CN1215310A - 一种杀死或抑制微生物细胞的方法 - Google Patents

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Abstract

一种杀死存在于所洗衣物、硬质表面、人或动物皮肤、粘膜、牙齿、伤口、伤痕或眼睛中的微生物细胞或抑制其生长的方法,该方法包括将所说的细胞与组合物接触,所说的组合物包括聚阳离子化合物,其中优选聚氨基酸、聚乙烯胺、由乙烯胺和一种或多种羧酸酐制得的共聚物(例如包括0.1－100mol%的乙烯胺或吖丙啶单元,0－99.9mol%的至少一种选自通式(Ⅰ)的N－乙烯基甲酰胺的单体单元,其中R1和R2为氢或C1－C6－烷基;甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯醇、C1－C6－烷基乙烯醚、单乙烯基不饱和C3－C8－羟酸及其酯、腈、酰胺和酐、N－乙烯脲、N－咪唑与N－乙烯咪唑啉;和0－5mol%的至少具有两个不饱和的烯属双键的单体单元的聚合物);以及一种或多种酶,其中优选聚糖酶、muranases、氧化还原酶、葡聚糖酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶、果胶酶和木聚糖酶。

Description

一种杀死或抑制微生物细胞的方法
本发明涉及一种杀死或抑制微生物细胞或微生物的方法，更具体地讲所说的微生物细胞或微生物存在于所洗衣物中、硬质表面、皮肤、牙齿或粘膜上；并且本发明涉及用于保存化妆品等的方法。
发明背景
在当今社会中，随着人们对减少化学添加剂的使用的感兴趣程度有所增加，相应地就考虑到一些天然的代用品以代替所使用的抗微生物剂，例如所说的抗微生物剂作为消毒剂用于保存食品和化妆品中以及用作去污剂和洗涤组合物的抗微生物成分。目前，人们对在保存中使用活的细菌培养物(Jeppesen & Huss 1993)以及类似于乳过氧化物酶(Farrag & Marth 1992)、葡糖氧化酶(Jeong等人1992)和溶菌酶(Johansen等人1994)等酶已经越来越感兴趣了。
由于革兰氏阴性细菌具有有效的外膜通透性屏障功能(Nakae1985)，因此它们通常对许多有害的试剂具有抗性。但某些阳离子肽或聚合物在某些条件下显然能够通过革兰氏阴性细菌的外膜(Vaara1992,Vaara&Vaara 1983)，这可能是由于它们结合到革兰氏阴性细胞的阴离子脂多糖覆盖的表面的结果。碱性肽的抗菌作用的机理目前尚不知晓，但是已经暗示着小的或短的阳离子聚合物在胞质膜中可以形成一个通道，从而解除了电子传递并造成渗漏(Christensen等人1988；Hugo 1978；Kagan等人1990)。也已经提议由于自溶酶的激活，上述物质可以引起自溶现象(Bierbaum & Sahl 1991)。更大或更长的阳离子碱性聚合物使细胞凝集并因而可以抑制生长。
因此，本发明的目的在于提供一种杀死或抑制微生物细胞的方法，与已知的消毒防腐方法相比，该方法易于使用、比较便宜并且更为有效。
发明简述
令人感到惊奇的是，目前已经发现当把一种酶和一种阳离子聚合物施加到例如硬质表面、皮肤、粘膜或所洗衣物上时，酶与阳离子聚合物结合的作用造成了迄今仍为未知的协同的抗微生物的效果。
因此基于上述发现，在第一方面本发明提供了一种抑制存在于所洗衣物中的微生物的方法，其中所说的所洗衣物用含有聚阳离子化合物和一种或多种酶的浸泡、洗涤或漂洗液进行处理，但前提是当酶为氧化还原酶时，聚阳离子化合物必须不是聚赖氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
在第二方面，本发明提供了一种抑制在硬质表面上的微生物生长的方法，其中将所说的表面与含有聚阳离子化合物和一种或多种酶的组合物接触，但前提是当酶为氧化还原酶时，聚阳离子化合物必须不是聚赖氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
在第三方面，本发明提供了一种杀死存在于人或动物皮肤、粘膜、牙齿、伤口、伤痕或眼睛中的微生物细胞或者抑制其生长的方法，其中把所说的将被杀死或被抑制的细胞或者皮肤、粘膜、牙齿、伤口或伤痕与含有聚阳离子化合物和一种或多种酶的组合物接触，但前提是当酶为氧化还原酶时，聚阳离子化合物必须不是聚赖氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
作为抗微生物的成分而言，无论在何地需要这种成分，在本发明的方法中使用的组合物都是很有用的，例如用于保存化妆品、隐形眼镜产品或者酶的组合物；作为消毒剂例如用于人或动物皮肤、粘膜、伤口、伤痕或眼睛中；用于杀死所洗衣物中的微生物细胞；以及掺入洗涤组合物或消毒剂中用于硬质表面的洗涤或消毒。
发明详述
在本文中，术语“杀细菌的”可以理解为能够杀死细菌细胞。
在本文中，术语“制细菌的”可以理解为能够抑制细菌的生长，即抑制正在生长的细菌细胞。
在本文中，术语“杀真菌的”可以理解为能够杀死真菌细胞。
在本文中，术语“制真菌的”可以理解为能够抑制真菌的生长，即抑制正在生长的真菌细胞。
术语“正在生长的细胞”可以理解为能够利用合适的营养物并因而能增殖/繁殖的细胞。术语“非正在生长的细胞”是指活的、但却休眠的细胞，即为处于非正在生长的、非正在分裂的、非正在增殖的以及非能化状态的、其代谢过程处于最低状况的细胞。
术语“微生物细胞”代表细菌或真菌的细胞，而术语“微生物”代表真菌、细菌和酵母。
本文中所使用的术语“硬质表面”涉及基本上不能透过微生物的任何表面。硬质表面的实例为由金属、塑料、橡胶、板材、玻璃、木材、纸、纺织品、混凝土、岩石、大理石、石膏和陶瓷材料制得的表面，其中所说的表面可以选择性地例如用油漆、搪瓷及类似物进行涂覆。
酶
术语“氧化还原酶”是指根据酶命名法(1992)被分类为EC 1.的酶，即分至以下类别的任何酶：EC 1.1(作用于供体的CH-OH基)，EC 1.2(作用于供体的醛或氧基)，EC 1.3(作用于供体的CH-CH基)，EC 1.4(作用于供体的CH-NH2基)，EC 1.5(作用于供体的CH-NH基)，EC 1.6(作用于供体的NADH或NADPH基)，EC 1.7(作用于作为供体的其它含氮化合物)，EC 1.8(作用于供体的硫基)，EC 1.9(作用于供体的血红素基)，EC 1.10(作用于作为供体的联苯酚及有关的物质)，EC 1.11(作用于作为受体的过氧化物)，EC 1.12(作用于作为供体的氢)，EC 1.13(在引入分子氧时作用于单一的供体(加氧酶))，EC 1.14(在引入分子氧时作用于成对的供体)，EC 1.15(作用于作为受体的超氧化物基)，EC 1.16(氧化金属离子)，EC 1.17(作用于-CH2-基)，EC 1.18(作用于作为供体的被还原的铁氧还蛋白)，EC 1.19(作用于作为供体的被还原的黄素氧还蛋白)以及EC 1.97(其它的氧化还原酶)。
术语“过氧化物酶系统”可以理解为与过氧化氢的来源相结合的过氧化物酶(EC 1.11.1)，其中所说的过氧化氢的来源可以是过氧化氢或用于原位生产过氧化氢的过氧化氢的前体(例如过碳酸盐或过硼酸盐)，或者可以理解为生成过氧化氢的酶系统，例如氧化酶与该氧化酶的底物、或者氨基酸氧化酶与合适的氨基酸、或者过氧羧酸或其盐。
有用的过氧化物酶的实例有乳过氧化物酶、辣根过氧化物酶、通过培养过氧化物酶生产菌株变绿粘球菌DSM 8593、橙色粘球菌DSM8969或黄色粘球菌DSM 8970，通过培养珊瑚球菌属的过氧化物酶生产菌株，优选属于珊瑚状珊瑚球菌DSM 8967或窄小珊瑚球菌DSM8969而生产的过氧化物酶。
有用的过氧化物酶的底物的实例有硫氰酸酯、碘化物、吩噻嗪和丁香酸酯。
漆酶为催化含氧底物氧化的酶；已知漆酶来源于微生物、植物和动物。更具体地讲，漆酶(EC 1.10.3.2)为当有分子氧时起到电子受体作用的氧化还原酶。来自大气的分子氧通常是以足够的数量存在的，因此一般不必向生产介质中加入额外的氧气。用于本发明组合物的漆酶的实例为可以从灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)IFO 30116菌株或者从与来源于灰盖鬼伞(Coprinus cinereus ) IFO 30116的漆酶具有相同的免疫化学特性的漆酶得到的漆酶；或者为可以从如在WO 91/05839中公开的嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)的菌株得到的漆酶。
用于本发明方法的有用的蛋白酶为在实际的工艺条件下具有蛋白酶解活性的任何酶。因此，上述酶可以是植物来源的蛋白酶(例如木瓜蛋白酶、菠萝蛋白酶、无花果蛋白酶)，或是动物来源的蛋白酶(例如胰蛋白酶与胰凝乳蛋白酶)，或是微生物来源的蛋白酶(即细菌或者真菌来源或来源于酵母)。应当了解的是在本发明的方法中可以应用多种蛋白酶的任何混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，所说的蛋白酶为丝氨酸蛋白酶、金属蛋白酶或天冬氨酸蛋白酶。丝氨酸蛋白酶为一种催化酞键水解的酶，其中在活性位点处有一个必需的丝氨酸残基。它们受到二异丙基氟磷酸酯的抑制，但是与金属蛋白酶相比，它们对乙二胺四乙酸(EDTA)具有抗性(尽管在高温下钙离子可以使它们稳定)。它们水解简单的末端酯并且在活性方面类似于真核生物的胰凝乳蛋白酶(也为一种丝氨酸蛋白酶)。从更窄的角度来看，包含了一个亚组的碱性蛋白酶反映出一些丝氨酸蛋白酶从pH 9.0至11.0的高pH的最佳值。丝氨酸蛋白酶通常在碱性pH范围内显示出最大的蛋白酶解活性，而金属蛋白酶和天冬氨酸蛋白酶通常分别在中性和酸性pH范围内显示出最大的蛋白酶解活性。
一般把丝氨酸蛋白酶的一个亚组命名为枯草杆菌蛋白酶。枯草杆菌蛋白酶是由革兰氏阳性细菌或真菌生成的丝氨酸蛋白酶。目前已经测定了许多枯草杆菌蛋白酶的氨基酸序列，其中包括至少六种来自芽孢杆菌属菌株的枯草杆菌蛋白酶，即枯草杆菌蛋白酶168、枯草杆菌蛋白酶BPN、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶DY、枯草杆菌蛋白酶amylosacchariticus与mesentericopeptidase，一种来自放线菌的枯草杆菌蛋白酶，即来自普通放线菌的thermitase以及一种真菌的枯草杆菌蛋白酶，即来自Tritirachium album的蛋白酶K。最近人们已经鉴别出枯草杆菌蛋白酶的更进一步的亚组subtilase。subtilase被称作强碱性枯草杆菌蛋白酶并且包括如枯草杆菌蛋白酶PB 92(MAXACAL,Gist-Brocades NV)、枯草杆菌蛋白酶309(SAVINASE,NOVO NORDISK A/S)和枯草杆菌蛋白酶147(ESPERASE,NOVO NORDISK A/S)等的酶。
在本发明中，枯草杆菌蛋白酶的变体或突变的枯草杆菌蛋白酶是指已经由表达来源于亲代微生物的突变基因的生物体生产的枯草杆菌蛋白酶。其中所说的亲代微生物具有原始的或亲代的基因并生产出相应的亲代的酶，使亲代基因发生突变为的是生产出突变基因以便当在合适的宿主中进行表达时由上述突变基因生产出所说的突变的枯草杆菌蛋白酶。
所提到的这些枯草杆菌蛋白酶及其变体构成了本发明的方法中很有用的一类优选的蛋白酶。有用的枯草杆菌蛋白酶的变体的实例有枯草杆菌蛋白酶309(SAVINASE)的变体，其中在第195位处苯丙氨酸代替了甘氨酸(G195F或195Gly至195phe)。
经传统发酵制得的商品蛋白酶一般便于使用。这些商品蛋白酶的实例有Alcalase(由地衣形芽孢杆菌的菌株深层发酵生产)，Esperase(由芽孢杆菌属的嗜碱性物种深层发酵生产)，Rennilase(由米赫毛霉的非致病菌株深层发酵生产)，Savinase(由芽孢杆菌属的经遗传修饰的菌株深层发酵生产)，例如在出版的国际专利申请WO 92/19729中公布的变体，以及Durazym(Savinase的经蛋白质工程改造的变体)。上述提到的所有的商品蛋白酶都是由丹麦的Novo Nordisk A/S,DK-2880 Bagsvaerd生产和销售的。其它优选的丝氨酸蛋白酶为来自拟诺卡氏菌属、曲霉属、根霉属、嗜碱芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、N.natto、B.vulgatus、蕈状芽孢杆菌的蛋白酶以及来自芽孢杆菌属的枯草杆菌蛋白酶，其中尤其是来自拟诺卡氏菌属的种与达松维尔拟诺卡氏菌的蛋白酶，诸如在出版的国际专利申请WO 88/03947中公开的蛋白酶，其中尤其是来自拟诺卡氏菌属的种NRRL 18262与达松维尔拟诺卡氏菌NRRL 18133的蛋白酶。另外，其它优选的蛋白酶为来自在国际专利申请PCT/DK89/00002和出版的国际专利申请WO 91/00345中公开的芽孢杆菌的枯草菌素的突变体的丝氨酸蛋白酶以及在EP 415 296 A2中公开的蛋白酶。
另一类优选的蛋白酶为来源于微生物的金属-蛋白酶。经常规发酵制得的商品蛋白酶一般便于使用。这种商品蛋白酶的实例有Neutrase(Zn)(由枯草芽孢杆菌的菌株深层发酵生产)，该蛋白酶由丹麦的NovoNordisk A/S,DK-2880 Bagsvaerd生产和销售。
其它有用的商品蛋白酶的酶制剂有可以从瑞士Basle,Sandoz AG购得的BactosolWO与BactosolSI；可以从日本的Toyo Boseki有限公司购得的Toyozyme；以及可以从日本的Kao有限公司购得的蛋白酶K(由芽孢杆菌属的菌株KSM-K16深层发酵生产)。
在本发明的方法中很有用的另一种酶为微生物的脂肪酶。因此，所说的脂肪酶可以选自酵母(如假丝酵母属)的脂肪酶，选自细菌(如假单胞菌属或芽孢杆菌属)的脂肪酶；或者选自真菌(如腐质霉属或Rhizomucor)的脂肪酶。更具体地讲，适宜的脂肪酶有Rhizomucormiehei脂肪酶(例如在EP 238 023中所述制备的)，例如在EP 305 216中所述制备的Thermomyces lanuginosa脂肪酶(可以从Novo Nordisk购得，商品名为LipolaseTM),Humicola insolens脂肪酶，司徒茨氏假单胞菌脂肪酶，葱头假单胞菌脂肪酶，南极假丝酵母脂肪酶A或B，或者来自rGPL、Absidia blakesleena、伞杖犁头酶、腐皮镰孢、尖镰孢、圆弧霉素、皮落青霉、扩展青霉、胶粘红酵母、Thiarosporellaphaseolina、小孢根霉、Sporobolomyces shibatanus、出芽短柄霉、异常汉逊氏酵母、Geotricum penicillatum、弯曲乳芽孢杆菌、Brochothrix thermosohata、灰盖鬼伞、Trichoderma harzanium、Trichoderma reesei、日本根霉或植物假单胞菌的脂肪酶。适宜的脂肪酶的其它实例有任意一种上述脂肪酶的变体，例如在WO 92/05249或WO 93/11254中所述的脂肪酶。
在本发明的方法中有用的淀粉酶的实例包括芽孢杆菌的淀粉酶，例如嗜热脂肪芽孢杆菌淀粉酶、解淀粉芽孢杆菌淀粉酶、枯草芽孢杆菌淀粉酶或地衣形芽孢杆菌淀粉酶(例如可以从Novo Nordisk购得，商品名为Termamyl)，或者曲霉的淀粉酶，例如黑曲霉或米曲霉的淀粉酶。适宜的淀粉酶的其它实例有任意一种上述淀粉酶的变体，例如在US 5,093,257,EP 252 666,WO 91/00353,FR 2,676,456,EP 285 123,EP 525 610,PCT/DK93/00230中所述的淀粉酶。
另一种有用的酶为”纤维素酶”或”纤维素分解酶”，它们是指催化纤维素降解成葡萄糖、纤维二糖、丙糖及其它纤维寡糖的酶。纤维素酶优选为1,4-β-内切葡聚糖酶，其中更优选微生物的内切葡聚糖酶，尤其是指细菌或真菌的内切葡聚糖酶。细菌的内切葡聚糖酶的实例有来源于或者可以由来自由假单胞菌属或灿烂芽孢杆菌组成的属的组中的细菌生产的内切葡聚糖酶。
纤维素酶或内切葡聚糖酶可以是酸性、中性或碱性的纤维素酶或内切葡聚糖酶，即分别在酸性、中性或碱性范围内显示出最大的纤维素分解的活性。因此，有用的纤维素酶或内切葡聚糖酶为酸性纤维素酶或内切葡聚糖酶，优选为真菌的酸性纤维素酶或内切葡聚糖酶，更优选为在酸性条件下具有显著的纤维素分解活性的真菌的酸性纤维素酶或内切葡聚糖酶，而所说的酶来源于或者可以由来自由木霉属、放线菌属、漆斑菌属、曲霉属以及葡萄孢属组成的属的组中的真菌生产。
优选的有用的酸性纤维素酶或内切葡聚糖酶来源于或者可以由来自由绿色木霉、Trichoderma reesei、Trichoderma longibrachiatum、疣孢漆斑菌、黑曲霉、米曲霉以及灰色葡萄孢组成的种的组中的真菌生产。
另一种有用的纤维素酶或内切葡聚糖酶为中性或碱性纤维素酶或内切葡聚糖酶，其中优选真菌的中性或碱性纤维素酶或内切葡聚糖酶，更优选为在碱性条件下具有显著的纤维素分解活性的真菌的碱性纤维素酶或内切葡聚糖酶，而所说的酶来源于或者可以由来自由曲霉属、青霉属、毁丝霉属、腐质霉属、耙菌属、镰孢属、葡萄穗霉属、帚霉属、毛壳霉属、疣孢霉属、轮枝孢属、漆斑菌属、丝葚霉属、胶霉属、头孢属以及支顶孢属组成的属的组中的或者如在WO 96/29397中所述的真菌生产。
优选的碱性纤维素酶或内切葡聚糖酶来源于或者可以由来自由Humicola insolens、尖镰孢、嗜热毁丝霉或头孢属的种组成的组中的真菌生产，其中优选来自由如在WO 96/11262中所述的Humicolainsolens DSM 1800、尖孢镰孢DSM 2672、嗜热毁丝霉CBS 117.65或头孢属的种RYM-202组成的组。
在本发明的方法中有用的木聚糖酶的实例包括具有木聚糖分解活性的酶，而所说的酶通过或者可以通过选自下列组中的菌株生产：由Humicola insolens(例如参见WO 92/17573)、棘孢曲霉(生产出的酶为一种显示出木聚糖酶活性的酶，该酶与抗来源于棘孢曲霉CBS101.43的纯化的木聚糖酶而生成的抗体具有免疫反应性，例如参见WO94/21785)、短小芽孢杆菌(例如参见WO 92/03540)、嗜热脂肪芽孢杆菌(例如参见WO 91/18976,WO 91/10724)、芽孢杆菌属的种AC13(尤其是菌株NCIMB 40482，例如参见WO 94/01532)、Trichodermalongibrachiatum和钦氏菌属的种(例如参见EP 0 353 342 A1)、橙色热子囊菌(例如参见美国专利4,966,850)、Trichoderma harzianum和Trichoderma reseei(例如参见美国专利4,725,544)、出芽短柄霉(例如参见EP 0 373 107 A2)、Thermomyces lanuginosus(例如参见EP 0 456 033 A2)、环状芽孢杆菌(WO 91/18978)、米曲霉(例如参见SU 4610007)、褐色热单孢(例如参见EP 0 473 545 A2)、变青链霉菌(例如参见WO 93/03155)、绿孢链霉菌(例如参见EP 496671 A1)、地衣形芽孢杆菌(例如参见JP 9213868)和Trichodermalongibrachiatum[参见W.J.J.van den Tweel等人(编辑)，“酶的稳定性”，在荷兰Maastricht举办的国际研讨会会刊，1992年11月22-25日，Fisl,R.S.与Simpson，第323-328页]组成的种的组；或者由栖热袍菌属(例如参见WO 93/19171)、红嗜热盐菌属(例如参见WO 93/08275)、网球菌属(例如参见WO 92/18612)和链霉菌属(例如参见美国专利5,116,746)组成的属的组。适宜的木聚糖酶的其它实例为具有木聚糖分解活性的任意一种上述酶的变体(衍生物或同系物)。
有用的果胶酶为在酶的分类中属于聚半乳糖醛酸酶(EC3.2.1.15)、果胶酯酶(EC3.2.1.11)、果胶裂合酶(EC4.2.2.10)以及半纤维素酶(如内切-1,3-b-木糖苷酶(xylosidase)(EC3.2.1.32)、木聚糖1,4-b-木糖苷酶(EC 3.2.1.37)与a-L-阿拉伯呋喃糖苷酶(EC 3.2.1.55))的酶。对果胶酶而言，合适来源的生物体为黑曲霉。
另外，其它的有用的酶为葡聚糖酶、角质酶(cutinase)和胞壁酸酶(例如EC 3.2.1.92、即催化末端非还原的N-乙酰胞壁酸残基水解的肽聚糖b-N-乙酰胞壁酸酶；以及EC 3.2.1.17，即催化在原核生物细胞壁的肽聚糖杂聚物中位于N-乙酰-D-葡糖胺和N-乙酰胞壁酸之间的1,4-b-键水解的溶菌酶)。
在本发明的方法中所使用的酶可以是单组分(重组)酶，即基本上不合其它蛋白质或酶蛋白的酶。根据对本领域普通技术人员来说为常规的标准技术可以克隆并且表达重组酶。但是也可以以酶制剂的形式来使用所说的酶，在所说的酶制剂中可以选择性地富集显示出所需的酶活性的酶作为主要的酶组分，例如单组分的酶制剂。
聚合物
在本发明中，术语“聚阳离子化合物”表示阳离子聚合物，即带正电的聚合物骨架。
在本发明的一个优选的实施方案中，阳离子聚合物为合成的聚合物，其中优选由带阳离子电荷的乙烯基衍生物制备的聚合物。有用的乙烯基衍生物的实例有乙烯胺、乙烯基己内酰胺和乙烯脲。这些阳离子聚合物可以与其它的乙烯基衍生物(诸如乙酸乙烯酯、乙烯基哌啶酮、甲基乙烯基咪唑、甲基乙烯基吡咯烷酮和甲酸乙烯酯)发生共聚。
还要提出的是以下的聚合物在本发明中也是很有用的：在EP 0 331528中公开的共聚物(由乙烯和二烷基氨基烷基丙烯酰胺制得)；由N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯胺制得并在Makromo.Chem.,Suppl.Vol.9,25(1985)中公开的共聚物；含有乙烯基鏻基和乙烯基锍基且在聚合物科学杂志A部：聚合物化学，Vol.31,335,1441,1467和2873(1993)以及在Arch.Pharm.(Weinheim),321,89(1988)中公开的聚合物；在SU 1071630中公开的二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酸钠的共聚物，上述所有的文献插入本文，仅供参考。
根据本发明特别有用的阳离子聚合物的实例为包括以下物质的聚合物：
a)0.1至100 mol％的乙烯胺或吖丙啶单元，
b)0至99.9 mol％的至少一种选自由通式Ⅰ的N-乙烯基甲酰胺组成的组中的单体单元
其中R1和R2为氢或C1-C6-烷基；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇，C1-C6-烷基乙烯醚，单乙烯基不饱和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐，N-乙烯脲，N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉；和
c)0至5 mol％的至少具有两个不饱和的烯属双键的单体单元，
在所说的聚合物中，a),b)和c)的总量为100 mol％。
例如从EP-B-0 071 050与EP-B-0 216 387中人们已经熟悉了这些聚合物。含有乙烯胺单元的聚合物例如可以通过下列混合物的聚合反应得到：
a)0.1至100 mol％的通式Ⅰ的直链或支链的N-乙烯基甲酰胺，
b)0至99.9 mol％的至少一种选自由甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C6-烷基乙烯醚、单乙烯基不饱和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐、N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉组成的组中的单体单元；和
c)0至5 mol％的至少具有两个不饱和的烯属双键的单体单元，
其后为从通式Ⅰ的聚合单体中完全或部分地开裂以下的基团
Figure A9719367000181
其中R2的含义与上述通式Ⅰ中的含义相同。
通式Ⅰ的直链或支链的N-乙烯基甲酰胺的实例有N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基-N-甲基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-甲基丙酰胺与N-乙烯基丙酰胺。直链或支链的乙烯基-甲酰胺在聚合反应中可以单独或结合使用。优选的单体为N-乙烯基甲酰胺。
在使用含有吖丙啶的聚合物的情况下，可以在有酸、路易斯酸或分解酸的催化剂(如烷基卤，例如氯代甲烷、乙基氯、丙基氯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或四溴化碳)存在的情况下通过吖丙啶的聚合来得到聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺的分子量MW在300至1,000,000的范围内。其它有用的含有吖丙啶的聚合物为可以通过将聚酰氨基胺(polyamidoamine)与吖丙啶接枝或者将具有以上通式Ⅰ的直链或支链的N-乙烯基甲酰胺的聚合物与吖丙啶接枝来得到的聚合物。例如从US-A-4 144 123中可以了解到接枝的聚酰氨基胺。
根据本发明所使用的阳离子聚合物包含组分(a)，即乙烯胺或吖丙啶单元的量为0.1至100 mol％，优选为10至90 mol％。在含有吖丙啶的聚合物中，优选使用分子量为500至500,000的聚乙烯亚胺。
通过使通式Ⅰ的单体与其它单体(例如与甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C6-烷基乙烯醚、单乙烯基不饱和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺并且有可能的话还及其酐、N-乙烯脲、N-乙烯基-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉)进行共聚可以改进含有乙烯胺单元的聚合物。属于上述(b)组的单体的实例有具有1-6个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯(如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯与乙烯基丁酸酯)，单乙烯基不饱和C3-C8-羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、马来酸、富马酸、柠康酸以及衣康酸)及其酯、酐、酰胺和腈。优选有用的酸酐例如有马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。
例如来源于具有1至6个碳原子的醇的合适的酯有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、或1,2-乙二醇或聚乙二醇的酯，其中只有1,2-乙二醇或聚乙二醇的一个OH-基团被单烯的不饱和羧酸酯化(例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯以及甲基丙烯酸羟丁酯)。其它有用的酯有分子量小于10000，优选1500至9000的聚二醇的丙烯酸单酯和甲基丙烯酸单酯，以及上述羧酸与氨基醇的酯(例如丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸二甲基氨基丙酯以及甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯)。合适的酰胺例如有丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。碱性的丙烯酸酯能够以游离碱、与无机酸或羧酸成盐的形式加入，或者也可以以季盐的形式加入。其它合适的共聚用单体有丙烯腈、甲基丙烯腈；N-乙烯基咪唑与取代的N-乙烯基咪唑(例如N-乙烯基-2-甲基咪唑和N-乙烯基-2-乙基咪唑)；N-乙烯基咪唑啉与取代的N-乙烯基咪唑啉(例如N-乙烯基-2-甲基咪唑啉)。另外，有用的单烯的不饱和单体有含有磺基的单体，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯基磺酸与丙烯酸-3-磺酸丙酯。
优选地，含有乙酰胺的聚合物包括：
a)l至99 mol％的乙烯胺单元，以及
b)1至99 mol％的选自下列组的单体单元，该组由N-乙烯基羧酰胺、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；C1-C6-烷基乙烯醚、N-乙烯脲、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸以及所提到的羧酸的酐、酯、腈和酰胺、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉和/或乙烯醇的单元组成，
其中a)和b)的总量为100 mol％。
含有乙酰胺单元的聚合物也可以通过在共聚反应中使用这样的单体的混合物来加以改进，其中在单体的混合物中含有作为共聚用单体c)的至多5 mol％的在分子中至少具有两个烯属不饱和双键的化合物。于是便得到了交联的共聚物，其中含有至多5 mol％的在分子中至少具有两个烯属不饱和双键的单体单元。如果在共聚反应中使用了交联剂的话，优选的用量为005-2 mol％。单体c)的使用增加了共聚物的分子量。合适的单体c)化合物例如有亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙烯酸与多元醇生成的酯(例如乙二醇二甲基丙烯酸酯或甘油三甲基丙烯酸酯)，以及被丙烯酸或甲基丙烯酸至少酯化两次的多羟基化合物(例如季戊四醇和葡萄糖)。另外，合适的交联剂有二乙烯基亚乙基脲，二乙烯基苯，N,N’-二乙烯基脲，二乙烯基二氧杂环己烷，季戊四醇三烯丙醚以及五烯丙基蔗糖。从该组化合物中，优选使用的是水溶性单体，例如分子量不大于3000的聚乙二醇的乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。
上述共聚物的K-值在5至300的范围内，优选在10至200的范围内。根据H.Fikentscher的方法在5％的NaCl水溶液中、在pH 7、25℃、聚合物的浓度为0.5％的条件下测定K-值。
含有乙烯胺单元的聚合物是根据已知的方法在有或者没有惰性溶剂或稀释剂存在情况下通过把通式Ⅰ的非环状N-乙烯基甲酰胺与下列物质聚合来制备的：
b)0-99.9 mol％的至少一种选自下列组的单体，该组由甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、C1-C6烷基乙烯醚、单乙烯基不饱和C3-C8羧酸及其酯、腈、酰胺和酐、N-乙烯基咪唑以及N-乙烯基咪唑啉组成；以及
c)0-5 mol％的至少一种至少具有两个烯属不饱和双键的单体。
然后在聚合物-类似物反应中消去了-CO-R2基团，其中生成了乙烯胺单元。由于在绝大多数情况下在没有惰性溶剂或稀释剂存在下进行的聚合反应会生成不规则的聚合物，因此聚合反应优选在惰性溶剂或稀释剂中进行。合适的惰性稀释剂例如有其中可以溶解非环式的N-乙烯基甲酰胺的溶剂。在溶解聚合的情况下，合适的溶剂为惰性溶剂，比如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷、水及其混合物。聚合反应可以连续或者分批进行。聚合反应是在有生成游离基聚合反应的引发剂存在的条件下进行的，以单体为准进行计算加入的引发剂的量例如为0.01至20％(重量)，优选为0.05至10％(重量)。也可以仅通过使用高能量的辐射(例如电子辐射或UV-辐射)来引发聚合反应。
为了制备出具有低K-值(例如为5至50，优选为10至30)的聚合物，聚合反应适于在有控制剂存在的条件下进行。合适的控制剂例如为含有呈键合形式的硫的有机化合物。这些化合物的实例有巯基化合物，诸如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、丁硫醇和十二烷硫醇。其它有用的控制剂有烯丙基化合物(如烯丙醇)，醛(如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛)，甲酸，甲酸铵，丙酸，硫酸肼(hydrazinsulfate)以及丁烯醇。如果聚合反应是在有控制剂存在的条件下进行的话，那么以用于聚合反应的单体为准进行计算所使用的控制剂的量为0.05至20％(重量)。
单体的聚合反应一般都是在惰性气体的环境中(即不含空气中的氧气)进行的。在聚合的过程中，一般应确保反应剂被完全混合。在重点在于确保移走聚合反应所产生的热量的小规模的聚合反应中，可以通过将反应混合物加热到聚合反应的温度，然后使反应物发生反应来不连续地使单体进行共聚。在这种情况下，温度在40-180℃的范围内，其中在常压、减压或增压下都有可能进行上述过程。当在水中进行聚合反应时可以得到高分子量的聚合物。例如这可以发生在在水溶液中(如油包水乳状液)或者根据反向悬浮聚合工艺制备水溶性聚合物的过程中。
为了避免在水溶液中进行聚合反应的过程中N-乙烯基甲酰胺单体发生皂化作用，优选是在pH 4-9时进行聚合反应的，更优选的pH为5至8。在许多情况下值得在有缓冲溶液存在的情况下进行工作，例如向水相中加入磷酸二氢钠或磷酸氢二钠。
从上述聚合物中，通过从通式Ⅲ的单体单元中裂开具有如下通式Ⅱ的基团
便得到了含有乙烯胺的本发明所用的聚合物，而上述过程是在分别形成胺或铵基的条件下进行的：
Figure A9719367000222
其中R1和R2的含义与通式Ⅰ定义的相同。
水解优选是在酸、碱或酶的作用下在水存在的条件下进行的，但也可以在没有酸、碱或酶的情况下进行。取决于水解的反应条件，即以待水解的聚合物为准计算的酸或碱的量以及水解的反应温度将得到不同的水解程度。将水解进行到从上述聚合物中裂开了0.1-100 mol％，优选1-99 mol％的聚合单体单元Ⅲ的程度。更优选使用的聚合物含有1-99 mol％的乙烯胺单元和1-99 mol％的具有通式Ⅲ的单元(优选N-乙烯基甲酰胺单元)，其中总量总为100 mol％。
适于水解的酸例如有无机酸[如卤化氢(气体或水溶液)、硫酸、硝酸、磷酸(正磷酸、偏磷酸或多磷酸)]和有机酸，例如羧酸(如甲酸、乙酸和丙酸)或者脂族或芳族磺酸(如甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸)。用于水解的酸优选盐酸或硫酸。在pH为0至5时进行酸水解。对于聚合物中每当量的甲酰基而言，需要例如0.05至1.5，优选0.4至1.2当量的酸。
对于碱水解而言，可以使用周期表中第一和第二主族金属的金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锶以及氢氧化钡。但也可以使用氨及氨的烷基衍生物，例如烷基-或芳基胺(如三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉或苯胺)。在碱水解中，pH的范围为8到14。可以以固体、液体或者也可以选择性地以气体的形式，或者稀释或者不稀释地使用上述碱。在水解中所使用的碱优选氨、氢氧化钠或氢氧化钾。在酸性或碱性pH范围内的水解在30℃至170℃(优选50℃至120℃)的温度下优选进行大约2至8小时(更优选3至5小时)。在一个特别优选的生产方法中，在水溶液中加入用于水解的碱或酸。在水解后，进行中和，以便使水解的聚合物溶液的pH在2到8的范围内，优选pH在3到7的范围内。在避免或推迟部分水解的聚合物进一步发生水解的情况下需要进行中和。也可以通过使用酶来进行水解。
对开链(即通式Ⅰ的非环式的N-乙烯基甲酰胺与至少一种上述有用的共聚用单体)共聚物的水解而言，聚合物进一步的改进发生在聚合的共聚用单体也被水解的情况下。通过这种方式，例如从聚合的乙烯酯的单元中得到了乙烯醇的单元。取决于水解的条件，可以完全或者部分水解聚合的乙烯酯。在含有聚合的乙酸乙烯酯单元的共聚物部分水解的情况下，除没有改变的乙酸乙烯酯单元以外，水解的共聚物还包括乙烯醇单元以及通式Ⅱ和Ⅳ的单元。通过单烯的不饱和羧酸酐单元的水解生成了羧酸单元。通过水解，聚合的单烯的不饱和羧酸没发生化学变化。相反地，酯和酰胺单元与羧酸单元发生皂化作用。从聚合的单烯的不饱和腈中生成了酰胺或羧酸单元，而从聚合的N-乙烯脲中生成了乙烯胺单元。通过分析很容易地测定出聚合的共聚用单体的水解程度。
根据本发明，所使用的优选的聚合物含有如下的聚合单元
a)乙烯胺，和
b)乙烯基甲酰胺，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇和/或N-乙烯脲。
更优选的聚合物包括
a)0.1-100 mol％的乙烯胺单元或吖丙啶单元，和
b)0-99.9 mol％的N-乙烯基甲酰胺单元。
这些聚合物为或完全或部分水解的乙烯基甲酰胺的均聚物或者为聚乙烯亚胺。
部分水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物优选包括如下的聚合单元
a)l-99 mol％的乙烯胺，和
b)1-99 mol％的N-乙烯基甲酰胺
并且其K-值在5到300的范围内(根据H.Fikentscher的方法在0.1重量％的NaCl溶液中、在25℃、聚合物浓度为0.5重量％下进行测定)；更优选的水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物包括如下的聚合单元
a)10-90 mol％的乙烯胺，和
b)10-90 mol％的N-乙烯基甲酰胺，
并且其K-值在10到120的范围内(根据H.Fikentscher的方法在0.1重量％的NaCl溶液中、在25℃并且聚合物浓度为0.5重量％下进行测定)；以mol％计算，a)和b)的总量总为100。
共聚物优选含有至少50％的乙烯胺，这一含量是以乙烯胺单体的总重量与共聚物总重量之比来计算的。
酶与阳离子聚合物之比优选为0.2至1000，更优选为5到200。
阳离子聚合物优选以大于1ppm的量存在于本发明的方法中所用的组合物中。
本发明的方法中所使用的组合物有包括在去污剂或洗涤组合物中有用的更多种酶的去污剂或洗涤组合物，其中优选含有至少一种选自下列组的酶，该组由蛋白酶、淀粉酶、角质酶、过氧化物酶、氧化酶(例如漆酶)、纤维素酶、木聚糖酶和脂肪酶组成。
表面活性剂系统
在本发明的方法中有用的去污剂组合物包括表面活性剂系统，其中所说的表面活性剂可以选自非离子和/或阴离子和/或阳离子和/或两性和/或兼性离子和/或半极性表面活性剂。
按重量计算，表面活性剂存在的量一般为0.1％到60％。
优选将表面活性剂配制成与存在于组合物中的酶组分相容的形式。在液体或凝胶组合物中，最好以表面活性剂能促进或者至少不降低上述组合物中的任何酶的稳定性的方式来配制表面活性剂。
在本发明的方法中有用的优选系统包括作为表面活性剂的本文所述的一种或多种非离子和/或阴离子表面活性剂。
烷基苯酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷的缩合物适于用作上述表面活性剂的非离子表面活性剂，其中优选聚环氧乙烷的缩合物。这些化合物包括烷基苯酚(其中烷基含有大约6个至大约14个碳原子，优选大约8个至大约14个碳原子)或以直链或以支链的构型与烯化氧形成缩合产物。在一个优选的实施方案中，环氧乙烷的含量等于每摩尔的烷基苯酚中有大约2至大约25摩尔(更优选大约3至大约15摩尔)的环氧乙烷。可以通过商业途径得到的这种类型的非离子表面活性剂包括由GAF公司销售的IgepalTM CO-630；以及均由Rohm &Haas公司销售的TritonTM X-45,X-114,X-100和X-102。这些表面活性剂通常称作烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
脂肪族伯醇和仲醇与大约1至大约25摩尔的环氧乙烷的缩合产物适于用作非离子表面活性剂系统中的非离子表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链，可以是伯醇或是仲醇并且一般含有大约8至大约22个碳原子。其中优选的是具有含大约8至大约20个碳原子(更优选含大约10至大约18个碳原子)的烷基的醇与对每摩尔的醇而言有大约2至大约10摩尔的环氧乙烷所生成的缩合产物。在上述缩合产物中，每摩尔的醇中有大约2至大约7摩尔的环氧乙烷，其中最优选的是每摩尔醇中有2至5摩尔的环氧乙烷。可以通过商业途径得到的这类非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM 15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，TergitolTM 24-L-6 NMW(C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物，该产物有窄的分子量分布)，这两种产品均由Union Carbide公司销售；NeodolTM 45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM 23-3(C12-C13直链醇与3.0摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM 45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)，NeodolTM 45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，上述产品由Shell化学品公司销售；由The Procter &Gamble公司销售的KyroTM EOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)；以及Hoechst销售的Genapol LA 050(C12-C14醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)。在这些产物中，HLB的优选范围为8-11，最优选8-10。
在表面活性剂系统中有用的非离子表面活性剂还有在US4,565,647中公开的烷基多糖，它有含大约6个至大约30个碳原子(优选大约10个至大约16个碳原子)的疏水基和多糖(例如聚葡糖苷)，含大约1.3至大约10个(优选大约1.3至大约3个，最优选大约1.3至大约2.7个)糖单元的亲水基。可以使用含有5或6个碳原子的任何还原糖(例如葡萄糖、半乳糖)，并且可以用半乳糖基部分取代葡糖基部分(可以在2-,3-,4-等位置上选择性地加上疏水基，从而得到了与葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。糖间的键例如可以在添加的糖单元的一个位置与在前的糖单元的2-,3-,4-和/或6-位之间。
优选的烷基聚葡糖苷具有通式
R2O(CnH2nO)t(葡糖基)x
其中R2选自由烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基及其混合物组成的组中，其中烷基含有大约10至大约18个(优选大约12至大约14个)碳原子；n为2或3，优选2；t为0至大约10，优选0；并且x为大约1.3至大约10，优选大约1.3至大约3，最优选大约1.3至大约2.7。葡糖基优选来源于葡萄糖。为了制备这些化合物，首先生成了醇或烷基聚乙氧醇，然后使其与葡萄糖或葡萄糖源反应以生成葡糖苷(在1-位上加入)。然后可以在附加的葡糖基单元的1-位与在前的葡糖基单元的2-,3-,4-和/或6-位(优选主要在2-位)之间加上该附加的葡糖基单元。
环氧乙烷与疏水基(由环氧丙烷与丙二醇缩合形成)的缩合产物也适于用作附加的非离子表面活性剂。这些化合物中的疏水部分优选具有大约1500至大约1800的分子量并且呈现出不溶于水的性质。向该疏水部分中加入聚氧乙烯部分将趋向于提高该分子作为一个整体的水溶解性，并且维持该产物的液体性质直到聚氧乙烯的含量为缩合产物总重的大约50％，而这对应于与至多大约40摩尔的环氧乙烷进行的缩合。这类化合物的实例包括某些可以通过商业途径得到的PluronicTM表面活性剂，该产品由BASF销售。
其它适于用作非离子表面活性剂系统的非离子表面活性剂有环氧乙烷与由环氧丙烷与1,2-乙二胺反应生成的产物的缩合产物。这些产物的疏水部分由1,2-乙二胺和过量的环氧丙烷的反应产物组成，并且其分子量通常为大约2500到大约3000。将该疏水部分与环氧乙烷缩合到缩合产物中含有大约40％至大约80％(重量)的聚氧乙烯并且分子量为大约5,000到大约11,000的程度。这类非离子表面活性剂的实例包括某些可以通过商业途径得到的TetronicTM化合物，该产品由BASF销售。
优选用作表面活性剂系统的非离子表面活性剂有烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，脂肪族伯醇和仲醇与大约1至大约25摩尔的环氧乙烷、烷基多糖及其混合物的缩合产物。最优选的为具有3到15个乙氧基的C8-C14烷基苯酚乙氧基化物以及具有2到10个乙氧基的C8-C18脂肪醇乙氧基化物(优选平均为C10)及其混合物。
非常优选的非离子表面活性剂为具有如下通式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂
Figure A9719367000281
其中R1为氢，或者R1为C1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R2为C5-31烃基，并且Z为至少有3个羟基直接连接到链上的具有直链烃基的多羟基烃基或其烷氧基化的衍生物。优选地，R1为甲基，R2为直链的C11-15烷基或C16-18烷基或链烯基链(如椰子烷基)或其混合物，并且Z来源于还原性氨基化反应中的还原糖(如葡萄糖、果糖、麦芽糖或乳糖)。
非常优选的阴离子表面活性剂包括烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂。其实例为通式RO(A)mSO3M的水溶性的盐或酸，其中R为未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基成分的羟烷基(优选C12-C20烷基或羟烷基，更优选C12-C18烷基或羟烷基)，A为乙氧基或丙氧基单元，m大于0，一般在大约0.5和大约6之间(更优选在大约0.5和大约3之间)，并且M为H或阳离子，该阳离子例如可以为金属阳离子(如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵的阳离子。在本文中还提到了烷基乙氧基化的硫酸盐以及烷基丙氧基化的硫酸盐。取代的铵的阳离子的具体实例包括甲基-，二甲基-，三甲基-铵的阳离子和季铵的阳离子(如四甲基-铵和二甲基哌啶鎓阳离子)以及来源于烷基胺(如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物)的季铵阳离子及类似物。可以列举的表面活性剂有C12-18烷基聚乙氧基化的(1.0)硫酸盐(C12-18E(1.0)M)，C12-18烷基聚乙氧基化的(2.25)硫酸盐(C12-18E(2.25)M)，C12-18烷基聚乙氧基化的(3.0)硫酸盐(C12-18E(3.0)M)与C12-18烷基聚乙氧基化的(4.0)硫酸盐(C12-18E(4.0)M)，其中M一般选自钠和钾。
所使用的合适的阴离子表面活性剂有烷基酯磺酸盐表面活性剂，该表面活性剂包括按照“美国石油化学家协会杂志”，52(1975),pp.323-329的方法用气态SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯。合适的起始材料包括天然的脂肪物质，比如来源于牛油、棕榈油等的脂肪物质。
尤其用于洗涤衣物的优选的烷基酯磺酸盐表面活性剂包括具有如下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：
Figure A9719367000291
其中R3为C8-C20烃基(优选烷基)或其组合，R4为C1-C6烃基(优选烷基)或其组合，并且M为可以与烷基酯磺酸盐生成水溶性盐的阳离子。适于成盐的阳离子包括金属(如钠、钾和锂)和取代的或未取代的铵的阳离子(如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)。优选地，R3为C10-C16烷基，而R4为甲基、乙基或异丙基。特别优选的为甲酯磺酸盐，其中R3为C10-C16烷基。
其它合适的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，该表面活性剂为通式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选为C10-C24烃基(优选烷基)或具有C10-C20烷基成分的羟烷基(更优选C12-C18烷基或羟烷基)，并且M为H或阳离子，例如碱金属阳离子(如钠、钾、锂)或者铵或取代的铵[如甲基-，二甲基-和三甲基-铵的阳离子与季铵阳离子(如四甲基-铵和二甲基哌啶鎓阳离子)以及来源于烷基胺(如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物)的季铵阳离子与类似物]。对较低的洗涤温度而言(例如低于大约50℃)，一般优选C12-C16的烷基链，而对较高的洗涤温度而言(例如高于大约50℃)，优选C16-C18的烷基链。
在本发明的方法中有用的衣物洗涤组合物还可以包括用于洗涤目的的其它有用的阴离子表面活性剂。这些表面活性剂包括肥皂的盐[例如包括钠、钾、铵及取代的铵盐(如单-、二-与三乙醇胺盐)]，C8-C22伯或仲烷基磺酸盐，C8-C24烯属磺酸盐，例如在英国专利1,082,179的说明书中所述通过磺化碱土金属的柠檬酸盐的热解产物制得的磺化聚羧酸，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有至多10摩尔的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐，脂酰甘油磺酸盐，脂油(oleyl)甘油硫酸盐，烷基酚环氧乙烷醚硫酸盐，石蜡磺酸盐，烷基磷酸盐，羟乙磺酸盐(如酰基羟乙磺酸盐)，N-酰基牛磺酸盐，烷基琥珀酰胺酸盐和硫代琥珀酸盐，硫代琥珀酸单酯(尤其是饱和的和不饱和的C12-C18单酯)与硫代琥珀酸二酯(尤其是饱和的和不饱和的C6-C12二酯)，酰基肌氨酸盐，烷基多糖的硫酸盐(如烷基多聚葡糖苷的硫酸盐)(非离子的未硫酸化的化合物将在下面进行描述)，分支的伯烷基硫酸盐，以及烷基聚乙氧基羧酸盐(如具有通式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中R为C8-C22烷基，k为从1到10的整数，M为形成可溶性盐的阳离子)。树脂酸与氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香以及存在于或来源于木浆浮油的树脂酸和氢化树脂酸。
烷基苯磺酸盐是非常优选的表面活性剂。特别优选的有线性(直链)烷基苯磺酸盐(LAS)，其中的烷基优选含有10至18个碳原子。
在“表面活性剂与洗涤剂”(由Schwartz、Perrry与Berch编写的第Ⅰ卷和第Ⅱ卷)中描述了更多的实例。此外，在US 3,929,678(第23栏第58行～第29栏第23行，该文献插入本文，仅供参考)中也公开了多种上述表面活性剂。
当应用于本发明时，若按重量计算，衣物洗涤组合物一般包括大约1％至大约40％，优选大约3％至大约20％的上述阴离子表面活性剂。
衣物洗涤组合物还可以含有阳离子、两性、兼性离子和半极性的表面活性剂以及除去那些已在文中进行描述之外的非离子和/或阴离子表面活性剂。
适用于衣物洗涤剂的阳离子洗涤表面活性剂为具有一个长链烃基的表面活性剂。这些阳离子表面活性剂的实例包括铵类表面活性剂(如烷基三甲基卤化铵)以及具有以下通式的表面活性剂：
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
其中R2为在烷基链中具有大约8个至大约18个碳原子的烷基或烷基苄基，每个R3都选自由-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-及其混合物组成的组中；每个R4都选自由C1-C4烷基、C1-C4羟烷基以及通过连接两个R4基团形成的苄基环状结构(-CH2CHOHCHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6为任何己糖或分子量小于大约1000的己糖聚合物，并且当y不为0时R6为H)组成的组中；R5与R4相同或者为烷基链，其中R2与R5的碳原子总数之和不大于大约18；每个y均为0到大约10，并且y值的总和为0到大约15；X为任何相容的阴离子。
非常优选的阳离子表面活性剂有在本发明的组合物中使用的具有如下通式的水溶性季铵化合物：
R1R2R3T4N+X-    (ⅰ)
其中R1为C8-C16烷基，R2,R3和R4的每一个分别为C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、苄基与-(C2H40)xH(其中X的取值为2到5)，X为阴离子。R2,R3或R4中不应有多于一个苄基。
对R1而言，优选的烷基链长为C12-C15，尤其是当烷基为来源于椰子烷基或棕榈仁脂肪的链长的混合物或是通过烯烃增长(build up)或OXO醇合成经合成得到时，R1的烷基链长更应选取C12-C15。
对R2,R3和R4来说，优选的基团为甲基和羟乙基，而阴离子X可以选自卤化物、甲基硫酸根(methosulphate)、乙酸根和磷酸根离子。
用于本发明的通式(ⅰ)的合适的季铵化合物的实例有：
椰子三甲基氯化铵或溴化铵；
椰子甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；
癸基三乙基氯化铵；
癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
C12-C15二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
椰子二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；
肉豆蔻基三甲基甲基硫酸铵；
月桂基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；
月桂基二甲基(氧乙烯基)4氯化铵或溴化铵；
胆碱酯(通式(ⅰ)的化合物，其中R1为
Figure A9719367000321
烷基并且R2R3R4为甲基)。
二烷基咪唑啉[通式(ⅰ)的化合物]。
在本发明中有用的其它阳离子表面活性剂在US4,228,044和EP000224中也进行了描述。
当应用于本发明时，若按重量计算，衣物洗涤组合物一般包括0.2％至大约25％，优选大约1％至大约8％(重量)的上述阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂也适用于衣物洗涤剂。可以将这些表面活性剂广泛地描述成仲胺或叔胺的脂族衍生物或者杂环的仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。一个脂族取代基至少含有大约8个碳原子(一般含有大约8个至大约18个碳原子)，并且至少有一个含有水溶性的阴离子基团(例如羧基、磺酸基、硫酸根)。对两性表面活性剂而言，可以参见US3,929,678(第19栏第18-35行)。
当应用于本发明时，若按重量计算，本发明衣物洗涤剂组合物一般包含0.2％至大约15％，优选大约1％至大约10％的上述两性表面活性剂。
兼性离子表面活性剂也适用于衣物洗涤组合物。可将这些表面活性剂广泛地描述成仲胺和叔胺的衍生物、杂环的仲胺和叔胺的衍生物或者季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。对兼性离子表面活性剂而言，可参见US3,929,678(第19栏第38行～第22栏第48行)。
当应用于本发明时，若按重量计算，衣物洗涤组合物一般包含0.2％至大约15％，优选大约1％至大约10％的上述兼性离子表面活性剂。
半极性非离子表面活性剂为一类特殊的非离子表面活性剂，这种表面活性剂包括水溶性的氧化胺，它含有大约10至大约18个碳原子的1个烷基基团以及选自由含大约1至大约3个碳原子的烷基和羟烷基组成的组中的两个基团；水溶性的氧化膦，它含有大约10至大约18个碳原子的1个烷基基团以及选自由含大约1至大约3个碳原子的烷基和羟烷基组成的组中的两个基团；以及水溶性的亚砜，它含有大约10至大约18个碳原子的一个烷基基团以及选自由含大约1个至大约3个碳原子的烷基和羟烷基组成的组中的1个基团。
半极性非离子洗涤表面活性剂包括具有如下通式的氧化胺表面活性剂：
Figure A9719367000331
其中R3为含有大约8至大约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或其混合物；R4为含有大约2至大约3个碳原子的亚烷基或羟亚烷基或其混合物；x为0到大约3；并且每个R5均为含有大约1至大约3个碳原子的烷基或羟烷基或为含有大约1至大约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基团。R5基团例如可以通过氧原子或氮原子彼此连接以生成一个环状结构。
具体地讲，这些氧化胺表面活性剂包括C10-C18烷基二甲基氧化胺和C8-C12烷氧基乙基二羟乙基氧化胺。
当应用于本发明时，若按重量计算，衣物洗涤组合物一般包括0.2％至大约15％，优选大约1％至大约10％的上述半极性非离子表面活性剂。
助洗剂系统
在本发明的方法中有用的组合物还可以包括助洗剂系统。任何常规的助洗剂系统都适用于本发明，其中包括硅铝酸盐材料，硅酸盐，多羧酸盐(polycarboxylate)与脂肪酸材料(如乙二胺四乙酸盐)，金属离子螯合剂(如氨基多膦酸盐，尤其是乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸)。尽管出于环境的原因显而易见不太优选磷酸盐助洗剂，但在本发明中也可以使用这种助洗剂。
合适的助洗剂可以是无机离子交换材料，通常为无机的水合硅铝酸盐材料，更具体地讲为水合的合成沸石，如水合沸石A,X,B,HS或MAP。
另一种合适的无机助洗剂材料为多层硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6为一种由硅酸钠(Na2Si2O5)组成的结晶的多层硅酸盐。
含有一个羧基的合适的多羧酸盐包括如在比利时专利831,368,821,369和821,370中公开的乳酸、乙醇酸及其醚的衍生物。含有两个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，如在德国公开说明书2,446,686和2,446,487与US3,935,257中所述的醚羧酸盐以及如在比利时专利840,623中所述的亚硫酰基羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐特别包括水溶性的柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及琥珀酸盐的衍生物(如英国专利1,379,241中所述的羧甲氧基琥珀酸盐、芬兰申请7205873中所述的乳羟丁二酸盐)，以及含氧多羧酸盐材料(如在英国专利1,387,447中所述的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐)。
含有四个羧基的多羧酸盐包括如在英国专利1,261,829中公开的羟基丁二酸氢盐，含有硫代取代基的1,1,2,2-乙烷四羧酸盐、1,1,3,3-丙烷四羧酸盐包括在英国专利1,398,421和1,398,422以及US 3,936,448中公开的硫代琥珀酸盐的衍生物以及在英国专利1,082,179中所述的磺化的热解的柠檬酸盐，而在英国专利1,439,000中公开了含有膦酰(phosphone)取代基的多羧酸盐。
脂环和杂环的多羧酸盐包括环戊烷-顺式，顺式-顺式-四羧酸盐，cyclopentadienide五羧酸盐，2,3,4,5-四氢呋喃-顺式，顺式，顺式-四羧酸盐，2,5-四氢呋喃-顺式discarboxylates,2,2,5,5-四氢呋喃-四羧酸盐，1,2,3,4,5,6-己烷-六羧酸盐以及多元醇(如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇)的羧甲基衍生物。芳族的多羧酸盐包括在英国专利1,425,343中公开的苯六甲酸、1,2,4,5-苯四酸和苯二甲酸的衍生物。
综上所述，优选的多羧酸盐为每个分子含有至多三个羧基的羟基羧酸盐，更具体地讲为柠檬酸盐。
用于上述组合物的优选的助洗剂系统包括不溶于水的硅铝酸盐助洗剂(如沸石A)或多层硅酸盐(SKS-6)与溶于水的羧酸盐螯合剂(如柠檬酸)的混合物。
包含在洗涤剂组合物中的合适的螯合剂有乙二胺-N,N’-二琥珀酸(EDDS)或碱金属、碱土金属、铵或取代的铵盐或其混合物。优选的EDDS化合物为游离酸的形式并且为其钠盐或镁盐。优选的EDDS钠盐的实例包括Na2EDDS和Na4EDDS。优选的EDDS镁盐的实例包括MgEDDS和Mg2EDDS。根据本发明，包含在组合物中最优选的是镁盐。
优选的助洗剂系统包括不溶于水的硅铝酸盐助洗剂(如沸石A)与溶于水的羧酸盐螯合剂(如柠檬酸)的混合物。
用于粒状组合物的可以形成部分助洗剂系统的其它助洗剂材料包括无机材料(如碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐)和有机材料(如有机膦酸盐(phosphonate)、氨基聚亚烷基膦酸盐和氨基多羧酸盐)。
其它合适的水溶性有机盐有均聚酸或共聚酸或其盐，其中多羧酸包括至少两个由不多于两个碳原子彼此分开的羧基基团。
在GB-A-1,596,756中公开了这类聚合物。上述盐的实例有分子量为2000-5000的聚丙烯酸酯及其与马来酸酐的共聚物(该共聚物的分子量为20,000至70,000，尤其约为40,000)。
若按所说组合物的重量计算，其中洗涤助洗剂的盐的含量一般为5％至80％。对液体洗涤剂来说，助洗剂的含量优选5％至30％。
酶
在本发明的方法中有用的优选的洗涤剂组合物可以包括有益于提供清洁效果和/或织物护理益处的一种或多种酶。
所说的酶包括蛋白酶、脂肪酶、角质酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、氧化酶(例如漆酶)。
蛋白酶：可以使用适用于碱性溶液中的任何蛋白酶。合适的蛋白酶包括来源于动物、植物或微生物的蛋白酶。其中优选来源于微生物的蛋白酶。另外也包括经化学或经遗传修饰的突变体。上述蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶，其中优选碱性微生物的蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。碱性蛋白酶的实例有枯草杆菌蛋白酶，尤其是那些来源于枯草杆菌属的蛋白酶，例如枯草杆菌蛋白酶Novo、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶309、枯草杆菌蛋白酶147和枯草杆菌蛋白酶168(如WO89/06279所述)。胰蛋白酶样蛋白酶的实例有胰蛋白酶(例如来源于猪或牛)和在WO 89/06270中所述的镰孢属蛋白酶。
可以通过商业途径得到的优选的蛋白酶包括由Novo Nordisk A/S(丹麦)销售的商品名为Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase的蛋白酶，由Genencor International销售的商品名为Maxatase、Maxacal、Maxapem、Properase、Purafect和PurafectOXP的蛋白酶，以及由Solvay酶公司销售的商品名为Opticlean和Optimase的蛋白酶。根据本发明，可以将蛋白酶以组合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入组合物中，其中优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.0001％到1％，更优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.001％到0.5％，甚至更为优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.01％到0.2％。
脂肪酶：可以使用适用于碱性溶液的任何脂肪酶。合适的脂肪酶包括来源于细菌或真菌的脂肪酶。另外也包括经化学或经遗传修饰的突变体。
有用的脂肪酶的实例包括如在EP 258 068和EP 305 216中所述的Humicola lanuginosa脂肪酶，如在EP 238 023中所述的Rhizomucormiehei脂肪酶，如南极假丝酵母脂肪酶(例如在EP 214 761中所述的南极假丝酵母脂肪酶A或B)之类的假丝酵母属脂肪酶，假单胞菌属脂肪酶(如在EP 218 272中所述的产碱假单胞菌和类产碱假单胞菌的脂肪酶、在EP 331 376中所述的葱头假单胞菌脂肪酶、如在GB1,372,034中所述的司徒茨氏假单胞菌脂肪酶、荧光假单胞菌脂肪酶)，芽孢杆菌属脂肪酶[例如枯草芽孢杆菌脂肪酶(Dartois等人(1993)生物化学与生物物理学报1131,253-260)、嗜热脂肪芽孢杆菌脂肪酶(JP 64/744992)和短小芽孢杆菌脂肪酶(WO 91/16422)]。
此外，许多克隆的脂肪酶也是很有用的，其中包括由Yamaguchi等人所述的沙门氏柏干酪青霉脂肪酶(Yamaguchi等人，(1991)，基因103,61-67)，白地霉脂肪酶(Schimada,Y.等人，(1989)，生物化学杂志，106,383-388)以及多种根霉属脂肪酶，诸如德列马根霉脂肪酶(Hass,M.J等人(1991)，基因109,117-113)、雪白根霉脂肪酶(Kugimiya等人(1992)，生物科学生物技术生物化学56,716-719)和米根霉脂肪酶。
其它类型的脂肪分解酶(如角质酶)也是很有用的，例如在WO88/09367中所述的来源于门多茜娜假单胞菌的角质酶或来源于腐皮镰孢pisi的角质酶(如在WO 90/09446中所述)。
特别适用的脂肪酶为如下的脂肪酶：M1 LipaseTM、Luma fastTM与LipomaxTM(Genencor)、LipolaseTM与Lipolase UltraTM(NovoNordisk A/S)以及Lipase P“Amano”(Amano制药有限公司)。
一般将脂肪酶以组合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗涤组合物中，其中优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.0001％到1％，更优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.001％到0.5％，甚至更为优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.01％到0.2％。
淀粉酶：可以使用适用于碱性溶液的任何淀粉酶(α和/或β)。合适的淀粉酶包括来源于细菌或真菌的淀粉酶。另外也包括经化学或经遗传修饰的突变体。淀粉酶包括例如在GB1,296,839中详细描述的从地衣形芽孢杆菌的特殊菌株得到的α-淀粉酶。可以通过商业途径得到的淀粉酶有DuramylTM,TermamylTM,FungamylTM与BANTM(可以从Novo Nordisk A/S购得)以及RapidaseTM和Maxamyl pTM(可以从Geneneor购得)。
一般将淀粉酶以组合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗涤组合物中，其中优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.0001％到1％，更优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.001％到0.5％，甚至更为优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.01％到0.2％。
纤维素酶：可以使用适用于碱性溶液的任何纤维素酶。合适的纤维素酶包括来源于细菌或真菌的纤维素酶。另外也包括经化学或经遗传修饰的突变体。在US4,435,307中公开了合适的纤维素酶，其中公开了由Humicola insolens生产的真菌的纤维素酶。特别合适的纤维素酶为有益于颜色护理的纤维素酶。上述纤维素酶的实例有在欧洲专利申请0495 257中所述的纤维素酶。
可以通过商业途径得到的纤维素酶包括由Humicola insolens的菌株生产的CelluzymeTM(Novo Nordisk A/S)与KAC-500(B)TM(Kao公司)。
一般将纤维素酶以组合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗涤组合物中，其中优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.0001％到1％，更优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.001％到0.5％，甚至更为优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.01％到0.2％。
过氧化物酶/氧化酶：过氧化物酶与过氧化氢或其来源(例如过碳酸盐、过硼酸盐或过硫酸盐)结合使用。氧化酶与氧气结合使用。这两种酶均用于进行“溶液漂白”，即当在洗液中同时洗涤所述的织物时防止织物染料从被染织物转印到另一织物上，其中优选与如WO 94/12621和WO 95/01426所述的增强剂一起使用。合适的过氧化物酶/氧化酶包括来源于植物、细菌或真菌的酶。也包括经化学或遗传修饰的突变体。
一般将氧化物酶和/或氧化酶以组合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗涤组合物中，其中优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.0001％到1％，更优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.001％到0.5％，甚至更为优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.01％到0.2％。
本发明包括上述酶的混合物，其中特别是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和/或纤维素酶的混合物。
一般都将在洗涤组合物中所加的任何酶以组合物重量的0.00001％到2％酶蛋白的量加入洗涤组合物中，其中优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.0001％到1％，更优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.001％到0.5％，甚至更为优选酶蛋白的加入量为组合物重量的0.01％到0.2％。
漂白剂：其它可以包括在本发明的方法中所用的洗涤组合物中的选择性的洗涤剂成分包括漂白剂，比如PB1、PB4和颗粒大小为400-800微米的过碳酸盐。这些漂白剂组分可以包括一种或多种的氧漂白剂并且取决于所选用的漂白剂还可以包括一种或多种的漂白活化剂。目前，氧漂白化合物的含量通常为大约1％至大约25％。一般说来，在非液体制剂(例如粒状洗涤剂)中漂白化合物为选择性加入的组分。
用于本发明的漂白剂组分可以是任何一种用于洗涤组合物的漂白剂，其中包括氧漂白剂以及其它在现有技术中已知的漂白剂。
适用于本发明的漂白剂可以是活化的或者未活化的漂白剂。
可以使用的一类氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这类漂白剂的合适的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁的六水合物，间-氯过苯甲酸的镁盐，4-壬基氨基-4-氧代过氧丁酸及二过氧十二双酸。在US4,483,781,US 740,446,EP 0 133 354和US 4,412,934中公开了上述漂白剂。非常优选的漂白剂还包括如在US4,634,551中所述的6-壬基氨基-6-氧代过氧己酸。
另一类可以使用的漂白剂包括卤素漂白剂。次卤酸盐漂白剂的实例例如包括三氯异氰脲酸，二氯异氰脲酸钠和二氯异氰脲酸钾以及N-氯链烷磺酰胺和N-溴链烷磺酰胺。上述材料一般以最终产物重量的0.5-10％加入，优选为1-5％(重量)。
过氧化氢释放剂可以与漂白活化剂结合使用，所说的漂白活化剂例如有四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰羟苯磺酸酯(NOBS，如US4,412,934所述的)、3,5-三甲基-己醇羟苯磺酸酯(ISONOBS，如EP120 591所述的)或五乙酰葡萄糖(PAG)，它们均被过水解生成了作为活性漂白物质的过酸，从而改进了漂白效果。此外，非常合适的漂白活化剂有漂白活化剂C8(6-辛酰氨基-己酰基)羟苯磺酸酯，C9(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸酯和C10(6-癸酰氨基己酰基)羟苯磺酸酯或其混合物。其它合适的活化剂有如在欧洲专利申请91870207.7中公开的酰化的柠檬酸酯。
在申请USSN 08/136,626中描述了包括过氧酸和漂白系统的有用的漂白剂，在漂白系统中含有用于本发明的洗涤组合物的漂白活化剂和过氧漂白化合物。
过氧化氢的存在也可以通过加入酶系统(即酶及其底物)来实现，其中可以在洗涤和/或漂洗步骤的开始或过程中生成过氧化氢。在欧洲专利申请EP 0 537 381中公开了上述酶系统。
除氧漂白剂之外的漂白剂在现有技术中也是已知的并且可以应用到本发明中。一类特别使人感兴趣的非氧漂白剂包括光敏化的漂白剂，诸如磺化的锌和/或铝的酞菁。在洗涤过程中，这些材料可以沉积在底物上。在用光照射的过程中，当有氧气存在时，例如将衣物悬挂在室外以便在日光下进行干燥时，磺化的锌的酞菁被活化，结果漂白了底物。在US 4,033,718中描述了优选的锌的酞菁以及光敏化的漂白过程。若按重量计算，洗涤组合物通常含有大约0.025％至大约1.25％的磺化的锌的酞菁。
漂白剂也可以包括锰催化剂。所说的锰催化剂例如可以为一种在“用于低温漂白的有效的锰催化剂”自然369 1994.pp.637-639中所述的化合物。
抑泡剂：另一种选择性成分为抑泡剂，例如聚硅氧烷以及二氧化硅-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷通常由烷基化的聚硅氧烷材料代表，而一般使用的都是细碎的二氧化硅(例如白炭黑、硅的干凝胶以及不同类型的疏水的二氧化硅)。这些材料能够以细粒的形式加入，其中把抑泡剂有利地分散加入到水溶性或水分散性的、但基本上又不能透过没有表面活性的洗涤剂的载体中。另一方面，可以把抑泡剂溶解或分散在液态载体中并且可以通过喷洒到一种或多种其它组分上来得以应用。
在US 3,933,672中公开了一种优选的聚硅氧烷的顽固泡沫控制剂。其它特别有用的抑泡剂有在德国专利申请DTOS 2,646,126中所述的自乳化的聚硅氧烷抑泡剂。该化合物的一个实例为可以从DowCorning购得的DC-544，它为硅氧烷-乙二醇的共聚物。特别优选的顽固泡沫控制剂有包括硅油和2-烷基-链烷醇混合物的抑泡剂系统。合适的2-烷基-链烷醇为可以通过商业途径得到的2-丁基-辛醇，其商品名为Isofol 12R。
在欧洲专利中请EP 0 593 841中描述了上述抑泡剂系统。
在欧洲专利申请92201649.8中描述了特别优选的聚硅氧烷的顽固泡沫控制剂。所说的组合物可以包括与烘制的(fumed)无孔二氧化硅(如AerosilR)结合的聚硅氧烷/二氧化硅的混合物。
若按组合物的重量计算，上述抑泡剂通常的用量为0.001％至2％，优选的用量为0.01％至1％。
其它组分：用于洗涤组合物中的其它组分例如有污垢悬浮剂，污垢释放剂，荧光增白剂，研磨剂，杀菌剂，晦暗抑制剂，染料和/或包封的或未包封的香料。
特别合适的包封材料为水溶性的胶囊，它由如在GB 1,464,616中所述的多糖和多羟基化合物的基质组成。
其它合适的水溶性包封材料包括如US 3,455,838所述的来源于取代的二羧酸的未胶化的淀粉酸酯的糊精。这些酸酯糊精优选是从如蜡状玉米、蜡状高粱、西米、木薯粉和土豆等淀粉制成的。所说的合适的包封材料的实例包括由国家淀粉公司生产的N-Lok。N-Lok包封材料由改性的玉米淀粉和葡萄糖组成。该淀粉是通过加入如辛烯基琥珀酸酐等单官能团的取代基进行改性的。
适用于本发明的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物(如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素)以及均聚的或者共聚的多羧酸或其盐。这类聚合物包括如前所述用作助洗剂的聚丙烯酸酯和马来酐-丙烯酸的共聚物以及马来酐与乙烯、甲基·乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酐至少占共聚物的20 mol％。若按组合物的重量计算，这些材料的用量一般为0.5％至10％，更优选为0.75％至8％，最优选为1％至6％。
优选的荧光增白剂的特征在于它为阴离子性的，例如4,4’-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2,4-二苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2:2’二磺酸二钠、4’,4”-双-(2,4-二苯胺基-均-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸一钠、4,4’-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-均-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’二磺酸二钠、4,4’-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)-芪-2,2’二磺酸二钠、4,4’-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-均-三嗪-6-基氨基)芪-2,2’二磺酸二钠、2(stilbyl-4”-(萘并-1’,2’:4,5)-1,2,3-三唑-2”-磺酸钠和4,4’-双(2-硫代苯乙烯基)二苯基钠。
其它有用的聚合材料有聚乙二醇，其中特别是分子量为1000-10000的聚乙二醇，更优选的是分子量为2000至8000并且最优选的是分子量约为4000的聚乙二醇。若按重量计算，这些物质的用量为0.20％至5％，更优选的用量为0.25％至2.5％。这些聚合物和前述的均聚的或共聚的多羧酸盐的盐对于改善白度维持、纤维灰分沉积以及在有过渡金属杂质存在下对粘土、蛋白质类污垢和可氧化的污垢的清洁效果来说都是很有价值的。
在用于本发明的方法的组合物中有用的污垢释放剂为常规的对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇单元以不同排列的共聚物或三元共聚物。在US 4,116,885和4,711,730以及EP 0 272 033中公开了上述聚合物的实例。根据EP 0 272 033的一个特别优选的聚合物具有如下通式：
(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75
其中PEG为-(OC2H4)O-,PO为(OC3H6O)并且T为(pOOC6H4CO)。
其它非常有用的物质有改性聚酯，例如对苯二酸二甲基酯、硫代间苯二酸二甲基酯、乙二醇和1,2-丙二醇的无规共聚物，其末端基团主要由磺基苯甲酸酯组成、其次由乙二醇和/或1,2-丙二醇的单酯组成。其目的在于得到一种在两端都由磺基苯甲酸酯的基团封端的聚合物，其中“主要”是指大多数所说的共聚物都由磺基苯甲酸酯基封端。但是有一些共聚物没有被完全地封端，因此其末端基团可以由乙二醇和/或1,2-丙二醇的单酯组成，从而构成了“其次”的一类。
本文中所选择的聚酯含有大约46％(重量)的对苯二酸二甲基酯、大约16％(重量)的1,2-丙二醇、大约10％(重量)的乙二醇、大约13％(重量)的硫代苯甲酸二甲基酯和大约15％(重量)的硫代间苯二酸，并且其分子量约为3000。在EP 311 342中详细地描述了上述聚酯及其制备方法。
软化剂：织物软化剂也可以加入到本发明的衣物洗涤组合物中。这些软化剂可以是无机或是有机的。无机软化剂例如有在GB-A-1 400898和US 5,019,292中公开的绿粘土。有机的织物软化剂包括如在GB-A1514 276和EP 0 011 340中公开的不溶于水的叔胺，如在EP-B-0 026528中公开的上述叔胺与单C12-C14季铵盐的混合物以及如在EP 0 242919中公开的二长链酰胺。织物软化系统的其它有用的有机成分包括如在EP 0 299 575和EP 0 313 146中公开的高分子量的聚环氧乙烷材料。
若按重量计算，绿粘土的含量一般在5％到15％的范围内，更优选的含量范围为8％到12％，它是作为干式混合的组分加入到所说制剂的剩余部分中去的。若按重量计算，如不溶于水的叔胺或二长链酰胺这样的有机织物软化剂的加入量为0.5％至5％(一般为1％至3％)，而高分子量的聚环氧乙烷和溶于水的阳离子材料的加入量为0.1％至2％(一般为0.15％至1.5％)。尽管在某些情况下把上述材料作为干式混合的细粒加入组合物中或者将其作为熔融液体喷洒到组合物的其它固体组分上更为方便，但一般还是把这些材料加入到组合物的经喷雾干燥的部分中。
聚合染料-转印抑制剂：若按重量计算，洗涤组合物还可以包括0.001％至10％，优选0.01％至2％，更优选0.05％至1％的聚合染料-转印抑制剂。将上述聚合染料-转印抑制剂加入到洗涤组合物中一般是为了抑制染料从有色织物转印到与其一同洗涤的织物上。这些聚合物具有在从染色织物中洗出的短效染料有机会附着在所洗的其它物品之前络合或吸附这些短效染料的能力。
特别适用的聚合染料转印抑制剂有多胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基-吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。
上述聚合物的加入也增强了本发明的酶的效果。
本发明的洗涤组合物可以是液体、膏状、凝胶、棒状或颗粒状。
如US 4,106,991和US 4,661,452(均属于Novo Industri A/S)所述可以生产出无粉尘的颗粒并且可以选择性地通过现有技术中已知的方法对其进行包被。蜡质包被材料的实例有平均分子量为1000到20000的聚(环氧乙烷)产品(聚乙二醇，PEG)；具有16到50个环氧乙烷单元的乙氧基壬基酚；乙氧基脂肪醇，其中的醇含有12至20个碳原子并且其中有15至80个环氧乙烷单元；脂肪醇；脂肪酸；以及脂肪酸的单酸甘油酯、二酸甘油酯和三酸甘油酯。在GB1483591中给出了通过流化床技术适于应用的成膜包被材料的实例。
粒状组合物也可以呈“密集型”，即这种组合物比常规的粒状洗涤剂具有较高的密度，其密度为550至950 g/l；在这种情况下，与常规的粒状洗涤剂相比，所说的粒状洗涤剂组合物含有更少量的“无机填充盐”；典型的填充盐有碱土金属的硫酸盐和氯化物，一般为硫酸钠；“密集的”洗涤剂一般包括不超过10％的填充盐。液体组合物也可以呈“浓缩型”，在这种情况下，与常规的液体洗涤剂相比，所说的液体洗涤剂组合物含有更少量的水。一般说来，若按洗涤剂组合物的重量计算，浓缩的液体洗涤剂的含水量低于30％，更优选低于20％，最优选低于10％。
可以把所说的组合物配制成例如含有衣物添加剂组合物的手洗和机洗的衣物洗涤组合物、适用于对弄脏的织物进行预处理的组合物、漂洗时加入的织物软化剂组合物以及用于日常家用的硬质表面清洁操作和洗碗操作的组合物。
下面的实施例将举例说明在本发明的方法中有用的组合物，但这些实施例并不必用来限制或另外限定本发明的范围。
在所说的洗涤组合物中，缩写的组分的符号具有如下含义：LAS：    线性C12烷基苯磺酸钠TAS：    牛油烷基硫酸钠XYAS：   C1X-C1Y烷基硫酸钠SS：     通式2-丁基辛酸的次级皂(secondary soap)表
     面活性剂25EY：   与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为C12-C15的
     线性伯醇45EY：   与平均Y摩尔的环氧乙烷缩合的主要为C14-C15的
     线性伯醇XYEZS：  与每摩尔平均Z摩尔的环氧乙烷缩合的C1X-C1Y烷
     基硫酸钠非离子： 乙氧基化平均程度为3.8并且丙氧基化平均程度为
     4.5的C13-C15混合的乙氧基化/丙氧基化的脂肪醇，
     该脂肪醇由BASF GmbH销售，商品名为Plurafax
     LF404CFAA：   C12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺(glucamide)TFAA：   C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺硅酸盐： 无定形的硅酸钠(SiO2:Na2O的比值=2.0)NaSKS-6：通式为δ-Na2Si2O5的晶状多层硅酸盐碳酸盐： 无水碳酸钠磷酸盐： 三多磷酸钠MA/AA：  1:4马来酸/丙烯酸的共聚物，平均分子量约为
     80.000聚丙烯酸酯：平均分子量为8,000的聚丙烯酸酯的均聚物，该物
        质由BASF GmbH销售，商品名为PA30沸石A：     通式为Na12(AlO2SiO2)12-27H2O的水合硅铝酸钠，
        其主要的颗粒尺寸在l至10微米的范围内柠檬酸盐：  柠檬酸三钠的二水合物柠檬酸：    柠檬酸过硼酸盐：  无水过硼酸钠的一水合物漂白剂，其经验式为
        NaBO2-H2O2PB4：       无水过硼酸钠的四水合物过碳酸盐：  经验式为2Na2CO3·3H2O2的无水过碳酸钠漂白
        剂TAED：      四乙酰基乙二胺CMC：       羧甲基纤维素钠DETPMP：    二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，该物质由Monsanto
        销售，商品名为Dequest 2060PVP：       聚乙烯吡咯烷酮聚合物EDDS：      乙二胺-N,N’-二琥珀酸，其钠盐的[S,S]异构体抑泡剂：    25％的熔点为50℃的石蜡，17％的疏水二氧化
        硅，58％的石蜡油颗粒状抑    泡2％的聚硅氧烷/二氧化硅，18％的十八烷醇，70剂：        ％的颗粒状淀粉硫酸盐：    无水硫酸钠HMWPEO：    高分子量的聚环氧乙烷TAE 25：    牛油醇乙氧基化物(25)
洗涤剂实施例Ⅰ
本发明的颗粒状的织物洗涤组合物制备如下：线性C12烷基苯磺酸钠   6.5硫酸钠                 15.0沸石A              26.0次氮基三乙酸钠     5.0本发明的酶         0.1PVP                0.5TAED               3.0硼酸               4.0过硼酸盐           18.0苯酚磺酸盐         0.1次要成分           至100
洗涤剂实施例Ⅱ
本发明的密集的颗粒状织物洗涤组合物(密度为800 g/l)制备如下：45AS               8.025E3S              2.025E5               3.025E3               3.0TFAA               2.5沸石A              17.0NaSKS-6            12.0柠檬酸             3.0碳酸盐             7.0MA/AA              5.0CMC                0.4本发明的酶         0.1TAED               6.0过碳酸盐           22.0EDDS               0.3颗粒状的抑泡剂     3.5水/次要成分          至100％洗涤剂实施例Ⅲ特别适用于洗涤有色织物的本发明的颗粒状织物洗涤组合物制备如下：LAS           10.7          -TAS           2.4           -TFAA           -           4.045AS          3.1          10.045E7          4.0           -25E3S          -           3.068E11         1.8           -25E5           -           8.0柠檬酸盐      15.0         7.0碳酸盐         -           10柠檬酸        2.5          3.0沸石A         32.1         25.0Na-SKS-6       -           9.0MA/AA         5.0          5.0DETPMP        0.2          0.8本发明的酶    0.10         0.05硅酸盐        2.5           -硫酸盐        5.2          3.0PVP           0.5           -聚(4-乙烯基吡啶)-N-        0.2-氧化物/乙烯基-咪唑和乙烯基-吡咯烷酮的共聚物过硼酸盐     1.0            -苯酚磺酸盐          0.2       -水/次要成分        至100％至100％洗涤剂实施例Ⅳ根据本发明能提供“洗涤中进行软化”性能的颗粒状织物洗涤组合物制备如下：45AS                   -          10.0LAS                   7.6           -68AS                  1.3           -45E7                  4.0           -25E3                   -           5.0椰树(coco)-烷基-二甲  1.4          1.0基羟乙基氯化铵柠檬酸盐              5.0          3.0Na-SKS-6               -           11.0沸石A                 15.0         15.0MA/AA                 4.0          4.0DETPMP                0.4          0.4过硼酸盐              15.0          -过碳酸盐               -           15.0TAED                  5.0          5.0绿粘土                10.0         10.0HMWPEO                 -           0.1本发明的酶            0.10         0.05硅酸盐                3.0          5.0碳酸盐                10.0         10.0颗粒状抑泡剂          1.0          4.0CMC                   0.2          0.1水/次要成分           至100％至100％洗涤剂实施例Ⅴ本发明的重负荷液体织物洗涤组合物制备如下：
                   Ⅰ            ⅡLAS酸形式              -            25.0柠檬酸                5.0           2.025AS酸形式            8.0            -25AE2S酸形式          3.0            -25AE7                 8.0            -CFAA                  5              -DETPMP                1.0           1.0脂肪酸                8              -油酸                  -             1.0乙醇                  4.0           6.0丙二醇                2.0           6.0本发明的酶            0.10          0.05椰树-烷基二甲基羟乙基 -             3.0氯化铵绿粘土                -             5.0PVP                  2.0             -水/次要成分          至100％至
                               100％B
在一个优选实施方案中，去污或洗涤组合物包含阳离子聚合物的量应能有效地杀死或抑制细胞，优选其用量大于1 ppm，更优选大于10ppm。
当将本发明的方法中所用的组合物用于保存化妆品(如护肤液、美容霜、凝胶剂、软膏、肥皂、洗发水、调理剂、防汗剂、漱口剂)和隐性眼镜时，可以把采用上述酶制剂的组合物加入未保存的化妆品、隐形眼镜或抗炎产品中，其加入量应能有效地杀死或抑制正在生长的微生物细胞。
因此可以把在本发明的方法中使用的组合物用作消毒剂(例如用于治疗痤疮、眼睛或口腔中的感染、皮肤感染)、防汗剂以及用于清洁隐形眼镜、硬质表面、伤口、伤痕及类似的物质的末期消毒。
由于可以想象杀菌活性在高pH值下可以达到最佳效果，因此优选在较高的pH值下来实现本发明的方法。但是，pH值必须低于阳离子聚合物的pI以获得最大的杀菌活性。
本发明可以通过以下的非限制性实施例进行说明。
实施例1
当测量抗菌活性时使用间接的Malthus测量(Malthus FlexiM2060,Malthus仪器有限公司)。将3 ml的胰化蛋白胨大豆肉汤(TSB)转移到间接的Malthus盒(cell)的外室，并将0.5 ml的无菌KOH(0.1 M)转移到内室中。把浓度不断增加的阳离子聚合物加入TSB中，以大约103 cfu/ml的量接种底物并在Malthus培养箱中进行培养。当细胞在外室中生长时产生了可以溶解于内室中的KOH的CO2并从而改变了KOH的电导。当通过Malthus可以测量出电导的变化时记录下检测时间(dt)。如果上述细胞受到了阳离子聚合物的抑制时，检测时间将会延长或者会不存在。
为了测定杀菌活性，从108 cfu/ml的细胞悬浮液中制备出以10倍的比例连续稀释的溶液。对每种测试生物体来说测定每个稀释步骤的电导dt，并且对每个菌株而言建立一条在TSB中10倍稀释的相应的cfu/ml与dt的标定曲线。
用浓度不断增加的聚合物处理约为104 cfu/ml的细胞悬浮液，在Malthus盒的TSB中接种0.1 ml的上述经过聚合物处理的悬浮液并测定dt。采用标定曲线将该dt换算成菌落数。由于鱼精蛋白明显地造成了细菌细胞的丛生，因此根据经聚合物处理的悬浮液不能直接得到菌落数。当测量不到dt时，把来自Malthus盒的0.1 ml悬浮液用移液管移至琼脂平板上。
以生长抑制100小时测量抑菌活性，把抑制细胞100小时的聚合物的最低浓度定为最小抑菌浓度(MIC)。
当细胞处于非生长状态时测量杀菌活性30分钟之后细胞全被杀死。把造成测试生物体全被杀死的聚合物的最低浓度定为最小杀菌浓度(MBC)。
对下列聚合物进行了测试：
A：    聚乙烯胺，K-值为30
B：    共聚物(70 mol％的乙烯胺/30 mol％的乙烯醇)，K-值
       为49
C：    共聚物(乙烯胺/甲酸乙烯酯)
D：    共聚物(80 mol％的乙烯胺/20 mol％的乙烯脲)，K-值
       为80。
聚合物“A”的测试：
测试生物体 MIC(mg/ml)
革兰氏阳性菌
    枯草芽孢杆菌 500
    单核细胞增生利斯特 1000
氏菌
    金黄色葡萄球菌 500
    变异链球菌 500
革兰氏阴性菌
    大肠杆菌 4000
    铜绿假单胞菌 4000
    荧光假单胞菌 2000
    腐败希瓦氏菌 1000
    副溶血弧菌 1000
生长抑制的测试：
测试生物体     MIC(mg/mi)A      B            C          D
革兰氏阳性菌
枯草芽孢杆菌 100 500 100 100
金黄色葡萄球菌 500 500 100 500
革兰氏阴性茵
荧光假单胞菌 2000 n.e. n.e. 2000
腐败希瓦氏菌 1000 ＞2000 n.e. 2000
n.e.没有效果
100％消毒的测试：
测试生物体 最小杀菌浓度，MBC(mg/ml)A        B         C       D
金黄色葡萄球菌 100 100 100 100
变异链球菌 500 n.e. 2000 2000
荧光假单胞菌 ＞2000 n.e. 500 2000
腐败希瓦氏菌 ＞2000 n.e. 500 ＞2000
n.e.没有效果
实施例2
通过多因子实验以表皮葡萄球菌DSM 20 042作为测试生物体来测定协同作用。
在30℃下、在BHI中培养表皮葡萄球菌24小时。在含有葡萄糖(3 g/L)的磷酸盐缓冲溶液(pH 7.0)中将细胞稀释到大约106cfu/ml。加入聚乙烯胺(A)至最终浓度为250 μg/ml，加入20.000 U/ml的溶茵酶(Serva 28262,lot 12072C)和1 U/ml的葡萄糖氧化酶(Sigma G7019)，并且在15分钟后在20℃下将O.1 ml的上述液体接种到含BHI的Malthus试管中。在30℃下、在Malthus中培养Malthus试管直至检测。如实施例1所述测定杀菌活性。
在有溶菌酶存在的情况下当用于完全抑制测试生物体所需的PVA的浓度降至250μg/ml时观察到PVA和酶之间的协同作用(图1)。在没有溶菌酶时，在pH 7下，为使细胞100％减少必须要有1000μg/ml的PVA(图2及实施例2)。
实施例3
通过使用直接的Malthus测量来测定在不同的pH值下抗表皮葡萄球菌DSM 20 042的杀菌活性。
在30℃下，在脑心浸液肉汤(BHI)(Oxoid CM225)中培养表皮葡萄球菌24小时。在pH为6.19、7.09、8.00或9.01的缓冲液中将细胞稀释至约为106 cfu/ml。在Miller & Golder(Miller &Golder,Arch.Biochem.29,420(1950))之后制备具有恒定的离子强度(I=0.05)的生理缓冲溶液。
将聚乙烯胺(A)加入细胞悬浮液至最终浓度为0,500或1000μg/ml。在20℃下经30分钟后，将0.1 ml的细胞悬浮液接种到含BHI的Malthus盒中并在Malthus中培养至检测。
在高pH值下提高了PVA的杀菌活性(图2)。当pH为6时以500μg/ml没有杀死细胞，而增加浓度至1000μg/ml时造成细胞减少了大约2个log单位。而当pH为8或9时，以500μg/ml的量便观察到细胞完全被杀死。
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Claims (34)

1．一种抑制存在于所洗衣物中的微生物的方法，其中用包括聚阳离子化合物和一种或多种酶的浸泡、洗涤或漂洗液处理所说的衣物，但前提是当所说的酶为氧化还原酶时，所说的聚阳离子化合物不是聚赖氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
2．根据权利要求1的方法，其中所说的衣物是在洗衣机中进行处理的。
3．根据权利要求1或2的方法，其中所说的酶选自由聚糖酶、muranases、氧化还原酶、葡聚糖酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶、果胶酶和木聚糖酶组成的组中。
4．根据权利要求3的方法，其中所说的氧化还原酶选自由氧化酶(EC 1.10.3)和过氧化物酶(EC 1.11.1)组成的组中，优选的是选自过氧化物酶系统(EC 1.11.1.7)和漆酶(EC 1.10.3.2)。
5．根据权利要求4的方法，其中所说的过氧化物酶系统包括至少一种过氧化物酶以及产生过氧化氢的酶系统，诸如氧化酶与氧化酶的底物、或者氨基酸氧化酶与合适的氨基酸、或者过氧羧酸或其盐。
6．根据权利要求1-5之任一的方法，其中所说的聚阳离子化合物为选自由聚氨基酸、聚乙烯胺、从乙烯胺和一种或多种羧酸酐制成的共聚物及其水溶性盐组成的组中的聚合物。
7．根据权利要求1-5之任一的方法，其中所说的聚阳离子化合物为包括下列单元的聚合物：
a)0.1至100 mol％的乙烯胺或吖丙啶单元，
b)0至99.9 mol％的至少一种选自由下列通式Ⅰ的N-乙烯基甲酰胺组成的组中的单体单元
Figure A9719367000021
其中R1和R2为氢或C1-C6-烷基；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇，C1-C6-烷基乙烯醚，单乙烯基不饱和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐，N-乙烯脲，N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉；和
c)0至5 mol％的至少具有两个不饱和的烯属双键的单体单元，
在所说的聚合物中，a)，b)和c)的总量为100 mol％。
8．根据权利要求7的方法，其中所说的聚合物含有下列聚合单元
a)乙烯胺，和
b)N-乙烯基甲酰胺，甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇和/或N-乙烯脲。
9．根据权利要求7或8的方法，其中所说的聚合物包括a)0.1-100 mol％的乙烯胺单元或吖丙啶单元，和b)0-99.9 mol％的N-乙烯基甲酰胺单元；优选为完全或部分水解的乙烯基甲酰胺的均聚物或者为聚乙烯亚胺；更优选为包括如下聚合单元的部分水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物
a)1-99 mol％的乙烯胺，和
b)1-99 mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值为5至300；尤其为包括如下聚合单元的水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物：a)10-90 mol％的乙烯胺，和b)10-90 mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值为10至120，以mol％计算，a)和b)的总量为100。
10．根据权利要求6-9之任一的方法，其中所说的聚合物或共聚物含有大约5至大约100000个单体，优选含有大约5至大约5000个单体。
11．根据权利要求1-10之任一的方法，其中所说的酶与聚阳离子化合物的比例在2和1000之间，优选在5和200之间。
12．根据权利要求1-11之任一的方法，其中所说的聚阳离子聚合物是以大于1 ppm的量存在于浸泡、洗涤或漂洗溶液中的。
13．一种抑制在硬质表面上的微生物生长的方法，其中将所说的表面与包括聚阳离子化合物和一种或多种酶的组合物接触，但前提是当所说的酶为氧化还原酶时，所说的聚阳离子化合物不是聚赖氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
14．根据权利要求13的方法，其中所说的组合物为液体组合物，优选为水溶液组合物。
15．根据权利要求13或14的方法，其中所说的酶选自由聚糖酶、muranases、氧化还原酶、葡聚糖酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶、果胶酶和木聚糖酶组成的组中。
16．根据权利要求15的方法，其中所说的氧化还原酶选自由氧化酶(EC 1.10.3)和过氧化物酶(EC 1.11.1)组成的组中，优选的是选自过氧化物酶系统(EC 1.11.1.7)和漆酶(EC 1.10.3.2)。
17．根据权利要求16的方法，其中所说的过氧化物酶系统包括至少一种过氧化物酶以及产生过氧化氢的酶系统，诸如氧化酶与氧化酶的底物、或者氨基酸氧化酶与合适的氨基酸、或者过氧羧酸或其盐。
18．根据权利要求13-17之任一的方法，其中所说的聚阳离子化合物为选自由聚氨基酸、聚乙烯胺、从乙烯胺和一种或多种羧酸酐制成的共聚物及其水溶性盐组成的组中的聚合物。
19．根据权利要求13-17之任一的方法，其中所说的聚阳离子化合物为包括下列单元的聚合物：
a)0.1至100 mol％的乙烯胺或吖丙啶单元，
b)0至99.9 mol％的至少一种选自由下列通式Ⅰ的N-乙烯基羧酰胺组成的组中的单体单元
其中R1和R2为氢或C1-C6-烷基；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇，C1-C6-烷基乙烯醚，单乙烯基不饱和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐，N-乙烯脲，N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉；和
c)0至5 mol％的至少具有两个不饱和的烯属双键的单体单元，
在所说的聚合物中，a),b)和c)的总量为100 mol％。
20．根据权利要求19的方法，其中所说的聚合物含有如下聚合单元：a)乙烯胺，和b)N-乙烯基甲酰胺，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇和/或N-乙烯脲；优选为a)0.1-100 mol％的乙烯胺单元或吖丙啶单元，和b)0-99.9 mol％的N-乙烯基甲酰胺单元；更优选为完全或部分水解的乙烯基甲酰胺的均聚物或为聚乙烯亚胺；甚至更优选为含有如下聚合单元的部分水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物：a)1-99 mol％的乙烯胺，和b)1-99 mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值为5至300；尤其为含有如下聚合单元的水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物：a)10-90 mol％的乙烯胺，和b)10-90mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值为10至120，以mol％计算，a)和b)的总量为100。
21．根据权利要求18的方法，其中所说的聚合物或共聚物含有大约5至大约100000个单体，优选含有大约5至大约5000个单体。
22．根据权利要求13-21之任一的方法，其中所说的酶与聚阳离子化合物的比例在2和1000之间，优选在5和200之间。
23．根据权利要求13-23之任一的方法，其中所说的聚阳离子聚合物是以大于1 ppm的量存在于所说的组合物中的。
24．一种杀死存在于人或动物皮肤、粘膜、牙齿、伤口、伤痕或眼中的微生物细胞或抑制其生长的方法，其中将所说的将被杀死或抑制的细胞或皮肤、粘膜、牙齿、伤口或伤痕与包括聚阳离子化合物和一种或多种酶的组合物接触，但前提是当所说的酶为氧化还原酶时，所说的聚阳离子化合物不是聚赖氨酸、聚精氨酸或其共聚物。
25．根据权利要求24的方法，其中所说的组合物为具有消毒或防腐特性的液体组合物，如漱口组合物、抗炎液(消毒剂)、眼用洗剂和鼻喷雾剂；或为具有消毒或防腐特性的固体组合物，如眼用软膏、抗炎软膏或乳膏。
26．根据权利要求24或25的方法，其中所说的酶选自由聚糖酶、muranases、氧化还原酶、葡聚糖酶、蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶、果胶酶和木聚糖酶组成的组中．
27．根据权利要求26的方法，其中所说的氧化还原酶选自由氧化酶(EC 1.10.3)和过氧化物酶(EC 1.11.1)组成的组中，优选的是选自过氧化物酶系统(EC 1.11.1.7)和漆酶(EC 1.10.3.2)。
28．根据权利要求27的方法，其中所说的过氧化物酶系统包括至少一种过氧化物酶以及产生过氧化氢的酶系统，诸如氧化酶与氧化酶的底物、或者氨基酸氧化酶与合适的氨基酸、或者过氧羧酸或其盐。
29．根据权利要求24-28之任一的方法，其中所说的聚阳离子化合物为选自由聚氨基酸、聚乙烯胺、从乙烯胺和一种或多种羧酸酐制成的共聚物及其水溶性盐组成的组中的聚合物。
30．根据权利要求24-28之任一的方法，其中所说的聚阳离子化合物为包括下列单元的聚合物：
a)0.1至100 mol％的乙烯胺或吖丙啶单元，
b)0至99.9 mol％的至少一种选自由下列通式Ⅰ的N-乙烯基羧酰胺组成的组中的单体单元
Figure A9719367000061
其中R1和R2为氢或C1-C6-烷基；甲酸乙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇，C1-C6-烷基乙烯醚，单乙烯基不饱和C3-C8-羧酸及其酯、腈、酰胺和酐，N-乙烯脲，N-咪唑以及N-乙烯基咪唑啉；和
c)0至5 mol％的至少具有两个不饱和的烯属双键的单体单元，
在所说的聚合物中，a),b)和c)的总量为100 mol％。
31．根据权利要求30的方法，其中所说的聚合物含有如下聚合单元：a)乙烯胺，和b)N-乙烯基甲酰胺，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙烯醇和/或N-乙烯脲；优选为a)0.1-100 mol％的乙烯胺单元或吖丙啶单元，和b)0-99.9 mol％的N-乙烯基甲酰胺单元；更优选为完全或部分水解的乙烯基甲酰胺的均聚物或为聚乙烯亚胺；甚至更优选为含有如下聚合单元的部分水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物：a)1-99 mol％的乙烯胺，和b)1-99 mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值为5至300；尤其为含有如下聚合单元的水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物：a)10-90 mol％的乙烯胺，和b) 10-90mol％的N-乙烯基甲酰胺，其K-值为10至120，以mol％计算，a)和b)的总量为100。
32．根据权利要求29的方法，其中所说的聚合物或共聚物含有大约5至大约100000个单体，优选含有大约5至大约5000个单体。
33．根据权利要求24-32之任一的方法，其中所说的酶与聚阳离子化合物的比例在2和1000之间，优选在5和200之间。
34．根据权利要求24-33之任一的方法，其中所说的聚阳离子聚合物是以大于1 ppm的量存在于所说的组合物中的。
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