KR20000015908A - 플루오로 엘라스토머 조성물 - Google Patents

플루오로 엘라스토머 조성물 Download PDF

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로버트 이 콜브
미구엘 에이 구에라
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조나쏜 지. 란데
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Abstract

본 발명은 플루오르화 에테르 조성물과 화합된 플루오로카본 엘라스토머 고무와, 이 화합된 고무를 성형 및 가열하여 제조한 자동차 연료 주입 호스 및 O-링 밀봉체와 같은 경화된 성형 제품에 관한 것이다.

Description

플루오로 엘라스토머 조성물
플루오로카본 엘라스토머는 불소 함량이 높은 합성 엘라스토머이다[참조: W. M. 그루타어트, G. H. 밀렛 및 A. T. 웜의 문헌 Fluorinated Elastomers, 8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY 990-1005(제4판, 1993)]. 플루오로카본 엘라스토머, 특히 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜(C3F6)과 같은 다른 에틸렌계 불포화 할로겐화 단량체와의 공중합체는 밀봉체, 가스킷 및 라이닝과 같은 고온 적용 분야, 특히 그들의 성형 제품이 용매, 윤활제 및 산화 또는 환원 조건과 같은 침식성 환경에 노출되는 경우에 선택되는 중합체이다. 이러한 플루오로카본 엘라스토머로 만들어진 성형 제품이 적용되는 대부분의 분야에서 대두되는 주요 문제점은 이들이 저온에서는 만족할만한 기능을 발휘하지 못한다는 점이다. 0℃보다 조금 낮은 온도에서도 그 성형 제품은 딱딱하게 굳어져서 만족할만한 성능을 발휘하지 못하게 된다. 대부분의 플루오로 엘라스토머는 "스코치(scorchy) 현상"을 나타내는 경향, 즉 이들이 화합될 때 조기에 또는 너무 급속하게 경화되는 경향이 있다는 점이다. 플루오로 엘라스토머는 또한 경화시에 다이에 들러 붙어서 성형된 플루오로 엘라스토머 제품을 제거하기가 곤란하게 되기도 한다.
그러한 플루오로카본 엘라스토머는 일반적으로 화합 및 경화되어 높은 인장 강도, 우수한 내인열성 및 낮은 압착 변형율을 갖을 수 있다. 이와 같은 화합된 중합체는 통상적으로 자동차 엔진 오일 밀봉체, 연료 장치 부품, 예를 들면 연료 주입 호스 및 O-링 밀봉체와 드라이브 트레인 밀봉체로 제조된다. 더 높은 온도에서 작동하는 더 작은 자동차 엔진, 현대 연료 혼합물, 침식성 오일 첨가제와 엔진의 작동에 사용되는 다른 화학 물질들로 말미암아, 신뢰성 있는 밀봉이 요구되고 환경 문제와 관련이 있는 엘라스토머 엔진 부품의 호스트 중합체로서 플루오로카본 엘라스토머가 선택되었다[참조: R. A. 브룰로, Fluoroelastomer Rubber for Automotive Applications, AUTOMOTIVE ELASTOMER & DESIGN, June 1985, 및 Fluoroelastmer Seal Up Automotive Future, MATERIALS ENGINEERING, October, 1988].
앞에서 예시한 중합체와 같은, 시판되고 있는 대부분의 플루오로카본 엘라스토머는 상표 "Aflas", "Fluorel" 및 "Viton"로 시판되고 있다. 이들 중 몇 가지는 비스페놀과 같은 방향족 폴리히드록시 화합물과 가교 결합된 것으로서, 4차 포스포늄 염과 같은 경화 촉진제 및 산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 산 수용체와 함께 엘라스토머 고무와 화합된 것이다[참조: 예를 들면, 미국 특허 제4,287,320호(콜브)]. 다른 것은 브롬 함유 퍼옥사이드 경화성 플루오로카본 엘라스토머이다[참조: 미국 특허 제4,035,565호(아포테커 등) 및 제4,450,263호(웨스트)].
일반적 유형의 여러 플루오르화 에테르가 문헌에 개시된 바 있다. 한 유형은 여러개의 동종 중합체성 단편 또는 화학식 -CF(CF3)CF2-O-의 반복 단위로 된 블록 중 하나로 이루어지고 헥사플루오로프로필렌 에폭시드로부터 제조되는 것을 특징으로 한다[참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,250,807호(프리츠 등)]. 다른 유형은 화학식 -CF2CF2O-의 반복 단위로 된 블록으로 이루어지고 테트라플루오로에틸렌 에폭시드로부터 제조되는 것을 특징으로 한다[참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,125,599호(워넬)]. 산소를 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌과 반응시켜서 제조하는 또 다른 유형은 -CF2O-의 반복 단위로 된 주쇄를 특징으로 하는 것[참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,392,097호(카라로 등)], 또는 -CF(CF3)CF2O-의 반복 단위로 된 주쇄를 특징으로 하는 것[참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,442,942호(시아네시 등)], 또는 이들 중 어느 하나와 함께 일반식 -CF(CF3)O-의 반복 단위로 된 주쇄를 특징으로 하는 것[참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,699,145호(시아네시 등)], 또는 랜덤 분포된 -CF2O- 및 -CF2CF2O- 단위로 이루어지는 주쇄를 특징으로 하는 하는 것[참조: 예를 들면, 미국 특허 3,715,378호(시아네시 등)] 또는 -CF(CF3)CF2O-와 -CF2CF2O- 단위로 이루어지고 임의로 -CF2O- 및 -CF(CF3)O-를 포함하는 주쇄를 특징으로 하는 것이 있다. 다른 유형의 플루오르화 에테르로는 광중합에 의해 제조된 화학식 -(CF2)aO(CF2)b- 단위로 이루어진 주쇄를 특징으로 하는 것이 있다[참조: 예를 들면, 미국 특허 제3,504,411호(라이스) 및 미국 특허 제3,849,594호(미츠쉬 등)].
미국 특허 제3,810,874호(미츠쉬 등) 및 제4,094,911호(미츠쉬 등)에는 중합 반응시켜 특정의 중합체, 예를 들면 낮은 유리 전이 온도와 저온 가요성을 가진 폴리우레탄을 제조할 수 있는 중합성 작용기로 말단화된 폴리(퍼플루오로 알킬렌 옥사이드)가 개시되어 있다. 미국 특허 제3,810,875호(라이스 등)에는 저온 가요성이 우수한 블록 공중합체를 제조하는 데 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 폴리(퍼플루오로알킬렌 옥사이드)퍼옥사이드를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 비작용성 말단부를 가진 플루오르화 에테르는 진공 펌프 유체용으로서 상표 "Krytox"와 "Fomblin"이 시판되고 있다[참조: 예를 들면 G. 카포리치오 등, 21 IND. ENG. CHEM. PROD. RES. DEV. 515-19(1982)].
미국 특허 제4,810,760호(스트렙파롤라 등)에는 디히드록시폴리플루오로에테르와 가교 결합된 플루오로 엘라스토머의 조성물이 개시되어 있다. 스트렙파롤라의 디히드록시폴리플루오로에테르는 분지쇄형의 부를 함유하거나, -CF2O- 반복 단위를 함유하는 랜덤 공중합체이거나, 부분적으로 플루오르화된 반복 단위를 함유한다. 플루오로카본 엘라스토머를 가교 결합시키는 데 사용되는 경우, 스트렙파롤라의 플루오르화 에테르는 개량된 열 안정성 및 우수한 압착 변형 저항성을 가진 물질을 제공한다고 언급되어 있다. 미국 특허 제4,894,418호(스트렙파롤라 등)에는 가공 보조제로서 모노- 또는 디히드록시폴리플루오로에테르를 포함하는 플루오로 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 이러한 모노- 또는 디히드록시폴리플루오로에테르는 미국 특허 제4,810,760호(스트렙파롤라 등)에 개시되어 있는 것과 유사한 구조를 갖는다. 이러한 모노- 또는 디히드록시폴리플루오로에테르를 종래의 가황성 플루오로 엘라스토머 조성물에 첨가하면 생성되는 혼합물의 가공성과 경화된 혼합물의 저온 취성을 개량할 수 있다고 한다.
미국 특허 제5,026,786호(마치온니 등)에는 특정 퍼플루오로폴리에테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 퍼플루오로폴리에테르는 랜덤 분포된 퍼플루오로옥시알킬렌 단위를 포함한다. 이러한 퍼플루오로폴리에테르는 엘라스토머 조성물의 압출성을 개량하고 가황된 제품이 주형에 들러 붙는 것을 감소시킨다고 한다.
유럽 특허 공보 제222,201호(토마시 등)에는 특정 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 가황 가능한 고무 혼합물이 개시되어 있다. 이러한 퍼플루오로폴리에테르는 브롬화된 말단기 또는 플루오르화된 말단기를 갖는다. 이러한 혼합물은 가공성을 개량한다고 한다.
유럽 특허 공보 제310,966호(아셀라 등)에는 특정의 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 고무 혼합물이 개시되어 있다. 이러한 퍼플루오로폴리에테르는 퍼플루오로알킬 말단기를 포함한다. 이 고무 혼합물은 개량된 이형성을 갖는다고 한다.
미국 특허 제5,384,374호(구에라 등) 및 제5,266,650호(구에라 등)에는 작용성 플루오로 지방족 모노- 및 폴리에테르를 포함하는 특정의 플루오르화 에테르 조성물 군이 개시되어 있는데, 이 조성물은 경화된 플루오로카본 엘라스토머 조성물에 저온 가요성을 부여하는 저온 가요성 부여제로서 유용하며, 일면 경화 가능한 플루오로 엘라스토머 조성물의 가교 결합제로서 유용하다고 한다. 그러나, 이러한 특허 문헌들에 개시되어 있는 플루오르화 에테르 조성물은 가공 온도 범위 내에서 대부분 액체 상태로 존재하여 이들의 고체상 플루오로 엘라스토머 고무와 이들이 혼합되는 가공 보조제로부터 상 분리를 일으킨다. 이러한 상 분리는 종래의 경화성 플루오로 엘라스토머 조성물의 가공을 상당히 복잡하게 만들 수 있다. 예를 들면, 이러한 문헌들에 개시되어 있는 플루오르화 에테르 조성물은 무기 충전제 및 다른 보조제들과 함께 경화성 플루오로 엘라스토머 고무에 혼합하여 균일하게 화합된 혼합물을 만들어야 한다. 따라서, 다른 보조제의 도움없이는 에테르 조성물을 플루오로 엘라스토머 고무에 화합시킬 수 없으므로, 사용자들은 에테르 조성물을 경화성 플루오로 엘라스토머 고무 원료에 혼입시킬 수가 없다.
본 발명은 플루오로카본 엘라스토머 및 그것의 경화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플루오로카본 엘라스토머의 경화에 사용되는 플루오르화 에테르 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플루오르화 에테르 조성물을 함유하는 플루오로카본 고무 조성물과, 자동차 연료 주입 호스 및 O-링 밀봉체와 같은 플루오로카본 엘라스토머의 경화 및 성형 제품에 관한 것이다.
요컨대, 본 발명은, (1) 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로펜의 공중합체와 같은 플루오로카본 엘라스토머와, (2) 작용성 플루오로 지방족 모노- 또는 폴리에테르 염, 예를 들면 하기 화학식의 화합물들을 포함하는 플루오르화 에테르 조성물로 이루어지는 플루오로카본 엘라스토머 조성물을 제공한다:
작용성 플루오로 지방족 에테르는 랜덤, 블록 또는 임의의 혼합 형태의 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌 에테르기를 포함하는 퍼플루오로에테르 구조를 가질 수 있다. 퍼플루오로에테르 구조의 각 말단은 말단기에 결합된다. 이러한 말단기 중 1개 이상은 -CH2OMgOH, -CH2OCaOH, 및 -CH2OZnOH 등과 같은 알콕사이드 금속 염이거나, -CH2NH3 +Cl-와 같은 아미노 염이다. 본 발명의 플루오르화 에테르 조성물은 경화된 플루오로카본 엘라스토머 조성물에 개량된 저온 가요성을 부여하는 저온 가요성 부여제로서 작용한다. 플루오르화 에테르 조성물은 또한 대부분 실온과 플루오르카본 엘라스토머 조성물의 혼합 및 화합 중에 노출되는 고온에서 고체 상태이며, 따라서 조성물의 전체적인 가공성을 상당히 개선시킨다.
본 발명의 플루오르화 에테르 조성물은 또한, 경화 가능한 플루오로카본 엘라스토머 조성물에 개량된 유동 특성을 부여한다.
또한, 본 발명의 플루오르카본 엘라스토머 조성물은 혼합, 가공 중에, 그리고 경화전 보관 중에 스코치 내성을 갖도록 화합시킬 수 있다.
본 발명에 의한 제1군의 플루오르화 에테르 조성물은 플루오르화 에테르 분자 1개당 반응성 작용기 수가 평균 1.0 이상, 2.0 또는 그 이하인 플루오로 지방족 에테르 염의 혼합물을 포함한다. 제2군의 플루오르화 에테르 조성물은 플루오르화 에테르 분자 1개당 반응성 말단기 수가 평균 1.0 또는 그 이하인 플루오로 지방족 에테르 염의 혼합물을 포함한다.
플루오로카본 엘라스토머 고무와 플루오르화 에테르 조성물은 1단계로 또는 다단계로 화합 또는 혼합시킬 수 있다. 혼합물은, 예를 들면 압출(예를 들면 호스 또는 호스 라이닝 형태로) 또는 모울딩(예를 들면, O-링 밀봉체 형태로)에 의해 가공 및 성형할 수 있으며, 성형 제품을 가열하여 고무 조성물을 경화시켜서 경화된 엘라스토머 제품을 제조할 수 있다. 플루오로카본 엘라스토머 고무와의 반응성 혼합물 중에 사용된 플루오르화 에테르 조성물이 상기 제2군의 화합물인 경우, 형성되는 조성물은 가교 결합제, 예를 들면 2,2-비스-(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판과 추가로 화합시켜 경화 가능한 조성물을 제조할 수 있다.
상기 제1군 또는 제2군의 플루오르화 에테르 조성물을 함유하는 경화된 플루오로카본 엘라스토머 혼합물은 화합 및 경화된 통상의 플루오로카본 엘라스토머 조성물이 가진 바람직한 물리적 특성들(예를 들면, 인장 강도 및 신장률)은 유지하면서 탁월한 저온 가요성을 갖는다. 본 발명의 플루오로 엘라스토머 조성물로부터 제조할 수 있는 특히 유용한 제품은 앞에서 인용한 브룰의 두 논문에 개시되어 있는 것과 같은 플루오로 카본 엘라스토머 자동차 부품, 예를 들면 연료 주입 호스이다.
본 발명에 유용한 제1군의 플루오르화 에테르 조성물은 이작용성 염을 주성분으로 하는 작용성 플루오로 지방족 에테르 염을 포함한다. 제1군의 플루오르화 에테르 조성물은 플루오르화 에테르 분자 1개당 반응성 말단기 수가 평균 1.0 이상, 2.0 또는 그 이하이다. 이 제1군의 이작용성 염에는 하기 화학식 I로 표시되는 것들이 포함된다:
상기 식 중, Rf는 각각 탄소 원자 수가 1개 내지 약 20개인 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고,
Rfo는 랜덤, 블록 또는 이들의 혼합 형태일 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌 에테르기를 포함하며, Rfo기의 대표적인 예에는 이 포함되며;
Q는 각각 이가 결합기로서, -O-, -C6H3(R')O-, -CH2CR2O-, -CR2O-, Z-N+H3-C6H3(R')-, 및 Z-NH3 +-CH2-로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 R은 수소 원자이거나, 플루오르화 또는 비플루오르화 알킬기인데, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 약 2개이고 플루오르화된 것이며, R'는 수소 원자 또는 할로겐 원자이거나, 1개 이상의 현수된 헤테로 원자를 임의로 함유하는 탄소 원 자 수가 1 내지 10개인 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 아시클릭 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 할라이드와 같은 음이온이며, 바로 앞의 화학식에 표시된 산소 원자는 그 식에 Y 기가 존재하는 경우 표시된 Y 기에 결합되며;
Y는 각각 Mg, Zn, Ca 또는 Ni와 같은 이가 금속 원자, 또는 Na, Li 또는 K와 같은 일가 금속 원자인데, 이가 금속이 바람직하고, Mg가 특히 바람직하며;
X는 각각 할로겐 원자, 히드록시기 또는 화학식 -OR" 또는 -OOCR"인데, 이 때 R"는 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 단쇄 알킬기이며;
n은 0 내지 30의 수이고;
x는 0 또는 1인데, 단 Q가 앞에서 정의한 바와 같은 Z-N+H3-C6H3(R')- 또는 Z-N+H3-CH2-인 경우와 같이 아미노 기에 의해 말단화된 경우, x는 0이며;
m은 0 또는 1인데, 단 Y가 Na, Li 또는 K와 같은 일가 금속 원자인 경우, m은 0이고, Y가 이가 금속 원자인 경우, m은 1이며; x가 0인 경우, m은 0이다.
화학식 1로 표시한 이작용성 플루오로 지방족 에테르 염은 일반적으로 수평균 분자량이 약 250 내지 약 3,000인데, 분자량이 더 높거나 더 낮은 염도 유용한 것으로 간주된다. 화학식 I에 표시된 말단기 X가 히드록실기 또는 화학식 -OR 또는 -OOCR인 경우와 같이 염이 가수 분해 가능한 기로 말단화된 경우, 이작용성 염은 올리고머화될 수 있다. 이렇게 형성된 올리고머는 또한 본 발명을 실시하는 데 유용하며, 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 간주된다.
본 발명에 유용한 플루오르화 에테르 조성물의 제2군은 단일 작용성 염을 주성분으로 하는 작용성 플루오로 지방족 에테르 염을 포함한다. 제2군의 플루오르화 에테르 조성물은 플루오르화 에테르 분자 1개당 반응성 말단기의 수가 평균 1.0 또는 그 이하이다. 이 제2군의 단일 작용성 염에는 하기 화학식 II로 표시할 수 있는 것들이 포함된다:
상기 식 중, Rf, Rfo, Q, Y, X, x, m 및 n은 화학식 I에 대해 앞에서 정의한 바와 같고;
R은 탄소 원자 수가 1 내지 약 10개인 일가의 플루오르화 또는 비플루오르화 알킬기 또는 아릴기이거나, 탄소 원자 수가 2 내지 10개인 플루오르화 또는 비플루오르화 알릴기이다.
본 발명에 의한 플루오로카본 엘라스토머 조성물은 표준 방법에 따라 추가로 화합 및 경화시킬 수 있다. 경화 제품을 제조하기 위해서는 화학식 II로 표시되는 제2군의 플루오르화 에테르 조성물을 포함하는 조성물을 화학식 I로 표시되는 본 발명의 플루오르화 에테르 조성물에서 선택되는 어느 하나의 가교 결합제와 추가로 화합시키거나, 또는 폴리히드록시 또는 퍼옥사이드 통상의 경화 시스템과 같은 경화 시스템과 화합시킬 필요가 있다.
플루오로카본 엘라스토머 고무에 대한 통상적인 가교 결합제는 폴리히드록시 화합물이다. 유리 형태 또는 비 염 형태와 가교 결합제의 염 성분의 음이온 부의 형태로 사용되는 폴리히드록시 화합물은 플루오로 엘라스토머의 가교 결합제 또는 보조 경화제로서 작용하는 것으로 알려져 있는 폴리히드록시 화합물, 예를 들면 미국 특허 제4,259,463호(모기 등), 제3,876,654호(패티슨). 제4,233,421호(웜) 및 미국 방어용 공보 제T107,801호(너사시안)에 개시되어 있는 폴리히드록시 화합물들 중 어떤 것을 사용하여도 좋다. 예를 들면, 대표적인 방향족 폴리히드록시 화합물에는 디-, 트리- 및 테트라히드록시벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 하기 화학식 III의 비스페놀이 포함된다:
상기 식 중, A는 탄소 원자 수가 1 내지 13개인 이작용성 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 라디칼, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 설포닐 또는 설포닐 라디칼인데, A는 1개 이상의 염소 또는 불소 원자로 임의 치환 가능하며, x는 0 또는 1이고, n은 1 또는 2이며, 폴리히드록시 화합물의 임의의 방향족 고리는 1개 이상의 염소, 불소 또는 브롬 원자, 또는 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 카르복실 또는 아실 라디칼(예를 들면, -COR, 여기서 R은 H 또는 C1내지 C8알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기임) 또는 알킬 라디칼로 임의 치환 가능하다. 상기 화학식 III의 비스페놀로부터, -OH 기는 고리 중 어느 하나의 임의의 위치(1번 이외의 위치)에 결합될 수 있음을 알 수 있다. 2개 이상의 그러한 화합물들의 혼합물도 사용할 수 있다. 가장 유용한 방향족 폴리페놀 중 하나는 비스페놀 AF로서 공지되어 있는 비스페놀 화합물, 즉 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이다. 화합물 4,4'-디히드록시디페닐 설폰(비스페놀 S) 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)도 본 발명에 유용한 것으로 간주된다. 다른 유용한 방향족 폴리히드록시 화합물은 히드로퀴논이다. 또 다른 화합물은 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 2-메틸 히드로퀴논, 2,5-디메틸 히드로퀴논 및 2-t-부틸 히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 9,10-디히드록시안트라센과 같은 디히드록시벤젠이다.
본 발명의 폴리히드록시 화합물로서 사용할 수 있는 대표적인 지방족 폴리히드록시 화합물에는 플루오로 지방족 디올, 예를 들면 1,1,6,6-테트라히드로옥타플루오헥산디올, 및 미국 특허 제4,358,559호(홀콤 등) 및 본 명세서의 참고 인용 문헌에 개시되어 있는 것들이 포함된다. 미국 특허 제4,446,270호(구엔트너 등)에 개시되어 있는 것과 같은 폴리히드록시 화합물의 유도체를 사용할 수도 있는데, 예를 들면 2-(4-알릴옥시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판이 포함된다. 두 가지 이상의 폴리히드록시 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다.
보조 경화제 또는 가황 촉진제로서 플루오로 엘라스토머 고무에 혼입하거나 이들과 화합시킬 수 있는 유기 오늄 화합물에는 당해 기술 분야에 공지 및 개시되어 있는 화합물들, 예를 들면 미국 특허 제4,882,390호(그루타어트 등)에 개시되어 있는 유기 오늄 화합물들이 포함된다. 사용할 수 있는 유기 오늄 화합물에는 4급 유기 오늄 화합물, 예를 들면 암모늄, 아르소늄, 포스포늄, 스티보늄, 아미노-포스포늄, 포스포란(예를 들면, 트리아릴포스포란), 및 이미늄 화합물, 및 설포늄 화합물이 포함된다. 유기 오늄 화합물의 혼합물 또한 본 발명에 유용하다. 암모늄, 포스포늄, 아르소늄 및 스티보늄 염 또는 화합물은 하기 화학식 IV로 표시되는 것이 바람직하다:
상기 식 중, Q는 질소, 인, 비소 또는 안티몬이며;
X는 유기 또는 무기 음이온(예를 들면, 할라이드, 설페이트, 아세테이트, 포스페이트, 포스포네이트, 히드록사이드, 알콕사이드, 페녹시드 또는 비스페녹시드)이고;
n은 음이온 X의 원자가와 동일한 수이며;
R은 각각 알킬, 아릴, 알케닐 또는 이들의 조합물인데, 이들은 각각 염소, 불소, 브롬, 시아노, -OR' 또는 -COOR'(여기서, R'는 C1내지 C20알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알케닐임)이고, 임의의 쌍을 이루는 R 기는 서로, 그리고 Q 원자와 함께 결합하여 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
R 기 중 하나 이상은 R이 화학식 -CY2COOR"이거나 화학식 -COOA의 기로 말단화된 경우와 같이 형성된 유기 오늄이 산 작용성이 되도록 선택할 수 있는데, 여기서 A는 수소 원자 또는 금속 양이온이고, Y는 수소 또는 할로겐 원자이거나 탄소 원자 수가 1 내지 약 6개인 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기이며, R"는 수소 원자, 금속 원자, 알킬기 또는 아시클릭 무수물, 예를 들면 화학식 COR"'의 기인데, 여기서 R"'는 알킬기 또는 그 자체가 유기 오늄을 함유하는 기(즉, 비스 유기 오늄을 제공하는 기)이다.
사용된 방향족 폴리히드록시 화합물이 비스페놀 AF인 경우의 바람직한 유기 오늄 화합물은 화학식 IV에서 Q가 인이고, X는 염소 음이온이며, n은 1이고, R 기중 3개는 페닐 부이며 나머지 R 기는 벤질 부인 화합물이다. 화학식 IV의 바람직한 군은 R 기 중 1개 이상이 알킬 또는 알케닐인 화합물이다. 본 발명에 사용할 수 있는 다른 군의 4급 유기 오늄 화합물에 있어서, 고리 구조 내의 헤테로 원자는 질소, 인, 비소 또는 안티몬 원자일 수 있는데, 예를 들면 8-벤질-1,8-디아자-비시클로[5,4,0]-7-운데세늄 클로라이드일 수 있다. 사용할 수 있는 다른 화합물 군에는 아미노-포스포늄 화합물이 포함되며, 이들 중 몇 가지는, 예를 들면 미국 특허 제4,259,463호(모기 등)에 개시되어 있다. 또 다른 유용한 군에는 미국 특허 제3,752,787호(드 부르너) 및 제4,882,390호(그루타어트 등)에 개시되어 있는 포스포란 화합물이 포함된다. 본 발명에 유용한 다른 4급 유기 오늄 화합물은 이미늄 화합물인데, 이 화합물 또한 미국 특허 제4,882,390호에 개시되어 있다.
특히 바람직한 유기 오늄 화합물은, 화학식 IV에서 Q가 인이고 R 기 중 하나가 -CY2COOR"(여기서, Y 및 R"는 화학식 IV에서 정의한 바와 같음)인 화합물과 같은 산 작용성 포스포늄이다. 플루오르화 에테르 조성물과 함께 사용하는 경우, 이러한 실시예에 있어서 본 발명의 플루오로 엘라스토머 조성물은 탁월한 경화 특성, 스코치 안정성 및 저장 안정성을 나타낸다.
플루오로 지방족 설폰아미드, 예를 들면 화학식 RfSO2NHR"의 화합물 또한 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있는데, 상기 식에서 R"는 수소 원자 또는 예를 들면 탄소 원자 수가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개인 알킬 라디칼이고, Rf는 퍼플루오로알킬, 예를 들면 CnF2n+1(식 중, n은 1 내지 20임) 또는 퍼플루오로시클로알킬, 예를 들면 CnF2n-1(식 중, n은 3 내지 20임)이며, 이러한 화합물들은 예를 들면 미국 특허 제5,086,123호(구엔트너 등)에 개시되어 있다. 플루오로 지방족 설폰아미드는 퍼플루오로알킬설폰아미드가 바람직하며, 별도의 화합물로서 또는 유기 오늄 화합물의 음이온으로서 첨가할 수 있다.
하나 이상의 모노히드록시 작용성 페놀 또한 본 발명의 플루오로 엘라스토머 조성물과 혼합할 수 있다. 모노페놀 화합물은 플루오로 엘라스토머 조성물의 경화를 지연시키는 작용을 하므로, 이러한 화합물을 사용하지 않고 제조한 조성물에 비해 조성물의 스코치 안정성을 더욱 개량시킨다. 이러한 목적에 유용한 모노히드록시 작용성 페놀에는 하기 화학식 V의 화합물이 포함된다:
상기 식 중, R은 할로겐 원자 또는 아실, 아릴, 폴리아릴(방향족 고리에 융합된 것 또는 분리되어 있는 것) 또는 알킬 라디칼 치환체(또는 이들의 조합물)이며, 이들 중 뒤의 3개는 직쇄상, 분지쇄상, 고리형 또는 할로겐화된 형태일 수 있고;
R이 할로겐 원자인 경우, x는 1 내지 5이며, 그외의 경우에 x는 1 내지 3이고;
-R 기는 임의로 하나 이상의 현수된 헤테로 원자, 즉 질소 또는 산소와 같은 비 탄소 원자를 함유하는데, x가 1이고 하나의 -R 기가 카르복실기이고 형성된 화합물이 벤조산(예를 들면, R이 -COOH인 경우)으로 분류 가능한 경우, 카르복실산 치환체는 히드록시를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 위치하여야 한다.
상기 화학식 V로부터, 치환기 -R 기는 히드록실 작용기를 기준으로 고리의 임의의 위치에 결합될 수 있음을 알 수 있다. 그러나, -OH 작용기의 입체 장애를 피하기 위해서는, 상기 -R 기가 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 경우 상기 -R 기가 히드록실기를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 치환체 -R 기는 페놀기를 함유할 수 있는데, 이 경우 생성되는 화합물은 폴리페놀로 분류할 수 있으며, 하나의 히드록실기에서의 장애 효과로 의해 입체 장애된 모노히드록실 작용기를 포함하는(즉, 입체 장애된 히드록실기를 기준으로 메타 또는 파라 위치에 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1개 이상의 치환체가 존재하는) 화합물이다. 이러한 모노히드록실 작용성 입체 장애 폴리페놀, 예를 들면 -R이 2,6-디 t-부틸 4-헥사플루오로프로필 페놀과 같은 화합물은 본 발명의 목적 달성을 위한 모노페놀로서 작용한다. 전술한 화학식 V에 의한 개별적 성분 -R 기로서 대표적인 것에는 -CN, -NO2, -COC6H5, -COCH2C6H5, -COCH3, -COOCH3, -CF3, -NHCH2COOH, -COOH, -C6H5, -CH2OH가 포함된다.
성형 특성 및 다른 특성을 개량한 목적으로 충전제를 플루오로 엘라스토머 고무와 혼합할 수 있다. 충전제를 사용하는 경우, 고무 100 중량부당 약 100 부 이하, 바람직하게는 고무 100 중량부당 약 15 내지 50부의 양으로 가황 공정에 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 충전제의 예로는 클레이 또는 중정석과 같이 비교적 낮은 보강 특성을 가진 보강용의 열 등급 카본 블랙 또는 비 흑색 안료를 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 플루오로카본 엘라스토머에는, 예를 들면 전술한 종래 기술, 예를 들면 미국 특허 제3,159,609호(해리스 등), 제3,467,635호(브라슨 등), 제4,214,060호(아포테커), 제4,233,421호(웜), 및 제4,263,414호(웨스트)에 개시되어 있는 것들이 포함된다. 이러한 것들 중 몇 가지는 "Fluorel" 및 "Viton"과 같은 상표로 시판되고 있는데, 이들은 중합 단위들이 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드와 1개 이상의 다른 공단량체들로부터 유도된 것인 공중합체들이다. 다른 유용한 플루오로카본 엘라스토머에는 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 예를 들면 AflasTM엘라스토머로서 시판되고 있는 것들이 있다. 본 발명에 따라 화합시킬 수 있는 플루오로 엘라스토머 중에는 중합 단위들이 플루오로 단량체, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜, 클로로트리플루오로에틸렌, 2-클로로펜타플루오로프로펜, 플루오르화 메틸 비닐 에테르, 테트라플루오로에틸렌, 1-히드로펜타플루오로프로펜, 디클로로디플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 1,1-클로로플루오로에틸렌, 및 이들의 혼합물 중 2개 이상의 것으로부터 유도된 것인 엘라스토머성 공중합체이다. 이러한 플루오로 단량체들은 또한 비 플루오르화 알파-올레핀 공단량체, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 다른 화합물과 공중합시킬 수 있다. 바람직한 엘라스토머는 비닐리덴 플루오라이드와 이중 결합된 탄소 원자에 1개 이상의 불소 원자 치환체를 함유하는 1개 이상의 말단 에틸렌계 불포화 플루오로 단량체와의 공중합체인데, 상기 플루오로 단량체의 각 탄소 원자는 불소와 임의로 염소, 수소, 저급 플루오로알킬 라디칼, 또는 저급 플루오로알콕시 라디칼로 치환될 수 있는데, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 1-히드로펜타플루오로프로펜이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 것은 미국 특허 제3,051,677호(렉스포드) 및 제3,318,854호(파일토프 등)에 개시된 바와 같이 비닐리덴 플루오라이드를 헥사플루오로프로펜과 공중합시켜서 제조한 플루오르화 엘라스토머와 미국 특허 제2,968,649호(혼 등)에 개시되어 있는 바와 같이 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 테트라플루오로에틸렌을 공중합시켜서 제조한 공중합체들이다. 헥사플루오로프로펜과 비닐리덴 플루오라이드의 엘라스토머성 공중합체는 약 15 내지 약 50 몰%의 헥사플루오로프로펜을 함유하고, 임의로 30 몰%까지의 테트라플루오로에틸렌을 첨가한 것이 바람직하다. 엘라스토머의 혼합물, 예를 들면 다른 점도를 가진 엘라스토머들의 혼합물도 적합하다.
본 발명의 경화성 플루오로 엘라스토머 조성물은 플루오로카본 엘라스토머, 유기 오늄, 플루오르화 에테르 조성물 및 임의의 통상의 가교 결합제를 포함하는 혼입된 경화 원료 조성물 형태로 제조할 수 있다. 이러한 조성물은 무기 충전제 또는 다른 보조제를 첨가하지 않고도 용이하게 화합시킬 수 있으며, 저장 안정성이 있는 것으로 간주된다. 경우에 따라 플루오로 엘라스토머 조성물의 사용 직전에, 혼입된 경화 원료 조성물을 충전제 및 다른 소정의 보조제들과 추가로 화합시키고 통상의 방법을 이용하여 가공 및 경화시킬 수 있다.
소정의 경화 속도 및 경화도를 제공하도록 선택된, 본 발명의 바람직한 플루오로카본 엘라스토머 조성물을 구성하는 각종 성분들의 상대적인 분량은 오늄 경화성 엘라스토머 조성물과 퍼옥사이드 경화성 엘라스토머 시스템에 대해 하기 표에서 설명한다. 플루오르화 에테르 조성물의 분량은 다르지만, 경화된 조성물에 개량된 저온 특성을 부여하는 데 충분한 분량으로 존재하는 것이다. 플루오르화 에테르 조성물이 가교 결합제로서 사용되는 경우, 일반적으로 고무 조성물을 가교 결합시키는 데 충분한 분량으로 존재한다. 주어진 분량의 단위는 고무 조성물 100 중량부당 부, 즉 "phr"이다.
성분 오늄 경화성 탄성 중합체 시스템
본 발명의 플루오르화 에테르 조성물 1∼40 mmol
폴리히드록시 화합물(가교 결합제) 0*∼0.002 mmol
유기 오늄 화합물(보조 경화제) 0.5∼3 mmol
이가 금속 산화물 및/또는 수산화물(산 수용체) 2∼30 phr
충전제 0∼100 phr
모노히드록시 작용성 페놀 0∼0.002 mmol
*제1군(화학식 I)의 플루오르화 에테르 조성물을 사용하는 경우, 경화를 수행하는 가교 결합제를 포함시킬 필요가 없음.
본 발명의 플루오르화 에테르 조성물의 전술한 분량들은 경화된 조성물에 개량된 저온 특성을 부여하고, 경화성 조성물에 개량된 유동 특성을 부여하는 분량이다. 필요한 경우, 플루오르화 에테르의 분량은 경화성 조성물에 개량된 유동 특성을 부여하는 데 충분한 분량으로 할 수 있다. 일반적으로, 플루오르화 에테르 조성물의 0.5 phr 정도로 적은 양이 개량된 유동 특성을 부여하는 데 충분할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 바람직한 분량의 화합 성분들과 기타 통상의 보조제 또는 성분들을 미가황된 플루오로카본 고무 원료에 첨가하고 밴버리 혼합기, 롤 밀, 또는 기타 임의의 통상의 혼합 장치와 같은 통상의 고무 혼합 장치를 사용하여 이들을 완전 혼합 또는 화합시킨다. 혼합 중의 혼합물의 온도는 일반적으로 약 120℃ 이상으로는 상승하지 않는다. 혼합 중에 성분들과 보조제들은 고무 전체에 균일하게 분배된다. 경화 공정은 일반적으로 화합된 혼합물의 압출 단계 또는 화합된 혼합물을 주형, 예를 들면 캐비티 또는 전달 주형에 프레스하는 단계, 이어서 오븐 경화 단계를 포함한다. 화합된 혼합물을 프레스하는 단계(프레스 경화)는 통상적으로 약 95℃ 내지 약 230℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 205℃의 온도에서, 1 분 내지 15 시간, 통상적으로 5 분 내지 30 분 동안 수행한다. 주형 내의 화합된 혼합물에는 약 700 kPa 내지 약 20,600 kPa의 압력이 가해진다. 주형은 우선 이형제로 피복하고 예비 소성시킬 수 있다. 이어서 주형된 가황물을 약 150℃ 내지 약 315℃, 일반적으로 약 232℃에서, 제품의 횡단면 두께에 따라 약 2 시간 내지 50 시간 이상의 시간 동안 후 처리 경화(오븐 경화)시킨다. 본 발명의 조성물을 사용하여 밀봉체, O-링, 가스킷 등을 형성시킬 수 있다.
다음은 실시예에 의거하여 본 발명의 목적 및 잇점을 설명하나, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
시험 방법
하기 실시예에서, 표시된 결과는 다음의 시험 방법들을 이용하여 구한 것이다.
경도는 Type A-2 쇼어 경도계를 사용하여 ASTM D 2240-85 방법에 의해 측정하였다. 단위는 포인트로 나타내었다.
경화 유동도 시험은 몬산토 이동 다이 유동계(MDR) 모델 2000을 사용하여 ASTM D 5289-93a에 따라, 미경화된 화합 혼합물에 대해 177℃에서, 예열없이, 12 분의 경과 시간 동안, 그리고 0.5°arc에서 수행하였다. 정체부 또는 최대 토크가 얻어지지 않는 소정의 주기 중에 얻은 최소 토크(ML) 및 최고 토크(MH)를 기록하였다. ts2(토크가 ML보다 2 단위 증가하는 데 소요되는 시간), t'50[토크가 (ML+ 0.5(MH- ML)에 도달하는 데 소요되는 시간), 및 t'90[토크가 (ML+ 0.9(MH- ML)에 도달하는 데 소요되는 시간)도 기록하였다.
프레스-경화 샘플: 특별한 언급이 없는 한, 약 6.9×103kPa, 177℃에서 10 분 동안 프레스하여 물성 측정을 위한 150×150×18 mm 크기의 시이트를 제조하였다.
프레스-경화 샘플을 순환 기류 오븐에 놓아 두어 후처리 경화 샘플을 제조하였다. 오븐은 232℃로 유지시켰으며, 샘플을 16 시간 동안 처리하였다.
파단시의 인장 강도, 파단시의 신장률 및 100% 신장시의 모듈은 ASTM D 412-75에 따라 ASTM 다이 D를 사용하여 1.8 mm 시이트에서 절단한 샘플에 대해 측정하였다. 단위는 메가 파스칼(M Pa)로 기록하였다.
10% 수축률(TR-10)은 ASTM D 1329에 따라 시험하고 ℃ 단위로 기록하였다.
플루오르화 에테르 디올의 분자량 및 작용성은19F NMR 말단기 분석에 의해 측정하였다.
압착 변형률은 ASTM 395-89 방법 B에 따라 200℃에서 70 시간 동안 압착시킨 0.139 in(3.5 mm)의 O-링에 대해 측정하였다. 결과는 %로 기록하였다.
Mooney 스코치성은 ASTM 1646-94(MS + 1 @121℃)에 따라 측정하였다. 결과는 최소 점도, 3 단위 증가하는 데 소요되는 시간(t3), 10 단위 증가하는 데 소요되는 시간(t10), 그리고 18 단위 증가하는 데 소요되는 시간(t18)으로 기록하였다.
Mooney 점도는 ASTM 1646-94(ML 1 + 10 @121℃)에 따라 측정하였다.
실시예에서는, 다양한 플루오르화 에테르 염 조성물의 제조 방법과, 이들의 플루오로카본 엘라스토머 고무의 저온 유동제 및/또는 가교 결합제로서의 용도에 대해 설명한다. 플루오르화 에테르 염 조성물을 제조함에 있어서, 미국 특허 제5,266,650호에 개시되어 있는 바와 같이 제조한 각종 디히드로 알콜 또는 디올을 후술하는 방법에 따라 그들의 염으로 전환시켰다. 특별한 표시가 없는 한, 조성은 중량%로 표시한다. 단위 'phr'은 고무 100 중량부당 부를 나타내는 것이다.
염 A
기계 교반기, 온도계 및 환류 컨덴서가 부착된 1000 mL 들이 3구 플라스크에서 플루오르화 에테르 디올의 마그네슘 염을 제조하였다. 플라스크에, 화학식 HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)nCF2-CH2-OH로 표시되고 분자량이 1250인 플루오르화 에테르 디올 500 g(0.4 mol)과 메탄올 중의 나트륨 메톡시드 농도가 25 중량%인 나트륨 메톡시드 용액 259.2 g(1.2 mol)을 장입하였다. 반응 혼합물을 교반하고 2 내지 3 시간 동안 약하게 환류 가열하였다. 두 번째 플라스크에서 메탄올 350 mL 중에 용해된 MgCl26H2O 162.4 g(0.8 mol)의 용액을 제조하였다. 3구 플라스크에서 새로 제조한 나트륨 디알콕사이드 염을 MgCl2와 메탄올 용액을 함유하는 두 번째 플라스크에 천천히 부었다. 용액을 실온에서 5 내지 6 시간 동안 서서히 교반하였다. 이어서 용액을 찬물 1500 mL을 사용하여 급냉시키고 여과하여 고체를 수집하였다. 수집한 고체를 찬물 600 mL로 3회 세정한 후, 60℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 수득량은 498 g이었다.
염 B
MgCl2대신 CaCl2를 사용한 것을 제외하고는, 염 A와 유사한 방법으로 플루오르화 에테르 디올의 칼슘염을 제조하였다.
염 C
염 A와 유사한 방법으로 화학식 C4F9OCF2CF2OCF2CH2OH(MW=432)의 플루오르화 에테르 알콜의 마그네슘염을 제조하였다.
시판되고 있는 플루오로 엘라스토머 고무를 앞에서 제조한 플루오르화 에테르 염 조성물 및 각종 다른 성분들과 화합시킨 후 경화시켰다. 이어서 경화된 조성물의 경화 유동도 및 물리적 특성을 측정하였다. 사용한 고무는 특별히 언급한 경우를 제외하고는 하기 표에 표시된 중량%의 단량체로부터 유도된 중합 단위로 이루어지는 중합체들이다. 또한 염으로 전환시키기 전의 플루오르화 에테르 조성물을 사용하여 비교 시험을 수행하였다.
단량체 함량(중량%)
고무 CF2=CH2 CF2=CFCF3 CF2=CF2 CH2=CHCH3 Moneey 점도
A 44.5 31.2 24.3 --- 75.0
B 28.0 --- 56.8 15.2 46.0
C 35.3 41.1 23.6 --- 69.0
D 60.0 40.0 --- --- 38.0
실시예 1
실시예 1에서는, 플루오로 엘라스토머 고무 A 100 g에, 2-롤 밀과 통상의 기술을 이용하여 경화 촉진제로서 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드(MW=388.8) 50 중량% 용액 0.78 g, 이어서 Thermax N-990 카본 블랙 30부, Elastomag 170 MgO 3부, 그리고 Ca(OH)26부를 첨가하여 본 발명의 화합된 플루오로 엘라스토머 고무를 제조하였다.
이 화합 혼합물에 앞에서 설명한 마그네슘 염 생성물인 염 A 17.4 g(phr)를 첨가하였다. 균질한 혼합물이 형성될 때까지 밀링을 계속하였다. 혼합된 물질의 표면은 건조한 것으로 보였는데, 이것은 어떤 성분의 분리도 어떤 형태의 삼출도 없음을 나타내는 것이었다.
일정 분량의 화합 고무를 사용하여 경화 유동도 시험을 수행하였으며, 나머지의 고무는 177℃에서 10분 동안 프레스-경화시킨 후, 232℃에서 16 시간 동안 후처리 경화시켰다. 유동도 시험 결과는 표 2에 나타내었으며 물성 데이터는 표 3에 나타내었다.
비교예 C1
비교예 C1에서는, 염 A 대신에 염 A를 제조하는 데 사용한 플루오르화 에테르 디올 17.0 phr을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 화합 혼합물을 제조하고 평가하였다. 액상 플루오르화 에테르 디올을 혼입시키기 위해서는 좀더 긴 밀링 시간이 필요하였다. 또한, 혼합된 물질의 표면은, 특히 혼합 물질을 폴리에틸렌 백과 같은 비투과성 표면과 접촉시킨 경우에 약간 기름기가 있는 것으로 보였다. 이것은 액상 디올과 혼합물의 다른 성분들 간에는 어느 정도 비상용성이 있음을 나타내는 것이다.
실시예 2
실시예 2에서는, 미국 특허 제5,086,123호(구엔트너, 콜브)에 개시되어 있는 바와 같이 제조한 C8F17SO2N(CH3)H 1.0 g(phr)을 밀링 단계에서 추가로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 본 발명의 화합된 플루오로 엘라스토머 고무를 제조하여 평가하였다. 혼합 물질의 표면은 건조한 것으로 보였다. 즉, 어떤 성분의 분리도 어떤 형태의 삼출도 없는 것으로 나타났다.
비교예 C2
비교예 C2에서는, 염 A 대신에 염 A를 제조한 데 사용한 플루오르화 에테르 디올 17.0 phr을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 유사한 방법으로 화합 혼합물을 제조하고 평가하였다. 액상 플루오르화 에테르 디올을 혼입시키기 위해서는 좀더 긴 밀링 시간이 필요하였다. 또한, 혼합된 물질의 표면은, 특히 혼합 물질을 폴리에틸렌 백과 같은 비투과성 표면과 접촉시킨 경우에 약간 기름기가 있는 것으로 보였다. 이것은 액상 디올과 혼합물의 다른 성분들 간에는 어느 정도 비상용성이 있음을 나타내는 것이다.
실시예 3 및 4
실시예 3 및 4에서는, 일부 첨가제들의 비율을 하기 표 1에 표시한 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 본 발명의 화합된 플루오로 엘라스토머 고무를 제조하여 평가하였다. 혼합 물질의 표면은 건조한 것으로 보였다. 즉, 어떤 성분의 분리도 어떤 형태의 삼출도 없는 것으로 나타났다.
비교예 C3 및 C4
비교예 C3 및 C4에서는, 일부 첨가제들의 비율을 하기 표 1에 표시한 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 비교예 2C와 유사한 방법으로 화합 혼합물을 제조하고 평가하였다. 오늄 경화 촉진제의 농도는 mmol 단위로 표시하였으며, 다른 것들은 고무 100부당 부(phr)로 표시하였다. 액상 플루오르화 에테르 디올을 혼입시키기 위해서는 좀더 긴 밀링 시간이 필요하였다. 또한, 혼합된 물질의 표면은, 특히 혼합 물질을 폴리에틸렌 백과 같은 비투과성 표면과 접촉시킨 경우에 약간 기름기가 있는 것으로 보였다. 이것은 액상 디올과 혼합물의 다른 성분들 간에는 어느 정도 비상용성이 있음을 나타내는 것이다.
첨가제 실시예
1 C1 2 C2 3 C3 4 C4
오늄 1 1 1 1 1.5 1.5 1.5 1.5
아미드 - - 1.0 1.0 - - 1.0 1.0
디올 - 17.0 - 17.0 - 17.0 - 17.0
염 17.4 - 17.4 - 17.4 - 17.4 -
상기 표 1의 조성으로 표시되는 화합 고무의 유동 특성을 평가하고, 그 결과는 하기 표 2에 표시하였다.
경화 유동도 실시예
1 C1 2 C2 3 C3 4 C4
ML 2.93 1.85 2.39 1.5 3.45 1.82 2.75 1.49
MH 15.58 15.85 21.56 19.96 18.78 18.57 23.78 21.35
ts2 1.37 0.98 1.15 0.81 0.63 0.57 0.56 0.5
t'50 2.71 1.63 1.87 1.29 1.21 0.88 0.82 0.68
t'90 6.59 4.05 4.11 2.79 3.31 2.01 1.61 1.2
Min V 93.8 44.5 66.5 45.3 115 47.1 94.7 48.3
t3, min 1.0 6.5 8.9 10.7 1.2 3.6 4.0 6.3
t10, min 4.4 8.3 10.6 13.4 4.1 4.3 4.5 7.1
t18, min 5.7 9.2 11.4 14.8 4.8 4.7 4.9 8.3
표 2의 결과는, 본 발명의 화합 고무를 사용하면 유용한 경화 유동도가 얻어짐을 나타내는 것이다. 또한, 본 발명의 염을 사용한 실시예와 디올을 사용한 비교예를 비교해 본 결과 경화 잠재능이 관찰되었다.
전술한 실시예와 비교예의 후처리 경화 샘플을 시험하여 얻은 물성은 하기 표 3에 표시하였다.
후처리 경화 물질 실시예
1 C1 2 C2 3 C3 4 C4
인장강도(M Pa) 11.4 11.4 14.1 12.6 12.5 11.8 13.4 11.8
신장률(%) 209 229 168 168 182 198 145 146
모듈(M Pa) 5.6 5.0 7.3 6.3 6.9 5.9 8.3 7.1
쇼어 A 72 73 74 74 74 74 74 75
압착 변형율(%) 27.3 21 16.8 16.7 22.2 17.9 17.3 17.4
TR-10(℃) -20.6 -22 -21.7 -22 -21.5 -21.7 -21.4 -21.9
표 3의 결과는, 본 발명의 물질을 사용하면 유용한 특성들이 얻어진다는 사실과 염 형태의 플루오르화 에테르를 사용한 경우를 디올 형태를 사용한 경우와 비교할 때 유해한 영향이 전혀 없음을 나타내는 것이다.
실시예 5 내지 8
실시예 5 내지 8에서는, 오늄 경화 촉진제로서 트리페닐벤질 포스포늄 클로라이드 대신에 아세트산 트리부틸 포스포늄 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 본 발명의 화합된 플루오로 엘라스토머 고무를 제조하고 평가하였다. 아세트산 트리부틸 포스포늄 클로라이드는 메탄올 100 mL에 클로로아세트산 11.3 g(0.12 mol)과 트리부틸 포스핀 20.2 g(0.10 mol)을 첨가하여 제조하였다. 이어서 메탄올 용액을 35 내지 40℃로 20 시간 동안 가열하였다. 메탄올을 제거하고 반응 생성물을 헥산과에테르로 세정하여 미반응 트리부틸 포스핀과 클로로아세트산을 제거하였다. 산성 오늄의 함량(mmol)과 다른 일부 첨가제들의 함량(phr)은 표 4에 표시하였다. 혼합 물질의 표면은 건조한 것으로 보였다. 즉, 어떤 성분의 분리도 어떤 형태의 삼출도 없는 것으로 나타났다.
비교예 C5 내지 C8
비교예 C5 및 C8에서는, 염 A 대신에 염 A를 제조하는 데 사용한 플루오르화 에테르 디올을 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 5 내지 8과 유사한 방법으로 화합 혼합물을 제조하고 평가하였다. 일부 첨가제들의 첨가 농도는 표 4에 표시하였다. 오늄 경화 촉진제의 농도는 mmol 단위로 표시하였으며, 다른 것들은 고무 100부당 부(phr)로 표시하였다. 액상 플루오르화 에테르 디올을 혼입시키기 위해서는 좀더 긴 밀링 시간이 필요하였다. 또한, 혼합된 물질의 표면은, 특히 혼합 물질을 폴리에틸렌 백과 같은 비투과성 표면과 접촉시킨 경우에 약간 기름기가 있는 것으로 보였다. 이것은 액상 디올과 혼합물의 다른 성분들 간에는 어느 정도 비상용성이 있음을 나타내는 것이다.
첨가제 실시예
5 C5 6 C6 7 C7 8 C8
오늄 1 1 1 1 1.5 1.5 1.5 1.5
아미드 - - 1.0 1.0 - - 1.0 1.0
디올 - 17.0 - 17.0 - 17.0 - 17.0
염 17.4 - 17.4 - 17.4 - 17.4 -
상기 표 4의 조성으로 표시되는 화합 고무의 유동 특성을 평가하고, 그 결과는 하기 표 5에 표시하였다.
경화 유동도 실시예
5 C5 6 C6 7 C7 8 C8
ML 2.62 1.54 2.12 1.18 2.51 1.64 2.05 1.28
MH 14.69 16.02 19.88 18.86 18.04 18.02 22.46 20.94
ts2 2.62 1.51 2.46 1.53 1.20 0.87 1.24 0.87
t'50 4.6 2.66 3.87 2.62 2.23 1.43 1.94 1.31
t'90 8.69 6.06 7.42 5.67 5.26 3.29 4.14 2.57
Min V 60.2 41.0 62.2 42.8 62.9 45.5 62 44.1
t3, min 25.2 18.7 31.0 8.25 12.1 11.4 16.2 7.3
t10, min 30.2 25.5 35.9 35.3 14.3 13.3 18.9 19.0
t18, min 32.3 28.5 37.8 40.2 15.4 14.5 19.9 23.0
표 5의 결과는, 본 발명의 화합 고무를 사용하면 유용한 경화 유동도가 얻어짐을 나타내는 것이다. 또한, 본 발명의 염을 사용한 실시예와 디올을 사용한 비교예를 비교해 본 결과 경화 잠재능이 관찰되었다.
후처리 경화 물질 실시예
5 C5 6 C6 7 C7 8 C8
인장강도(M Pa) 9.7 9.5 13.6 12.2 10.9 10.0 12.3 12.3
신장률(%) 195 178 160 147 172 160 130 135
모듈(M Pa) 5.2 5.3 7.1 7.1 6.1 6.2 8.6 8.4
쇼어 A 71.6 72.5 74 74 73 74 74.5 75
압착 변형율(%) 32 19 18.2 17.3 24.0 19.2 19.5 17.4
TR-10(℃) -21.4 -22.3 -22.1 -22.7 -21.2 -22.1 -21.6 -22.2
표 6의 결과는, 본 발명의 물질을 사용하면 유용한 특성들이 얻어진다는 사실과 염 형태의 플루오르화 에테르를 사용한 경우를 디올 형태를 사용한 경우와 비교할 때 유해한 영향이 전혀 없음을 나타내는 것이다.
실시예 9 내지 11
실시예 9 내지 11에서는, 실시예 1에서 사용한 고무 A 대신에 실시예 9에서는 고무 D를 사용하고, 실시예 10에서는 고무 B를 사용하며, 실시예 11에서는 고무 C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 본 발명의 화합된 플루오로 엘라스토머 고무를 제조하여 평가하였다. 또한, 각 실시예에서는 오늄 경화 촉진제로서 실시예 1에서 사용한 트리페닐벤질 포스포늄 대신에 아세트산 트리부틸 포스포늄 클로라이드를 사용하였다. 산성 오늄 경화 촉진제의 농도는 1.0 mmol(0.44 phr)이었다. 혼합 물질의 표면은 건조한 것으로 보였다. 즉, 어떤 성분의 분리도 어떤 형태의 삼출도 없는 것으로 나타났다. 경화 유동 특성은 표 7에 나타내었으며, 후처리 경화 샘플에 대해 시험한 물성은 표 8에 나타내었다.
경화 유동도 실시예
9 10 11
ML 0.75 1.43 0.78
MH 14.16 13.63 12.87
ts2 2.18 10.1 2.33
t'50 3.78 14.78 3.84
t'90 7.62 21.43 7.78
표 7의 결과는, 본 발명의 화합 고무를 사용하면 유용한 경화 유동 특성이 얻어짐을 나타내는 것이다.
후처리 경화 물질 실시예
9 10 11
인장강도(M Pa) 9.5 10.2 11.2
신장률(%) 174 200 194
모듈(M Pa) 5.6 4.5 5.8
압착 변형율(%) 29.4 31.3 36.2
TR-10(℃) -22.4 -16.9 -15.8
표 8의 결과는, 본 발명의 물질을 사용하면 유용한 특성들이 얻어짐을 나타내는 것이다.
실시예 12 및 13
실시예 12 및 13에서는, 실시예 1에서 사용한 트리페닐벤질 포스포늄 대신에 오늄 경화 촉진제로서 실시예 12에서는 0.42 phr의 테트라부틸 암모늄 클로라이드를 사용하고, 실시예 13에서는 0.55 phr의 트리아릴 설포늄 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 본 발명의 화합된 플루오로 엘라스토머 고무를 제조하여 평가하였다. 혼합 물질의 표면은 건조한 것으로 보였다. 즉, 어떤 성분의 분리도 어떤 형태의 삼출도 없는 것으로 나타났다. 경화 유동 특성은 표 9에 나타내었으며, 후처리 경화 샘플에 대해 시험한 물성은 표 10에 나타내었다.
경화 유동도 실시예
12 13
ML 2.45 2.40
MH 18.9 12.19
ts2 0.85 1.34
t'50 1.34 2.92
t'90 2.70 7.01
표 9의 결과는, 본 발명의 화합 고무를 사용하면 유용한 경화 유동 특성이 얻어짐을 나타내는 것이다.
후처리 경화 물질 실시예
12 13
인장강도(M Pa) 10.5 9.8
신장률(%) 165 273
모듈(M Pa) 6.6 4.1
압착 변형율(%) 29.9 45.2
TR-10(℃) -20.2 19.8
표 10의 결과는, 본 발명의 물질을 사용하면 유용한 특성들이 얻어짐을 나타내는 것이다.
실시예 14
실시예 14에서는, 염 A 대신에 염 B를 사용하고 그 첨가 농도를 17.4 phr 대신에 17.7 phr로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 유사한 방법으로 본 발명의 화합 플루오로 엘라스토머 고무를 제조하고 평가하였다. 혼합 물질의 표면은 건조한 것으로 보였다. 즉, 어떤 성분의 분리도 어떤 형태의 삼출도 없는 것으로 나타났다.
경화된 화합 플루오로 엘라스토머 고무를 MDR 분석한 결과, ML= 2.5, MH= 19.4, ts2 = 0.4, t'50 = 0.71, 그리고 t'90 = 3.11이었다.
실시예 15
실시예 15에서는, 염 A 대신에 염 C[C4F9OCF2CF2OCF2CH2O)2Mg로 간주됨]를 사용하고 그 첨가 농도를 17.4 phr 대신에 10.2 phr로 한 것을 제외하고는 실시예 7과 유사한 방법으로 본 발명의 화합 플루오로 엘라스토머 고무를 제조하고 평가하였다. 추가로, 가교 결합제로서 비스페놀 AF[4,4'-HOC6H4C(CF3)2C6H4OH] 1.47 g을 첨가하였다. 혼합 물질의 표면은 건조한 것으로 보였다. 즉, 어떤 성분의 분리도 어떤 형태의 삼출도 없는 것으로 나타났다.
경화된 화합 플루오로 탄성 공중합체 고무를 MDR 분석한 결과, ML= 3.1, MH= 14.7, ts2 = 1.1, t'50 = 1.6, 그리고 t'90 = 2.2이었다. 후처리 경화한 후의 물성은 인장 강도 13.0 M Pa, 신장률 200%, 모듈 5.8 M Pa, 쇼어 경도 77, 그리고 TR-10 -20.2℃이었다.

Claims (12)

  1. (1) 플루오로카본 엘라스토머 고무와, (2) 직쇄형 또는 분지쇄형의 퍼플루오로알킬렌 에테르기를 함유하는 작용성 플루오로 지방족 에테르 염으로 이루어지는 플루오르화 에테르 조성물을 포함하고, 상기 에테르기는 랜덤, 블록 또는 이들의 혼합 형태이며, 상기 작용성 플루오로 지방족 에테르 염의 각 말단은 말단기에 결합되어 있는데, 이 말단기 중 1개 이상은 알콕사이드 금속 염 또는 아미노 염인 것이 특징인 플루오로카본 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 에테르 조성물은 경화 상태의 조성물에 개량된 저온 가요성을 부여하는 데 충분한 분량으로 존재하는 것이 특징인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 IV의 유기 오늄 화합물을 더 포함하는 것이 특징인 조성물:
    화학식 IV
    상기 식 중, Q는 질소, 인, 비소 또는 안티몬이며;
    X는 유기 또는 무기 음이온이고;
    n은 음이온 X의 원자가와 동일한 수이며;
    R은 각각 알킬, 아릴, 알케닐 또는 이들의 조합물이거나, 또는 화학식 CY2COOR"[식 중, Y는 수소 또는 할로겐 원자이거나, 탄소 원자 수가 1 내지 약 6개인 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴기이고, R"는 수소 원자, 금속 양이온, 알킬기, 또는 화학식 -COR'"(식 중, R'"는 알킬기 또는 그 자체가 유기 오늄을 함유하는 기임)임]이며, R은 각각 염소, 불소, 브롬, 시아노, -OR' 또는 -COOR'(식 중, R'는 C1내지 C20알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알케닐임)이고, 임의의 쌍을 이루는 R 기는 서로, 그리고 Q 원자와 함께 결합하여 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 플루오르화 에테르 조성물이 하기 화학식 I의 이작용성 플루오로 지방족 에테르 염을 포함하는 것이 특징인 조성물:
    화학식 I
    상기 식 중, Rf는 각각 탄소 원자 수가 1개 내지 약 20개인 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고;
    Rfo는 랜덤, 블록 또는 이들의 혼합 형태일 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌 에테르기를 포함하며;
    Q는 각각 이가 결합기이고;
    Y는 각각 이가 금속 원자, 또는 일가 금속 원자이며;
    X는 각각 할로겐 원자, 히드록시 기 또는 화학식 -OR" 또는 -OOCR"인데, 이 때 R"는 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 단쇄 알킬기이고;
    n은 0 내지 30의 수이며;
    x는 0 또는 1인데, 단 Q가 아미노 기에 의해 말단화된 경우, x는 0이고;
    m은 0 또는 1인데, Y가 일가 금속 원자인 경우, m은 0이고, Y가 이가 금속 원자인 경우, m은 1이며; x가 0인 경우, m은 0이다.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 플루오르화 에테르 조성물이 하기 화학식 II의 단일 작용성 플루오르화 지방족 에테르 염을 포함하는 것이 특징인 조성물:
    화학식 II
    상기 식 중, Rf는 각각 탄소 원자 수가 1개 내지 약 20개인 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌기이고;
    Rfo는 랜덤, 블록 또는 이들의 혼합 형태일 수 있는 직쇄형 또는 분지쇄형 퍼플루오로알킬렌 에테르기를 포함하며;
    Q는 각각 이가 결합기이고;
    Y는 각각 이가 금속 원자, 또는 일가 금속 원자이며;
    X는 각각 할로겐 원자, 히드록시 기 또는 화학식 -OR" 또는 -OOCR"인데, 이 때 R"는 탄소 원자 수가 1 내지 약 4개인 단쇄 알킬기이고;
    R은 탄소 원자 수가 1 내지 약 10개인 일가의 플루오르화 또는 비플루오르화 알킬기이거나, 탄소 원자 수가 2 내지 약 10개인 플루오르화 또는 비플루오르화 알릴기이며;
    n은 0 내지 30의 수이고;
    x는 0 또는 1인데, 단 Q가 아미노 기에 의해 말단화된 경우, x는 0이며;
    m은 0 또는 1인데, Y가 일가 금속 원자인 경우, m은 0이고, Y가 이가 금속 원자인 경우, m은 1이며; x가 0인 경우, m은 0이다.
  6. 제1항 내지 제3항 또는 제5항중 어느 하나의 항에 있어서, 경화 시스템을 더 포함하는 것이 특징인 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    Q가 -O-, -C6H3(R')O-, -CH2CR2O-, -CR2O-, Z-N+H3-C6H3(R')-, 및 Z-NH3 +-CH2-로 이루어지는 군에서 선택되고, 여기서 R은 수소 원자이거나, 탄소 원자 수가 1 내지 약 2개인 플루오르화 또는 비플루오르화 알킬기이며, R'는 수소 원자 또는 할로겐 원자이거나, 1개 이상의 현수된 헤테로 원자를 임의로 함유하는 탄소 원자 수가 1 내지 10개인 치환 또는 비치환된 시클릭 또는 아시클릭 알킬기 또는 아릴기이고, Z는 음이온인 것이 특징인 조성물.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, Rfo가 -CF2CF2-O-인 것이 특징인 조성물.
  9. 플루오로카본 엘라스토머 고무와, 직쇄형 또는 분지쇄형의 퍼플루오로알킬렌 에테르기를 함유하는 작용성 플루오로 지방족 에테르 염으로 이루어지는 플루오르화 에테르 조성물(상기 작용성 플루오로 지방족 에테르 염의 각 말단은 말단기에 결합되어 있고 그 말단기 중 1개 이상은 알콕사이드 금속 염 또는 아미노 염임)을 혼합하는 것이 특징인 플루오로카본 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
  10. (1) 플루오로카본 엘라스토머 고무와, 직쇄형 또는 분지쇄형의 퍼플루오로알킬렌 에테르기를 함유하는 작용성 플루오로 지방족 에테르 염으로 이루어지는 플루오르화 에테르 조성물(상기 작용성 플루오로 지방족 에테르 염의 각 말단은 말단기에 결합되어 있고 그 말단기 중 1개 이상은 알콕사이드 금속 염 또는 아미노 염임)을 포함하는 화합된 엘라스토머 조성물을 고온에서 제품 형태로 성형시키는 단계와, (2) 성형된 제품을 가열하여 상기 화합된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 경화된 엘라스토머 제품의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 고무가 CF2=CH2, CF2=CFCF3,CF2=CF2, CH2=CHCH3및 CF2=CFOCF3중 2개 이상의 단량체로부터 유도된 중합 단위로 이루어진 중합체를 포함하는 것이 특징인 조성물 또는 방법.
  12. 제1항의 조성물을 포함하는 경화된 상태의 성형 제품.
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