其还包含固化体系。
7．根据权利要求4或5所述的组合物，其中Q选自-O-、-C6HX(R′)O-、-CH2CR2O-、-CR2O-、Z-N+H3-C6H3(R′)-和Z-NH3 +-CH2-，其中R是氢原子或有1-2个碳原子的氟化或非氟化烷基，R′是氢或卤原子、或是有1-10个碳原子的取代或非取代、有环或无环的烷基或芳基，烷基或芳基还可任选地含有一种或多种悬链杂原子，Z是阴离子。
8．根据权利要求4或5所述的组合物，其中Rfo是-CF2CF2-O-。
9．一种制备弹性体组合物的方法，该方法包括混合碳氟弹性体树胶和氟化醚组合物，所述氟化醚组合物包含官能性氟化脂族醚盐，所述醚盐包含线形或支链全氟醚结构，该结构的每个末端与一末端基团相连，其中这些末端基团中的至少一个是醇盐的金属盐或氨基盐。
10．一种制成固化的弹性体制品的方法，方法包括：
1)在升高的温度下将复合的弹性体组合物成形成制品形式，该弹性体组合物包含碳氟弹性体树胶和氟化醚组合物，所述氟化醚组合物包含官能性氟化脂族醚盐，所述醚盐包含线形或支链全氟醚结构，该结构的每个末端与一末端基团相连，其中这些末端基团中的至少一个是醇的金属盐或氨基盐，和
2)对所述制成的制品进行加热，以使所述复合的组合物固化。
11．根据前述任一权利要求所述的组合物或的方法，其中所述树胶包含聚合物，聚合物的共聚单元包含衍生自CF2=CH2、CF2=CFCF3、CF2=CF2、CH2=CHCH3、CF2=CFOCF3单体中的两种或多种单体的单元。
12．一种成形制品，它包含权利要求1所述的处于固化状态的组合物。
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