CN1213969C - 通过反应性蒸馏氢化芳族化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在至少一种催化剂存在下在反应塔(4)中用气态氢气将未取代的或被至少一个烷基、氨基或羟基或其中两种或多种组合取代的单核或多核芳族化合物氢化的方法，得到相应的脂环族化合物。使反应物通过固定在反应塔(4)中的催化剂(5)，其中反应这样进行，使得脂环族化合物经由管线(8)通过侧臂(14)或塔底(5)取出，或经由管线(8)通过侧臂(14)和塔底(5)取出。

Description

通过反应性蒸馏氢化芳族化合物的方法
本发明涉及一种氢化可被至少一个烷基、氨基或羟基或其中两种或多种组合取代的单环或多环芳族化合物的方法，得到相应的脂环族化合物。具体地说，本发明涉及一种通过反应性蒸馏在反应塔中将苯氢化成环己烷的方法，其中反应物以逆流方向通过固定在反应塔中的催化剂。
有许多例如将苯氢化成环己烷的方法。这些氢化方法主要在气相或液相中在粒状镍和铂催化剂上进行(参见例如US 3 597 489，GB 1 444 499或GB 992 104)。一般来说，大部分苯在主反应器中被氢化成环己烷，向环己烷的转化随后在一个或多个后反应器中完成。
强放热性氢化反应要求小心地控制压力、温度和停留时间以便以高选择性实现完全转化。具体地说，必须抑制在高温下占主导的甲基环戊烷的显著形成。一般的环己烷标准要求残余苯含量小于100ppm，甲基环戊烷含量小于200ppm。正烷烃的含量(正己烷、正戊烷等)也是关键的。这些不需要的化合物的形成相似地由较高的氢化温度促进，而且与甲基环戊烷相似，只能通过复杂的分离操作将它们从生产的环己烷中分离出来。该分离可以例如通过萃取、精馏或使用分子筛进行，如GB 1 341 057所述。用于氢化的催化剂也对不需要的甲基环戊烷的形成程度有很大影响。
考虑到上述背景，需要在尽可能低的温度下进行氢化。但是，这受到以下事实的限制，即根据所用的氢化催化剂的种类，只有在较高的温度下，催化剂才能显示对于实现经济的时空产率而言足够高的氢化活性。
用于氢化苯的镍和铂催化剂有一系列缺点。镍催化剂对苯中的含硫杂质十分敏感，从而必须使用非常纯的苯进行氢化，或如GB 1 104 275所述，使用能在主反应器中忍受较高硫含量的铂催化剂，从而保护装有镍催化剂的后反应器。其它可能性是用铼掺杂催化剂(GB 1 155 539)或在催化剂的生产中使用离子交换剂(GB 1 144 499)。但是，这些催化剂的生产是复杂且昂贵的。氢化反应也可以在阮内镍上进行(US 3 202 723)，但缺点是该催化剂是可燃烧的。均相的镍催化剂也可以用于氢化反应(EP-A 0 668257)。但是，这些催化剂对水十分敏感，所以在氢化之前，必须先在排水塔中将所用的苯干燥至小于1ppm的水含量。均相催化剂的其它缺点是该催化剂不能以合理的成本再生。
铂催化剂的缺点比镍催化剂少，但生产成本更高。在使用铂催化剂和使用镍催化剂这两种情况下都需要非常高的氢化温度，这会导致显著形成不需要的副产物。
在钌催化剂上进行的苯向环己烷的氢化反应尚未在工业上进行，但是专利文献没有涉及使用含钌的催化剂。
在SU 319 582中，用Pd、Pt或Rh掺杂的悬浮Ru催化剂用于从苯制备环己烷。但是，由于使用了Pd、Pt或Rh，所以催化剂十分昂贵。此外，悬浮催化剂的处理和回收是复杂且昂贵的。
在SU 403 658中，Cr-掺杂的钌催化剂用于制备环己烷。氢化反应于180℃进行，生成了显著量的不需要的副产物。
US 3 917 540要求了涂于Al2O3载体材料上的催化剂用于制备环己烷。这些催化剂包含来自元素周期表过渡族VIII的贵金属作为活性金属、以及碱金属和锝或铼。Al2O3载体是球、颗粒等形式。这些催化剂的缺点是只能达到99.5％的选择性。
最后，US 3 244 644描述了涂于η-Al2O3载体材料上的钌氢化催化剂，据述适合于苯的氢化反应。这些催化剂是最大尺寸为0.635厘米(1/4英寸)的颗粒形式，并具有至少5％的活性金属含量；η-Al2O3的制备是复杂且昂贵的。
除了上述颗粒催化剂或悬浮催化剂，现有技术中已知用具有催化活性层的有序填充形式的整料载附催化剂可以用于氢化反应。
例如，EP-B 0 564 830描述了整料载附催化剂，其可以含有元素周期表过渡族VIII的金属作为活性组分。
EP-A 0 803 488描述了一种在芳环上带有至少一个羟基或氨基的芳族化合物的氢化反应方法，该反应在含均相钌化合物(其已经原地沉积在载体例如整料上)的催化剂存在下进行。氢化反应在大于50巴的压力和优选150-220℃的温度下进行。
WO 96/27580描述了一种通过催化蒸馏来氢化不饱和的环状和多环化合物的方法，其中反应器在反应混合物于低氢气分压下沸腾时的压力下操作。
WO 98/09930描述了一种在催化剂存在下通过催化蒸馏对混合烃流中的芳族化合物进行选择性氢化的方法。
在两篇最后提及的文献的方法中，13.8-17.2巴的压力和135-190℃的温度对于达到满意的时空产率是必要的。根据这两篇文献，总是在顶部取出或获得所需的产物。
在所有上述关于氢化芳族化合物的文献中，强放热性氢化反应需要小心地控制温度和停留时间以便以高选择性达到完全的转化。具体地说，必须抑制任何甲基环戊烷的显著形成，其中高温促进该形成。在氢化中形成的副产物例如甲基环戊烷导致上述现有技术方法中的产物的污染。因此，例如高纯度环己烷的制备需要随后的蒸馏步骤，这涉及资金成本。
本发明的目的是提供一种通过氢化相应的芳族化合物来制备脂环族化合物的经济的方法，特别是将苯氢化成环己烷，该方法使得有可能以高选择性、高产率和在温和反应条件下获得高纯度的脂环族化合物。
我们已经发现该目的通过一种在至少一种催化剂存在下在反应塔中用气态氢气将未取代的单环或多环芳族化合物或被至少一个烷基、氨基或羟基或其中两种或多种组合取代的单环或多环芳族化合物氢化的方法来实现，得到相应的脂环族化合物，其中反应物向通过固定在反应塔中的催化剂，其中脂环族化合物在塔的侧出料口或从塔的底部取出，或从该侧出料口和塔的底部取出。
反应物优选以逆流方向通过固定在反应塔中的催化剂。
如果希望从侧出料口取出作为产物的脂环族化合物，则在塔的顶部取出低沸点组分(低沸点化合物)。相应地，在塔的底部获得沸点比脂环族化合物沸点高的组分(高沸点化合物)。因此，操作模式与在芳族化合物中存在的或在反应期间形成的相应副产物匹配。例如，从顶部取出低沸点化合物，相应地，从底部取出高沸点组分，而从侧出料口取出脂环族化合物。
如果不存在高沸点副产物或次要组分，则从底部取出所需的产物。
当然，根据本发明，这样的操作模式也是可能的，其中经由塔的侧出料口和在塔底部取出的脂环族化合物作为所需产物获得。
根据本发明，由塔内的回流比和/或输入塔的能量来控制是在塔的侧出料口还是在塔的底部获得脂环族化合物。在侧出料口，产物优选以液体形式取出。
已经惊奇地发现，通过本发明方法，可以在与现有技术方法相比显著更低的压力和温度下选择性地和以高时空产率将芳族化合物(其非限制性例子是苯、甲苯、二甲苯和苯胺)氢化成相应的脂环族化合物，并在一个装置中获得高纯度的脂环族化合物。
在本发明方法中，氢化反应优选在小于20巴的压力和低于200℃的温度下进行。
在特别优选的实施方案中，氢化反应在小于13巴的压力和低于150℃的温度下进行。
进一步更优选，氢化反应在1-20巴、优选5-13巴的压力和/或50-200℃、优选80-150℃的温度下进行。
因为该体系处于沸腾状态，所以在本发明方法中的反应混合物的温度可以利用压力以简单的方式调节。
在本发明方法中，设定压力，使得在氢化反应中的氢气分压为0.1-20巴，优选5-13巴。
在本发明方法中，催化氢化在反应塔中在非均相催化剂上进行；一般来说，可以使用适宜的所有催化剂。
具体例子是：如Chem.Eng.Technol.16(1993)279-289页所述的由催化活性离子交换剂制成的成型体，其可以是腊希环、鞍形物的形式和其它蒸馏技术公知的形状。与蒸馏技术中的内件结构相似的催化活性成型体的其它例子是来自Sulzer的KATAPAK催化剂和催化剂载体以及由Montz生产的MULTIPAK催化剂。关于它们的几何结构，它们对应于蒸馏技术广泛使用的交叉隧道结构，例如Sulzer BX、CY、DX、MELAPAK或MontzA3、BSH类型。DE-A 19624130.8公开了相似的结构，但是被额外糙化的线网的形式。
也可以使用催化剂例如离子交换剂，其被包埋在线网的袋中，并卷成直径约0.2-0.6米的包，这种包的高度是约0.3米。一个或多个这些包被安装在蒸馏塔中。关于这些催化剂的其它信息描述在US 4 215 011和Ind.Eng.Chem.Res.(1997)，36，3821-3832页中，在本申请中引入相关内容作为参考。
还可以使用含有活性金属的非均相催化剂。可以使用的活性金属原则上是元素周期表过渡族VIII的所有金属。所用的活性金属优选是铂、铑、钯、钴、镍或钌，或其中两种或多种的混合物。特别优选使用钌作为活性金属。
在原则上可相似使用的元素周期表过渡族I和VII的金属中，优选使用铜和/或钌。
特别优选仅仅使用钌。使用钌作为氢化金属的优点是，与显著更昂贵的氢化金属铂、钯或铑相比，使用钌能在催化剂生产中节约相当的成本。
优选用于本发明方法的钌催化剂以床或作为催化活性蒸馏填充件或这两种组合的形式放置在塔中。这种床或填充件的形式是本领域技术人员公知的。
作为载体材料的金属材料的例子是纯金属，例如铁、铜、镍、银、铝、锆、钽和钛，或合金，例如钢或不锈钢，例如镍钢、铬钢和/或钼钢。也可以使用黄铜、磷青铜、蒙乃尔合金和/或镍银合金，或上述两种或多种材料的组合。
陶瓷材料的例子是氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化锆(ZrO2)、堇青石和/或滑石。
合成载体材料的例子是塑料，如聚酰胺，聚酯，聚醚，聚乙烯基化物，聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯，聚酮，聚醚酮，聚醚砜，环氧树脂，醇酸树脂，脲醛树脂和/或蜜胺-醛树脂。也可以使用碳作为载体。
优选使用以下形式的结构性载体：织造网，编织网，织造碳纤维织物或碳纤维毡，或织造或编织的聚合物织物。可能的织造线网是由可编织的金属线例如铁、弹簧钢、黄铜、磷青铜、纯镍、蒙乃尔合金、铝、银、镍银合金、镍、铬-镍、铬钢、不锈钢、耐酸和耐高温的铬-镍钢以及钛制成的织造网。
相似地也可以使用由无机材料制成的织造网，例如由陶瓷材料如Al2O3和/或SiO2制成的织造网。
由聚合物制成的合成线和织造织物也可以根据本发明的实施方案使用。
由织造填充件制成的整料是特别优选的，因为它们能耐受气体和液体的高截面通过量，并仅仅显示不重要的磨损。在进一步特别优选的实施方案中，使用由不锈钢制成的结构性金属载体或整料，其表面优选已经通过在空气中受热并随后冷却而被糙化。这些性能特别通过不锈钢显示，在这种情况下，合金组分在特定的分层温度以上在该表面上聚集并通过在氧气存在下的氧化而形成牢固粘合的粗糙氧化表面层。这种合金组分例如可以是铝或铬，由它们形成Al2O3或Cr2O3表面层。不锈钢的例子是材料编号1.4767、1.4401、1.4301、2.4610、1.4765、1.4847和1.4571的那些。这些钢材优选通过在空气中于400-1100℃加热1-20小时、然后冷却至室温而被热糙化。
在优选的实施方案中，非均相催化剂是钌涂布的织造网，其同时用作蒸馏填充件。在本发明的进一步更优选的实施方案中，蒸馏填充件包含钌涂布的金属线，特别优选使用不锈钢编号1.4301或1.4767的材料。
本领域技术人员公知的是，对于催化剂可以使用一种或多种助催化剂。助催化剂可以例如是碱金属和/或碱土金属，例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡；货币金属，例如铜、银和/或金、锌、锡、铋、锑、钼、钨和/或其它助催化剂如硫和/或硒。
在涂布活性金属和任何助催化剂之前，可以用一种、两种或更多种氧化物涂布结构性载体或整料载体。这可以通过物理方法、例如通过溅射进行。在这里，在氧化气氛中在高真空条件下将元素和/或元素化合物溅射到载体材料上。合适的元素是例如钛、硅、锆、铝和锌。其它细节描述在EP-B0 564 830中，将其相关内容全部引入本文作为参考。
在一些情况下，还可以使用高真空汽相沉积(例如电子束)，这也相似地描述在EP-B 0 564 830中。
在涂布活性金属和助催化剂之前或之后，结构性载体可以例如通过锯齿形辊成型或卷起，从而制得整料催化剂单元。
根据本发明使用的催化剂可以通过将至少一种元素周期表过渡族VIII的金属和如果需要的至少一种助催化剂涂布到上述载体之一上来工业生产。
活性金属和任何助催化剂向上述载体的涂布操作可以通过减压蒸发活性金属并将其连续冷凝到载体上来进行。另一种可能的方法是通过用含活性金属和任何助催化剂的溶液浸渍来将活性金属涂布到载体上。另一种可能的方法是通过化学方法例如化学汽相沉积(CVD)将活性金属和任何助催化剂涂布到载体上。
以此方式制备的催化剂可以直接使用，或者可以在使用之前经过热处理和/或煅烧，并可以以预还原的状态或以未还原的状态使用。
如果需要，在涂布活性金属和任何助催化剂之前对载体进行预处理。当例如活性组分对载体的粘合需要改进时，预处理是有利的。预处理的例子是用粘合促进剂涂布载体，或通过机械方法(例如研磨、喷砂)或热方法(例如通常在空气中加热)、或等离子蚀刻来糙化。
在优选的实施方案中，本发明提供一种方法，其中催化剂含有仅仅至少一种元素周期表过渡族VIII的金属或这些金属与至少一种元素周期表过渡族I或VII的金属的组合作为活性金属，这些金属涂布在平均孔径至少为50纳米且BET表面积不大于30m2/g的载体上，活性金属的量是基于催化剂总重量(催化剂1)计的0.01-30％重量。在该催化剂中的载体的平均孔径更优选是至少0.1微米，BET表面积不大于15m2/g(催化剂1a)。
本发明进一步提供一种方法，其中催化剂含有涂于载体上的仅仅至少一种元素周期表过渡族VIII的金属或这些金属与至少一种元素周期表过渡族I或VII的金属的组合作为活性金属，活性金属的量是基于催化剂总重量计的0.01-30％重量，其中载体的10-50％孔体积由孔径为50-10000纳米的大孔组成，和载体的50-90％孔体积由孔径为2-50纳米的中孔组成，其中孔体积的总和达到100％(催化剂2)。
作为载体，原则上可以使用仅仅具有大孔的所有载体，以及同时具有大孔和中孔和/或微孔的那些载体。
对于本发明，术语“大孔”和“中孔”如Pure Appl.Chem.45，79页(1976)所定义，即直径大于50纳米的孔(大孔)或直径为2-50纳米的孔(中孔)。“微孔”相似地在上述文献中定义，该术语指直径小于2纳米的孔。
活性金属含量通常是约0.01-30％重量，优选约0.01-5％重量，特别是约0.1-5％重量，在每种情况下基于所用的催化剂的总重量计。在下述优选的催化剂1和2中优选使用的含量各自描述在关于这些催化剂的叙述中。
下面将描述优选的催化剂1和2。该描述基于在使用钌作为活性金属时的实施例的情况。下面提供的细节也适用于在这里定义的可使用的其它活性金属，如其中定义的那样。
催化剂1
根据本发明使用的催化剂1可以通过将至少一种元素周期表过渡族VIII的金属和任选的至少一种元素周期表过渡族I或VII的金属涂在合适的载体上来工业生产。
涂布操作可以通过将载体浸渍在金属盐水溶液、例如钌盐水溶液中，通过将合适的金属盐溶液喷涂到载体上或通过其它合适的方法来进行。合适的元素周期表过渡族I、VII和VIII的元素的金属盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯配合物、亚硝酸配合物或胺配合物，其中优选硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。
在除了元素周期表过渡族VIII金属之外的其它金属作为活性金属涂布在载体上的催化剂的情况下，金属盐或金属盐溶液可以同时或顺序涂布。
已经被金属盐溶液涂布或浸渍的载体然后进行干燥，优选在100-150℃下进行，和如果需要的话在200-600℃、优选350-450℃下煅烧。在独立浸渍的情况下，在每个浸渍步骤之后如上所述干燥和如果需要的话煅烧催化剂。涂布活性组分的顺序可以没有限制地选择。
经过涂布和干燥和如果需要的煅烧的载体然后通过在含有游离氢的气体流中于约30-600℃、优选约150-450℃下处理来活化。气体流优选含有50-100％体积的H2和0-50％体积的N2。
将金属盐溶液以这样的方式涂布在载体上，使得活性金属总含量(在每种情况下基于催化剂的总重量)是约0.01-30％重量，优选约0.01-5％重量，更优选约0.01-1％重量，特别是约0.05-1％重量。
在催化剂1上的总金属表面积优选是约0.01-10m2/g催化剂，更优选约0.05-5m2/g催化剂，特别是约0.05-3m2/g催化剂。金属表面积通过J.Lemaitre等人在“Characterization of Heterogeneous Catalysts(非均相催化剂的表征)”(Francis Delanney编辑，Marcel Dekker，纽约1984，310-324页)中所述的化学吸附方法来检测。
在根据本发明使用的催化剂1中，一种或多种活性金属的表面积与催化剂载体表面积之间的比率优选小于约0.05，最低限是约0.0005。
可用于生产本发明催化剂的载体材料是平均孔径至少约50纳米、优选至少约100纳米、特别是至少约500纳米的大孔材料，其BET表面积不大于约30m2/g催化剂，优选不大于约15m2/g，更优选不大于约10m2/g，特别是不大于约5m2/g，和更优选不大于约3m2/g。载体的平均孔径优选是约100-200微米，更优选约500纳米至约50微米。载体的BET表面积优选是约0.2-15m2/g，更优选约0.5-10m2/g，特别是约0.5-5m2/g，和更优选是约0.5-3m2/g。
载体的表面积通过N2吸收的BET方法检测，特别是根据DIN 66131。平均孔径和孔尺寸分布通过Hg孔隙度检测法测量，特别是根据DIN66133。
载体的孔尺寸分布优选是大约双模态的，其中在代表本发明具体实施方案的双模态分布中，孔径分布最大是约600纳米和约20微米。
更优选表面积为1.75m2/g的且具有孔径双模态分布的载体。该优选载体的孔体积优选是约0.53ml/g。
可以使用的大孔载体材料的例子是大孔的活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其中两种或多种的混合物，其中特别优选使用氧化铝和二氧化锆。
关于催化剂1的其它细节和其制备方法描述在DE-A 196 24 484.6中，相关内容全部引入本申请作为参考。
可用于生产催化剂1a(根据本发明使用并代表催化剂1的优选实施方案)的载体材料是平均孔径至少为0.1微米、优选至少0.5微米的大孔材料，其表面积不大于15m2/g，优选不大于10m2/g，特别优选不大于5m2/g，特别是不大于3m2/g。这里所用的载体的平均孔径优选是0.1-200微米，特别是0.5-50微米。载体的表面积优选是0.2-15m2/g载体，特别优选0.5-10m2/g载体，特别是0.5-5m2/g载体，和尤其是0.5-3m2/g载体。该催化剂也具有相似分布的上述双模态孔径分布和相应的优选孔体积。关于催化剂1a的其它细节描述在DE-A 196 04 791.9中，相关内容全部引入本申请作为参考。
催化剂2
根据本发明使用的催化剂2含有在载体上的一种或多种元素周期表过渡族VIII的金属作为活性组分，如这里所定义的。优选使用钌、钯和/或铑作为活性组分。
根据本发明使用的催化剂2可以通过将至少一种元素周期表过渡族VIII的金属(优选钌)和任选的至少一种元素周期表过渡族I或VII的金属涂在合适的载体上来工业生产。涂布操作可以通过将载体浸渍在金属盐水溶液、例如钌盐水溶液中，通过将合适的金属盐溶液喷涂到载体上或通过其它合适的方法来进行。适用于制备金属盐溶液的金属盐是相应金属的硝酸盐、亚硝酰基硝酸盐、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰丙酮化物、氯配合物、亚硝酸配合物或胺配合物，其中优选硝酸盐和亚硝酰基硝酸盐。
在将多种活性金属涂布在载体上的催化剂的情况下，金属盐或金属盐溶液可以同时或顺序涂布。
已经被金属盐溶液涂布或浸渍的载体然后进行干燥，优选在100-150℃下进行。如果需要的话，载体可以在200-600℃、优选350-450℃下煅烧。经过涂布的载体然后通过在含有游离氢的气体流中于约30-600℃、优选100-450℃、特别是约100-300℃下处理来活化。气体流优选含有50-100％体积的H2和0-50％体积的N2。
如果将多种活性金属涂布在载体上且该涂布操作顺序进行，则载体可以在每个涂布或浸渍步骤之后在100-150℃下干燥，和任选地在200-600℃下煅烧。涂布金属盐溶液的顺序可以没有限制地选择。
将金属盐溶液以这样的量涂布在载体上，使得活性金属含量是基于催化剂总重量计的0.01-30％重量，优选0.01-10％重量，更优选约0.01-5％重量，特别是0.3-1％重量。
在该催化剂上的总金属表面积优选是约0.01-10m2/g催化剂，特别优选约0.05-5m2/g催化剂，更优选是约0.05-3m2/g催化剂。金属表面积通过J.Lemaitre等人在“Characterization of Heterogeneous Catalysts(非均相催化剂的表征)”(Francis Delanney编辑，Marcel Dekker，纽约(1984)，310-324页)中所述的化学吸附方法来检测。
在根据本发明使用的催化剂2中，一种或多种活性金属的表面积与催化剂载体表面积之间的比率优选小于约0.3，优选小于约0.1，和特别是约0.05或更小，最低限是约0.0005。
可用于生产本发明催化剂2的载体材料具有大孔和中孔。
在这里，可根据本发明使用的载体具有这样的孔分布，其中约5-50％、优选约10-45％、更优选约10-30％、特别是约15-25％的孔体积由孔径为约50-10000纳米的大孔组成，和约50-95％、优选约55-90％、更优选约70-90％、特别是约75-85％的孔体积由孔径为约2-50纳米的中孔组成，其中在每种情况下孔体积的总和达到100％。
根据本发明使用的载体的总孔体积是约0.05-1.5cm3/g，优选0.1-1.2cm3/g，特别是约0.3-1.0cm3/g。根据本发明使用的载体的平均孔径是约5-20纳米，优选约8-15纳米，特别是约9-12纳米。
载体的表面积优选是约50-500m2/g载体，更优选约200-350m2/g载体，特别是约250-300m2/g载体。
载体的表面积通过N2吸收的BET方法检测，特别是根据DIN 66131。平均孔径和尺寸分布通过Hg孔隙度检测法测量，特别是根据DIN 66133。
尽管原则上可以使用所有在催化剂制备中公知的具有上述孔尺寸分布的载体材料，但是优选使用活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物，更优选使用氧化铝和二氧化锆。
关于催化剂2的其它细节描述在DE-A 196 24 485.4中，相关内容全部引入本申请作为参考。
关于本发明所用的催化剂的其它细节、其结构和其制备方法描述在DE-A 199 17 051.7中，相关内容全部引入本申请作为参考。
在反应中形成的低沸点副产物在反应性蒸馏期间经由顶部蒸馏掉，可能是以与原料的共沸物形式，并从反应体系排出。以相似的方式，所形成的任何高沸点副产物经由底部分离出来。
在强放热反应中释放出的能量用于蒸馏。
苯及其取代衍生物例如甲苯或二甲苯都可以通过本发明方法被转化成相应的饱和烃。
在本发明方法中，原则上可以使用所有单环或多环的芳族化合物，其可以是未取代的或被至少一个烷基、氨基或羟基或其中两种或多种的组合所取代，可以单独使用或作为其中两种或多种的组合使用，优选单独使用。对烷基的长度没有特别的限制，但烷基通常是C1-C30烷基，优选C1-C18烷基，特别是C1-C4烷基。
此外，其中至少一个羟基和优选还有至少一个取代或未取代的C1-C10烷基和/或烷氧基与芳环相连的芳族化合物可以根据本发明氢化成相应的脂环族化合物，其中也可以使用两种或多种这些化合物的混合物。
芳族化合物可以是单环或多环芳族化合物。芳族化合物含有至少一个与芳环相连的羟基；最简单的这种化合物是苯酚。芳族化合物优选在每个芳环上具有一个羟基。芳族化合物可以在其芳环上被一个和/或多个烷基和/或烷氧基取代，特别优选C1-C10烷基，特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；在烷氧基中优选C1-C8烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。芳环以及烷基和烷氧基可以被卤原子取代，特别是氟原子，或带有其它合适的惰性取代基。
可根据本发明氢化的化合物优选含有至少一个、更优选1-4个、特别是1个C1-C10烷基，其可以位于带有羟基的相同芳环上。优选的化合物是(单)烷基酚，其中烷基可以在相对于羟基的邻-、间-或对-位上。特别优选反式烷基酚，也称为4-烷基酚，其中烷基优选具有1-10个碳原子，特别优选叔丁基。优选4-叔丁基苯酚。根据本发明使用的多环芳族化合物是例如β-萘酚和α-萘酚。
其中至少一个羟基和优选还有至少一个取代或未取代的C1-C10烷基和/或烷氧基与芳环相连的芳族化合物还可以具有多个芳环，其经由亚烷基、优选亚甲基连接。连接用的亚烷基、优选亚甲基可以带有一个或多个烷基取代基，可以是C1-C20烷基，优选是C1-C10烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
每个芳环可具有至少一个与其相连的羟基。这些化合物的例子是可经由亚烷基、优选亚甲基在4-位连接的双酚类。
在本发明方法中特别优选氢化被C1-C10烷基、优选C1-C6烷基取代的苯酚，其中烷基可以被芳族基团取代，或两种或多种这些化合物的混合物。
在本发明方法进一步优选的实施方案中，对-叔丁基苯酚、双(对-羟基苯基)二甲基甲烷或其混合物被氢化。
本发明方法也可以用于将其中至少一个氨基与芳环连接的芳族化合物氢化成相应的脂环族化合物，其中可以使用两种或多种这些化合物的混合物。芳族化合物可以是单环或多环芳族化合物。芳族化合物含有至少一个与芳环相连的氨基。芳族化合物优选是芳族胺或二胺。芳族化合物可以在其芳环上或在氨基上被一个或多个烷基和/或烷氧基取代，优选C1-C20烷基，特别是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。芳环以及烷基和烷氧基可以被卤原子取代，特别是氟原子，或带有其它合适的惰性取代基。
其中至少一个氨基与芳环相连的芳族化合物还可以具有多个芳环，其经由亚烷基、优选亚甲基连接。连接用的亚烷基、优选亚甲基可以带有一个或多个烷基取代基，可以是C1-C20烷基，优选是C1-C10烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基或叔丁基。
与芳环连接的氨基可以相似地被一个或两个上述烷基取代。
特别优选的化合物是苯胺、萘胺、二氨基苯、二氨基甲苯和二-对-氨基苯基甲烷或其混合物。
具体地说，本发明方法特别优选用于氢化以下芳族化合物：苯、甲苯、二甲苯、枯烯、二苯基甲烷、三聚苯、四聚苯、五聚苯和六聚苯，三苯基甲烷、烷基取代的萘、萘、烷基取代的蒽、蒽、烷基取代的1，2，3，4-四氢化萘和1，2，3，4-四氢化萘。在本发明方法中，优选将苯氢化成环己烷。
尽管芳族化合物的氢化可以用使含氢气体和液体芳族化合物以顺流方向通过塔的方式进行，但是本发明的氢化优选通过使含氢气体以与液体芳族化合物逆流的方向通过装有上述催化剂之一的塔来进行。在这里，液相可以从顶部向下通过塔，气相从底部向上通过塔。氢化反应优选以两步或多步进行。在至少一步中使用本申请所述的催化剂。
作为氢化气体，可以使用任何其中含有游离氢且不含有害量的催化剂毒物例如CO的气体。例如，可以使用来自重整器的废气。优选使用纯氢气作为氢化气体。
本发明的氢化反应可以在存在或不存在溶剂或稀释剂下进行，即不是必须在溶液中进行氢化。
作为溶剂或稀释剂，可以使用任何合适的溶剂或稀释剂。该选择不是关键的，只要所用的溶剂或稀释剂能与待氢化的芳族化合物形成均匀的溶液即可。
对溶剂或稀释剂的用量没有特别的限制，可以根据需要自由选择，但是优选使用的量得到待氢化的芳族化合物的10-70％重量浓度的溶液。
当在本发明方法中使用溶剂时，优选使用氢化反应中形成的产物，即相应的脂环族化合物作为优选的溶剂，如果需要的话与其它溶剂或稀释剂一起使用。在这种情况下，在该方法中形成的部分产物可以混合入仍待氢化的芳族化合物中。
与现有技术的方法相比，本发明的新方法有许多优点。反应性蒸馏在一个装置中组合了原料和产物的化学反应和分馏。这使得该方法在进行该反应的方式和降低能源消耗方面具有工程优势。另外，与在独立的装置中进行反应和蒸馏相比，可以节省成本。
另外，本发明方法使得芳族化合物在显著低于现有技术所述的压力和温度下被选择性地和以高时空产率氢化，得到相应的脂环族化合物。即使在低压和低温下，该催化剂也具有高活性。以高纯度形式获得了脂环族化合物。即使在低压下，也可以以高时空产率获得脂环族化合物。此外，在不需要添加辅助化学品的情况下，可以以优异的选择性进行氢化反应。
图1显示进行本发明方法的蒸馏装置的简化流程图，其中在塔底部获得脂环族化合物。
图2显示进行本发明方法的蒸馏装置的简化流程图，其中经由侧出料口取出脂环族化合物。
下面通过从苯制备环己烷的示例更详细地说明这些图。
如图1所示，在本发明方法中，在反应塔4中，通过在如上所述的非均相催化剂5上进行反应性蒸馏来进行反应。苯的进料点1开通入反应塔4的上部3，氢气的进料点2开通入反应塔4的下部。以此方式，反应物以逆流方向通过反应塔4。苯在非均相催化剂5上在蒸馏的同时进行反应，形成环己烷。环己烷是该体系的低沸点化合物，它被蒸馏入塔底6，并经由管线8排出。
因为苯和环己烷形成低沸点共沸物，所以设定本发明方法的浓度分布，使得在塔底6不存在苯，和在非均相催化剂5上存在高浓度的苯或苯/环己烷区域。
在该反应中形成的副产物是低沸点化合物，并可能作为与苯或环己烷的共沸物而在顶部冷凝器9中被冷凝出来。从顶部取出的含苯的料流的主要部分作为反流10返回到反应塔4中，在顶部取出的且含有副产物的小部分料流7被排出。此外，在苯中存在的低沸点杂质也在反应区与非均相催化剂5之前以简单的方式被分离出来，并经由来自塔顶部的料流部分7被排出。
在反应塔4顶部获得的未反应的氢气11与较低沸点的组分一起离开反应塔4，并任选地在排出子料流12后，通过压缩器13再循环到反应塔4的底部6。
当本发明方法通过图2所示的装置进行时，经由位于塔3b下部的侧出料口14排出所需的脂环族产物，在这里是环己烷。在该实施方案中，在塔底6经由管线8获得高沸点化合物。与图1相比，图2中的塔上部由3a表示；而图2中的其它标记对应于图1的那些。
通过以下实施例说明本发明。
催化剂A：
该催化剂是可从商业获得的催化剂，在具有对应于本发明催化剂2的中孔和大孔的Al2O3球上含有0.5％的钌。
催化剂B：
该催化剂的催化填充件是从已被钌预先涂布的织造金属网制备。制备方法如EP-A 0 564 830中所述，相关内容引入本申请作为参考。
进行本发明方法
实验装置包括可加热的2升不锈钢反应烧瓶，其装有搅拌器和由两个塔部分组成的叠加蒸馏塔(长度1米；直径50毫米)。蒸馏塔的下部(0.5米)在一个实验中装有上述催化剂A，在另一个实验中装有上述催化剂B，而蒸馏塔的上部区域装有Montz B1-750蒸馏填充件。用泵将苯计量加入蒸馏塔的最上端。将水计量加入蒸馏烧瓶。以此方式，实现催化剂和反应物的逆流流动。
氢气和所形成的副产物经由反应塔分离出来，并在分冷凝器中冷凝。冷凝物流经反流分离器，进入储库。剩余的废气流通过冷阱，然后通过气体计量计来检测体积。
该装置配备有压力调节器，并设计用于20巴的系统压力。
在实验期间连续检测并记录所有流入和流出的料流，从而可以实现时间依赖性的质量平衡。
或者，在同一设备中以下流方式进行对比实验。
实验条件和实验结果列在表1中。
表1 苯向环己烷的氢化
实验  塔  苯进料[g/h]  底部出料[g/h]  馏出液[g/h]  绝对压力[巴]  T底部[℃]  T顶部[℃]  馏出液中的苯[％]  馏出液中的环己烷[％]  馏出液中的BP[％]  底部出料中的苯[％]  底部出料中的环己烷[％] 底部出料中的BP[％]
Benz1  Var1 RD  92  85  7  6  157  118  75.3  41.4  1.3  ＜100ppm  100.0 ＜100ppm
Benz2  Var2 DM  100  100  0  6  157  25  -  -  -  18.8  80.5 0.71
Benz3  Var3 RD  100  100  5  6  151  118  56.2  40.2  1.1  ＜100ppm  100.0 ＜100ppm
Benz4  Var2 DM  100  100  0  6  151  25  -  -  -  12.0  88.0 ＜100ppm
Var1：第一段：催化剂1的催化剂床
      第二段：Montz网填充件B1-750
Var2：第一段：含催化剂2的网填充件
      第二段：Montz网填充件B1-750
RED＝反应性蒸馏
DM＝下流方式

Claims (14)

1.一种在至少一种催化剂存在下在反应塔中用气态氢气将未取代的单环或多环芳族化合物或被至少一个烷基、氨基或羟基或其中两种或多种组合取代的单环或多环芳族化合物氢化的方法，得到相应的脂环族化合物，其中使反应物通过固定在反应塔中的催化剂，其中脂环族化合物在塔的侧出料口或从塔的底部取出，或在该侧出料口和从塔的底部取出。
2.根据权利要求1的方法，其中反应物以逆流方向通过固定在反应塔中的催化剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在低于20巴的压力和低于200℃的温度下进行。
4.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在低于13巴的压力和低于150℃的温度下进行。
5.根据权利要求1或2的方法，其中使用非均相催化剂。
6.根据权利要求5的方法，其中使用钌催化剂。
7.根据权利要求5的方法，其中使用在反应塔中的床形式的钌催化剂和/或在塔中的蒸馏填充件形式的钌催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述蒸馏填充件是被钌涂布的含无机或有机线的蒸馏填充件形式。
9.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在1-20巴的压力和/或在50-200℃的温度下进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其中氢化期间的氢气分压为0.1-20巴。
11.根据权利要求1或2的方法，其中在反应性蒸馏期间经由顶部分离出不需要的副产物。
12.根据权利要求1或2的方法，其中从苯制备环己烷，从甲苯制备甲基环己烷，从二甲苯制备二甲基环己烷，或从苯胺制备环己基胺。
13.根据权利要求1或2的方法，其中氢化在5-13巴的压力和/或在80-150℃的温度下进行。
14.根据权利要求1或2的方法，其中氢化期间的氢气分压为5-13巴。
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