CN104250201B - 用于分离生产对二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于分离生产对二甲苯的方法，通过采用混合二甲苯(BTX)进行异构化-选择性加氢耦合反应生成1，4-二甲基环己烷，然后1，4-二甲基环己烷与未反应的BTX进入精馏塔分离出未反应的混合二甲苯循环至反应进料，1，4-二甲基环己烷进行脱氢反应得到对二甲苯。本发明所述的方法以混合二甲苯为原料来分离生产对二甲苯，具有流程简单，装置能耗低，对二甲苯生产效率和产率高的优点。

Description

用于分离生产对二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及石油化工的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种用于分离生产对二甲苯的方法。
背景技术
对二甲苯是重要的石油化工基础原料。由对二甲苯经氧化后可得到对苯二甲酸，而对苯二甲酸可进一步合成重要的合成聚酯纤维和塑料原料。对二甲苯在医药、农药、染料及溶剂等领域也有极其广泛的用途。但在各种来源的芳烃原料中，对二甲苯含量均较低，在裂解汽油中仅占4.2％，重整油中为7.5％，C8混合芳烃中为22～26％。因此，最大限度地获得高附加值对二甲苯一直是石油化工技术中一个重要的研究方向。同时由于混合二甲苯(对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)，各组份密度接近且沸点差较小，对二甲苯与间二甲苯的沸点差只有0.75℃，难以用传统精馏的办法分离，使得对二甲苯的分离也存在重大技术困难。
根据混合二甲苯物理化学性质的不同，目前主要采用吸附分离、沸石膜分离、络合萃取法、结晶分离等技术对混合二甲苯进行分离获得对二甲苯。
结晶法利用C8芳烃各组分的熔点有较大差距：对二甲苯13.3℃，邻二甲苯-25.2℃，间二甲苯-47.9℃，乙苯-94.95℃，可将熔点最高的对二甲苯分离出来。如原料中对二甲苯浓度不高，为达到工业生产可接受的收率，一般采用两段结晶。US3177255A、US3467724A描述了两段结晶分离的方法。然而，在三种二甲苯异构体的物理系统中，有两个重要的低共熔物：对二甲苯/间二甲苯二元低共熔物和对二甲苯/邻二甲苯二元低共熔物。随着对二甲苯从混合物结晶，残余的混合物接近这些二元低共熔物中的一种，却决于混合物的起始组成。因此，在商业级的工艺中，对二甲苯结晶使得接近但未达到二元低共熔物以避免会降低得到的对二甲苯的纯度的其它二甲苯异构体的共结晶。由于这些二元低共熔物，每通过一个结晶工艺过程可回收的对二甲苯产物的收率最高只有70％左右，有可能损失掉通过歧化烷基化及异构化工段获得的PX收率的增长。此外，结晶非常昂贵，因为不同的二甲苯异构体都存在极低的温度结晶。
吸附分离是利用混合二甲苯在吸附剂上的扩散速率不同进行的分离，工业上多采用模拟移动床吸附分离技术，采用八面沸石作为吸附剂。利用分子筛内1nm左右的微孔通道对C8各异构体进行吸附，而微孔对于对二甲苯的吸附能力比对其他异构体的吸附性能都强，脱附剂一般采用对二乙苯或甲苯，在模拟移动床中，液态进料与固体吸附剂的逆向流动不是通过固体的物理移动实现，而是通过周期性地改变液体沿固定吸附剂床层注入与引出的位置来模拟逆向流动。US2985589A描述了利用逆流模拟移动床分离对二甲苯的方法；US3686342A、US3734974A、CN98810104.1描述了吸附分离使用的吸附剂为钡型或钡钾型的X或Y沸石；US3558732A、US3686342A分别使用甲苯和对二乙苯作为吸附分离的脱附剂。然而，模拟移动床吸附技术具有其限制性并且操作昂贵，因为其需要大量的多种烃解吸剂物质的内部循环。此外，由于吸附剂的垄断控制，吸附塔内件结构复杂，制造难度大，安装要求高，国内没有成熟的研究成果可以替代，PX生产成本比较高。
发明内容
为了解决现有技术中在生产对二甲苯时，二甲苯分离单元和异构化单元芳烃处理循环量大、反应原料要求苛刻、产率低、能耗高以及成本高的技术问题，本发明的目的在于提供一种新的对二甲苯分离生产方法。本发明所述的方法以混合二甲苯为原料来分离生产对二甲苯，具有流程简单，装置能耗低，对二甲苯生产效率和产率高的优点。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于分离生产对二甲苯的方法，包括：将混合二甲苯原料反应生成1，4-二甲基环己烷的步骤；以及将所述的1，4-二甲基环己烷脱氢生产对二甲苯的步骤。
更具体地说，本发明所述的方法包括以下步骤：
(3)将混合二甲苯原料在临氢条件下进行选择性异构化-加氢反应，反应后生成含1，4-二甲基环己烷的物流；
(4)反应生成的含1，4-二甲基环己烷的物流经过精馏分离后，所述的1，4-二甲基环己烷通过脱氢反应生产对二甲苯，未反应的混合二甲苯作为步骤(1)所述的混合二甲苯原料。
其中，在步骤(1)所述的选择性异构化-加氢反应中所用的催化剂为含过渡金属元素组分的复合催化剂为包括含有催化加氢活性组分的内核载体，所述内核载体上形成有择形或异构化能力的分子筛壳层；所述分子筛壳层为柱状的交错共生结构，而且所述的交错共生结构垂直于所述内核载体的外表面。
其中，步骤(1)所述的选择性异构化-加氢反应的反应条件为：反应压力1.0～15.0MPa，反应温度为150～400℃，氢烃比(V/V)为300～800，液体质量空速为0.5～10h-1。
其中，步骤(2)中所述脱氢反应所用催化剂为含过渡金属Pt、Pd、Ni、Mo、Cu或Zn中一种或几种的负载型催化剂。
作为优选地，在步骤(2)中所述脱氢反应所用催化剂为Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
其中，步骤(2)中所述脱氢反应的反应条件为：反应压力0.1～2.0MPa，反应温度为300～600℃，氢/烃摩尔比为0.1～20，液体质量空速为0.5～15h-1。
在本发明的工艺中，采用反应-分离耦合的方法生产对二甲苯。在异构化-加氢工艺单元中，临氢条件下，通过复合催化剂将对二甲苯的异构体进行选择性异构化生成对二甲苯，并同时将对二甲苯选择加氢生成1，4-二甲基环己烷的功能。异构化-加氢工艺步骤生成的产物流进入精馏分离单元，塔顶馏分1，4-二甲基环己烷温度约在120℃，塔釜混合二甲苯馏分温度约在140℃，经分离，塔釜未反应的混合二甲苯循环至异构化-加氢工艺单元进料中，塔顶馏分1，4-二甲基环己烷浓度可达99％以上，送去脱氢工艺单元，在含过渡金属Pt、Pd、Ni、Mo、Cu或Zn中一种或几种的负载型催化剂的作用下，1，4-二甲基环己烷发生脱氢反应，得到浓度大于99.5％的对二甲苯产品。
本发明所述的工艺中涉及的主要反应包括：
可以看出，与现有技术相比，本发明具有以下突出的有益效果：
1.反应-分离耦合的方法，异构化-加氢工艺单元中所含的分子筛金属催化剂具有将邻二甲苯、间二甲苯、乙苯选择异构化生成对二甲苯的功能，从而可以有效地增产对二甲苯；
2.离单元中塔顶、塔釜馏分沸点差约为20℃，相比于直接分离混合二甲苯物系，极大程度地降低了精馏分离的难度，降低了能耗和设备投资规模；
3.艺流程仅包含两个反应单元和一个精馏单元，反应条件简单，所用的催化剂为工业常用金属负载型催化剂，且对原料及设备无特殊要求，综合能耗低，极大地降低了生产成本；
4.得到的对二甲苯产品有较高的产率，1，4-二甲基环己烷脱氢反应后所得对二甲苯产率可达99.5％以上，对进一步研究其工业化应用具有重要的指导作用。
附图说明
图1为本发明对二甲苯生产的工艺流程。
图1中，R101为选择性异构化-加氢反应器，T101为精馏塔，R201为对二甲基环己烷脱氢反应器。1为混合二甲苯原料，2为选择性异构化-加氢工艺产品物流，3为精馏分离后塔釜未反应的混合二甲苯，4为精馏塔塔顶抽出的1，4-二甲基环己烷，5为1，4-二甲基环己烷脱氢反应后所得对二甲苯产品。从界外来的混合二甲苯与精馏塔塔釜馏出的未反应的混合二甲苯混合后进入本发明的选择性异构化-加氢反应器R101中，对间二甲苯、对二甲苯、乙苯进行选择性异构化反应生成对二甲苯，同时对二甲苯加氢生成1，4-二甲基环己烷，反应流出物经精馏塔分离，塔釜采出未反应的C8A物流循环至反应进料中，塔顶采出的1，4-二甲基环己烷进入脱氢反应器R201进行脱氢反应生成对二甲苯产品。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的用于分离生产对二甲苯的方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解；需要指出的是实施例中有关工艺流程以及参数等的描述都是示例性的，而并不是指对发明保护范围的限制。
实施例1
按图1所示流程，以催化重整油中碳八芳烃(C8A)各物质的组成为基础数据，考察本发明生产对二甲苯的能力以及各个单元的工艺物流组成情况。典型的重整装置送出的C8A组成分布及本实施例所采用的各组分的物流组成见表1。
混合二甲苯选择性异构化-选择性加氢工艺单元采用固定床反应器，反应器内径毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充石英砂起气流分布和支撑作用，反应器内填充复合催化剂A，反应条件为：反应温度为400℃，反应压力5.0MPa，氢烃比(V/V)为450，液体质量空速为4h-1。混合二甲苯原料与氢气混合后自上而下通过催化剂床层，进行混合二甲苯的选择异构化及选择性加氢反应，生成1，4-二甲基环己烷。
精馏分离单元采用板式精馏塔，同时在塔顶设置冷凝器，在塔底设置再沸器。塔顶操作温度为120℃，操作压力为101.3kPa，塔釜操作温度为135℃，操作压力为119.9kPa，实际塔板数35块，回流比为9.6。
1，4-二甲基环己烷脱氢反应器采用固定床反应器，反应器内径毫米，长度1000毫米，不锈钢材质。催化剂床层上下均填充石英砂起气流分布和支撑作用，反应器内填充Ni2P/γ-Al2O3催化剂，反应条件为：反应温度为500℃，反应压力0.6MPa，氢烃比(V/V)为10，液体质量空速为8h-1。
表1实施例1工艺物流组成表
其中，PX代表对二甲苯，OX代表邻二甲苯，MX代表间二甲苯，EB代表乙苯，1，4-DC代表1，4-二甲基环己烷，以下相同。
实施例2
按图1所示流程，以热裂解油中C8A各物质的组成为基础数据，考察本发明生产对二甲苯的能力以及各个单元的工艺物流组成情况。典型的热裂解油中的C8A组成分布及本实施例所采用的各组分的物流组成见表2。
表2实施例2工艺物流组成表
实施例3
按图1所示流程，以煤焦油中C8A各物质的组成为基础数据，考察本发明生产对二甲苯的能力以及各个单元的工艺物流组成情况。典型的煤焦油中的C8A组成分布及本实施例所采用的各组分的物流组成见表3。
表3实施例3工艺物流组成表
实施例4
实施例1中所述的复合催化剂A为包括含有催化加氢活性组分的内核载体，所述内核载体上形成有择形或异构化能力的分子筛壳层；所述分子筛壳层为柱状的交错共生结构，而且所述的交错共生结构垂直于所述内核载体的外表面。具有上述结构的复合催化剂可以通过以下方法制备：将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤。其中，所述表面活性剂为聚甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵及铵盐中的一种或几种按一定比例的混合物。作为具体的例子，所述复合催化剂A通过以下工艺制备得到：室温下，采用常规浸渍法将10ml5wt％硝酸镍水溶液浸渍于2gSiO2上，静置30min；将浸渍好的SiO2置于60℃烘箱内干燥2h，然后置于马弗炉中于500℃焙烧2h；将冷却后的SiO2置于10ml1wt％KOH溶液中，放入水热反应釜，于60℃烘箱内处理2h；将冷却后的SiO2置于6wt％的聚甲基丙烯酸酯水溶液中浸泡2h，然后用稀氨水洗涤3次，置于60℃烘箱内干燥2h；处理完的SiO2置于含15wt％尺度为50-100nm的Silicalite-1的晶种溶液中，吸附3h后，用去离子水洗涤3次，然后置于60℃烘箱内处理2h，在马弗炉中于500℃焙烧2h；焙烧过后物置于组成为(TPAOH:TEOS:H2O＝1:30:4500)的溶液中，放入晶化釜于100℃下反应8h得到产物，经去离子水洗涤5次，然后置于60℃烘箱内处理2h，在马弗炉中于500℃焙烧2h后即得到产品。
实施例5
实施例1中所述的Ni2P/γ-Al2O3催化剂，其制备方法如下：将64.1g氢氧化铝干胶粉、1.0g田菁粉和21.46gNi(H2PO2)2·6H2O混合均匀后。将2.62g浓度为65～68％浓硝酸加入到63.9g去离子水中，并将配置好的稀硝酸溶液逐滴加入到上述已混合均匀的固体粉末中，边滴加边手工混捏；将手工混捏后的混合物在挤条机上继续混挤2次，然后挤出特定形状的催化剂前驱物湿条，经过室温干燥、真空60℃干燥24h和氮气中120℃干燥12h。然后，在一定流量的氮气中将上述前体300℃焙烧3h，最后在固定床反应器原位预处理2h，即得Ni2P/γ-Al2O3催化剂。申请人发现，在本申请的工艺中，采用Ni2P/γ-Al2O3催化剂与贵金属铂催化剂相比，对1，4-二甲基环己烷的脱氢具有更高的活性和选择性，而其成本要比铂催化剂低廉得多。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于分离生产对二甲苯的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将混合二甲苯原料在临氢条件下进行选择性异构化-加氢反应，反应后生成含1，4-二甲基环己烷的物流；
(2)反应生成的含1，4-二甲基环己烷的物流经过精馏分离后，所述的1，4-二甲基环己烷通过脱氢反应生产对二甲苯，未反应的混合二甲苯作为步骤(1)所述的混合二甲苯原料；
步骤(1)所述的选择性异构化-加氢反应的反应条件为：反应压力1.0～15.0MPa，反应温度为150～400℃，氢烃的体积比为300～800，液体质量空速为0.5～10h-1；
步骤(1)所述的选择性异构化-加氢反应中所用的催化剂为包括催化加氢活性组分的内核载体，所述内核载体上形成有择形或异构化能力的分子筛壳层；所述分子筛壳层为柱状的交错共生结构，而且所述的交错共生结构垂直于所述内核载体的外表面；所述催化剂通过以下方法制备：将含有催化加氢活性组分的内核载体利用碱性溶液进行浸蚀，和表面活性剂浸泡的步骤；以及在经过上述处理的内核载体上形成分子筛壳层的步骤；所述表面活性剂为聚甲基丙烯酸酯或邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯；所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺，乙二胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵中的一种或几种按一定比例的混合物的溶液。
2.根据权利要求1所述的用于分离生产对二甲苯的方法，其特征在于：在步骤(2)中所述脱氢反应所用催化剂为含过渡金属Pt、Pd、Ni、Mo、Cu或Zn中一种或几种的负载型催化剂。
3.根据权利要求1所述的用于分离生产对二甲苯的方法，其特征在于：在步骤(2)中所述脱氢反应所用催化剂为Ni2P/γ-Al2O3催化剂。
4.根据权利要求1所述的用于分离生产对二甲苯的方法，其特征在于：步骤(2)中所述脱氢反应的反应条件为：反应压力0.1～2.0MPa，反应温度为300～600℃，氢/烃摩尔比为0.1～20，液体质量空速为0.5～15h-1。
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