CN121379552B

CN121379552B - 用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂

Info

Publication number: CN121379552B
Application number: CN202511980691.0A
Authority: CN
Inventors: 徐玉兵; 韩红霞; 曹伟
Original assignee: Xinjiang Dunhua Green Carbon Technology Co Ltd
Current assignee: Xinjiang Dunhua Green Carbon Technology Co Ltd
Priority date: 2025-12-25
Filing date: 2025-12-25
Publication date: 2026-04-10
Anticipated expiration: 2045-12-25
Also published as: CN121379552A

Abstract

本申请涉及一种用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂，包括乙酸钠、甲醇、聚（N‑乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯，四者与作为溶剂的氯化钠溶液混合后质量百分比浓度为乙酸钠50~60wt%，甲醇25~30wt%，聚（N‑乙烯基己内酰胺）0.01~1wt%，聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.01~0.1wt%。本申请中乙酸钠、甲醇、聚（N‑乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的复合使用，增强了单一抑制剂的效果，使用范围更加广泛，在降低甲醇使用浓度的同时达到更好的抑制效果，可以更好的抑制二氧化碳水合物的生成。混合使用降低了抑制剂成本，减少了混合物的用量，减弱了抑制剂的毒性和污染。

Description

用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂

技术领域

本申请涉及一种水合物抑制剂，尤其涉及一种用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂。

背景技术

在二氧化碳的捕集、运输与封存（CCUS）过程中，长距离管道输送是关键技术环节之一。然而，在输送过程中，二氧化碳与管道内的水分在特定温度和压力下容易形成水合物，这些水合物会堵塞管道，导致输送效率下降甚至中断，对生产安全构成威胁。传统的水合物抑制剂存在成本高、效果不稳定或环保性差等问题，难以满足实际需求。有研究表明，有机抑制剂具有与水分子形成氢键的亲水性基团，而电解质将水束缚在溶解离子的溶剂化壳中。这将降低抑制水合物形成的作用力。

现有技术存在的不足：

1、成本问题：热力学抑制剂，如醇类（甲醇、乙二醇）和电解质（如CaCl₂），当使用甲醇作为抑制剂时，由于其在气相中的部分通常不再回收，液相水溶液经蒸馏后可循环使用，但循环使用的经济性需根据处理气量等具体情况分析。动力学抑制剂虽然使用浓度较低，但其抑制效果有限，可能需要增加用量或使用更高效的抑制剂来达到预期效果，从而增加成本；

2、环境问题：甲醇抑制剂具有中等程度的毒性，虽然其使用量已受到一定限制，但废液处理仍是一个难题，需要采用回注或焚烧等措施，可能对环境造成一定影响；

3、技术限制：动力学抑制剂虽然提供了新的抑制途径，但其分子结构尚不够理想，抑制活性偏低，且仅在油和水共存时才能防止气体水合物的生成，作用效果与油气体系具有相互选择性，这限制了其应用范围和效果。

目前常用的水合物抑制剂用量大、成本高、污染环境严重，因此环保型水合物抑制剂的研究与开发受到广泛关注。

发明内容

本申请的目的在于提出一种用量小、成本低、绿色无污染的用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂。

本申请是这样实现的：用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂，包括乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯，四者与作为溶剂的氯化钠溶液混合后质量百分比浓度为乙酸钠50~60wt%，甲醇25~30wt%，聚（N-乙烯基己内酰胺）0.01~1wt%，聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.01~0.1wt%。

进一步的，乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠50wt%、甲醇25wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）0.01wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.01wt%。

进一步的，乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠50wt%、甲醇25wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）0.01wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.1wt%。

进一步的，乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠60wt%、甲醇25wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）1wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.1wt%。

进一步的，乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠60wt%、甲醇30wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）1wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.1wt%。

进一步的，乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠50wt%、甲醇25wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）1wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.1wt%。

进一步的，氯化钠溶液是质量百分比为3.5%NaCl与96.5%去离子水混合组成。

由于实施上述技术方案，本申请中乙酸钠能够在不同操作条件下提供稳定的抑制效果。甲醇能够进一步增强抑制剂的抑制效果，但考虑到成本和环保因素，需控制在合理范围内。聚（N-乙烯基己内酰胺）（PVCap）作为动力学抑制剂（KHI）。聚氧乙烯山梨醇单油酸酯（Tween-80）作为非离子抗团聚/分散剂，对水合物颗粒表面润湿/包覆，防止团聚与黏附。

含有乙酸钠的有机羧酸钠盐的水合物抑制剂结合了有机抑制剂和电解质的特性。热力学抑制的强度与有机羧酸根的链长有关，长链有机羧酸根对aw（水体活度）的影响更明显，因此对水合物的热力学抑制作用更强。通过比较乙酸钠与NaCl、KCl对CO₂水合物的热力学抑制作用。结果表明，乙酸钠溶液体系的ΔP（VLH相平衡压力变化）高于NaCl和KCl溶液体系。相对于NaCl和KCl，乙酸钠的热力学抑制作用强于NaCl和KCl。这是由于乙酸离子对aw的作用强于氯离子。

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

实施例：用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂，包括乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯，四者与作为溶剂的氯化钠溶液混合后质量百分比浓度为乙酸钠50~60wt%，甲醇25~30wt%，聚（N-乙烯基己内酰胺）0.01~1wt%，聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.01~0.1wt%。

进一步的，氯化钠溶液是质量百分比为3.5%NaCl与96.5%去离子水混合组成，用以模拟海水。

通过如下实验装置进行抑制效果的验证，该实验装置为已有技术，包括内为空腔的恒温装置，在恒温装置内设置有用于水合反应的高压反应釜，高压反应釜的表面设置有观测窗，高压反应釜内空腔与设置在高压反应釜上侧的缓冲罐下部连通，在缓冲罐内设置有活塞，活塞上方空腔通过加压管路与手摇泵相连，活塞下方空腔与高压反应釜内空腔连通，活塞下方空腔通过进气管路与并联的储气瓶、真空泵相连，高压反应釜内空腔的上部与排气管路连通，高压反应釜内空腔下部与进出液管路连通。

进一步的，在高压反应釜底部设置有磁力搅拌器，磁力搅拌器的搅拌端伸入高压反应釜内空腔。磁力搅拌器用以气液相均匀混合、强化釜内传质，其速度可调节，为已有技术，非本申请发明点，具体结构不做详细描述。

进一步的，所述恒温装置为已有技术，非本申请发明点，具体结构不做详细描述，其内设第二压力传感器和温度传感器，第二压力传感器和温度传感器与设置在恒温装置外的数据记录显示装置电路相连。

进一步的，在手摇泵的加压腔处设置有第一压力传感器，第一压力传感器与设置在恒温装置外的数据记录显示装置电路相连。

数据记录显示装置用以记录通过第一压力传感器、第二压力传感器和温度传感器传回的压力、温度数据，同样为已有技术，非本申请发明点，具体结构不做详细描述。

进一步的，在进气管路、排气管路、进出液管路，以及进气管路与储气瓶、真空泵连通处均设置有控制阀门。

相关实验包括以下步骤：

S1. 由进出液管路处向高压反应釜中注入本申请所述的含乙酸钠水合物抑制剂和实验溶液，随后关闭储气瓶处的控制阀门，进出液管路处的控制阀门，排气管路上的控制阀门，再开启真空泵，以抽除高压反应釜与各个管路中的气体，抽真空时间30 min；

S2. 控制恒温装置的温度，保持高压反应釜内温度稳定，随后打开储气瓶处的控制阀门，关闭真空泵处的控制阀门，向高压反应釜内通入CO₂气体，用手摇泵向高压反应釜加压，达到设定压力后停止进气，待高压反应釜内温度下降至设定温度时，开高压反应釜下方的磁力搅拌器，并开始计时，随着CO₂水合物的生成，当观测窗中有可见的CO₂水合物晶核出现时，所需时间为CO₂水合物的诱导时间；

S3. 当高压反应釜中温度压力保持不变后，即可认为CO₂水合物完全生成，打开排气管路上的控制阀门，控制排气速度（5～7秒钟压力下降0.01 Mpa），保持高压反应釜内温度恒定，通过温度传感器和第一压力传感器、第二压力传感器将温度、压力数据传输给数据记录显示装置，记录CO₂水合物在分解过程中的温度、压力值，并通过观察观测窗，找到水合物法封存CO₂的平衡点；

S4. 打开排气阀后，水合物开始分解，当观测窗中出现明显的亮斑时，记录下此时的相平衡数据，即水合物法封存CO₂的平衡点。

进一步的，所述实验溶液是指去离子水、NaCl、氯化钙、硫酸钠等成分中的一种或几种的混合物。

进一步的，在步骤S2中，高压反应釜内温度为2℃～10℃，特定压力为3～5 Mpa，磁力搅拌器工作时，转速为500转/分钟。

进一步的，在步骤S1中，进行反应釜清洗：打开真空泵及进气管路处的控制阀门，关闭进出液管路及排气管路上的控制阀门，启动真空泵对高压反应釜进行抽真空操作，随后，关闭真空泵及进气管路处的控制阀门，打开进出液管路处的控制阀门以吸入80 ml的去离子水，开启磁力搅拌器对高压反应釜进行清洗3~4次，清洗后的去离子水由进出液管路排出；之后再次打开真空泵及进气管路处的控制阀门，关闭进出液管路处的控制阀门，用真空泵对高压反应釜抽真空，关闭真空泵及进气管路处的控制阀门，打开进出液管路处的控制阀门以吸入本申请所述的含乙酸钠水合物抑制剂润洗1~2次，润洗后的含乙酸钠水合物抑制剂由进出液管路排出；最后在向高压反应釜按体积比为1:25注入本申请所述的含乙酸钠水合物抑制剂和实验溶液共计50ml。

进一步的，在步骤S2中，进气：将实验气体（CO₂）从储气瓶通入高压反应釜中，对各管路进行3~4次吹扫，将高压反应釜内残留空气完全排出后，预设生成压力预计值为 A，通入实验气体并使高压反应釜内压力达到预估值A的70%时停止进气，关闭进气管路处的阀门，打开磁力搅拌器，调节转速为500 r/min。

进一步的，在步骤S2中，开启反应：设定实验所需的恒温装置内的温度，等待高压反应釜内温度达到目标值并且恒定后，通过高压反应釜的观测窗气液界面处水合物生成情况。

进一步的，在步骤S2中，加压：推动手摇泵使高压反应釜内压力缓慢上升，过程中记录不同刻度下对应的压力数值，大约每2 min加一次压，每次加压值约为预估值A的5%（即5%A）。如果水合物持续不生成，则通过手摇泵的前推而不断增大高压反应釜内压力。

进一步的，在步骤S2中，水合物生成：如果水合物生成，则压力示数会有明显降低。注意当压力开始明显下降或温度明显上升时需立刻停止推泵。若观察到有水合物大量生成时就马上通过手摇泵降低高压反应釜内压力，直至界面残留痕量水合物并维持压力不变。令可以观察到出现少量水合物现象时的压力为C，此时如果A≤C，调节手摇泵使得压力达到预测值A；如果C<A，那么就调节手摇泵使得压力降低为C的96%（如果96%C 压力之前已被证明不能形成水合物，则调整到一个相对更大的值），并令此时的压力值为D。

等待1小时，1小时后压力如果稳定且稳定20分钟以上，令此时压力为E，此时如果E=D，则E为水合物生成压力；如果1小时后压力仍在变化，则等待到压力不再变化并维持可以稳定20分钟以上，再令此时的稳定压力为E，如果E>D且水合物完全消失，且E与没生成水合物时推泵对应的刻度压力相当，则说明水合物完全化解，D和E小于水合物生成压力，重新定义A=min{E+0.06 MPa，1.05E}，并从水合物生成开始重新实验；如果E>D，但水合物仍存在，则继续观察；如果D>E且D-E>min{0.05E， 0.05 MPa}，则重新定义A=E，等水合物完全化解后从开启反应重新开始实验，而当0<D-E<min{0.05E，0.05 MPa}时则继续观察。

通过验证不同浓度下本申请的配比以及对比不同浓度下乙酸钠单一作用下的相平衡温度压力对比，不难发现本申请可以有效地提高相平衡压力，从而避免了管道堵塞的情况发生。具体结果如下表所示：

以上实验数据表明，乙酸钠50wt%，甲醇25wt%，聚（N-乙烯基己内酰胺）1wt%，聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.1wt%为最佳配比，本申请的水合物抑制剂能显著提高CO₂水合物的相平衡压力，可有效防止水合物堵塞。

乙酸钠作为一种有机物，其稳定性和化学性质有助于在特定条件下抑制水合物的形成。而甲醇则因其低凝固点、高溶解性、可再生、低腐蚀性等优点在热力学抑制剂领域有广泛应用。两者的结合能够发挥出各自的优势，提供更全面、更稳定的抑制效果。通过将乙酸钠和甲醇混合使用，可以在不同条件下发挥更高效的抑制效果。乙酸钠可能更适用于某些特定的温度或压力条件，而甲醇则可能在其他条件下表现更佳。两者的组合可以在更广泛的操作范围内提供稳定的抑制性能。甲醇作为一种可再生资源，其使用有助于减少对环境的影响。虽然乙酸钠的环境影响相对较小，但两者混合使用可以在一定程度上减少单一抑制剂对环境的潜在影响。甲醇的价格相对较低，与乙酸钠混合使用可以提高抑制效果，从而减少抑制剂的用量，进一步降低成本。乙酸钠和甲醇均为常见的化学品，易于购买和储存。混合使用时的操作也相对简单，可以通过直接混合或按一定比例加入到天然气系统中。

聚（N-乙烯基己内酰胺）（PVCap）与聚氧乙烯山梨醇单油酸酯（Tween-80）功能互补，其中PVCap是一种高效的动力学抑制剂（KHI），其分子链通过极性内酰胺环吸附于水合物晶核表面，形成空间阻隔层，显著延缓成核诱导时间及晶体生长速率，从而抑制水合物结构的形成与扩展。与之协同作用的Tween-80作为一种非离子型表面活性剂，主要发挥防聚剂（AA）功能，其分子通过亲水-亲油两亲结构包覆于已生成的水合物颗粒表面，改变颗粒润湿性，增强其亲水性，并通过空间位阻效应有效阻止颗粒间的聚集与黏附，使颗粒以微细分散态稳定存在于流体中，避免堵塞形成。Tween-80能与PVCap在界面形成混合吸附层，Tween-80的存在帮助PVCap分子在气液界面富集和定向排列，从而提升PVCap的抑制效率，两者复配可构建“抑制-分散”双重机制：PVCap延缓本体生成，Tween-80控制颗粒行为，在低添加量下实现协同增效。该复合体系兼具经济性与操作可行性，为深水油气流动安全保障提供重要技术支撑。

以上技术特征构成了本申请的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要技术特征，来满足不同情况的需要。

Claims

1.用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂，包括乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯，四者与作为溶剂的氯化钠溶液混合后质量百分比浓度为乙酸钠50~60wt%，甲醇25~30wt%，聚（N-乙烯基己内酰胺）0.01~1wt%，聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.01~0.1wt%；

氯化钠溶液是质量百分比为3.5%的NaCl与96.5%的去离子水混合组成。

2.如权利要求1所述的用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂，其特征在于：乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠50wt%、甲醇25wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）0.01wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.01wt%。

3.如权利要求1所述的用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂，其特征在于：乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠50wt%、甲醇25wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）0.01wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.1wt%。

4.如权利要求1所述的用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂，其特征在于：乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠60wt%、甲醇25wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）1wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.1wt%。

5.如权利要求1所述的用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂，其特征在于：乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠60wt%、甲醇30wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）1wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.1wt%。

6.如权利要求1所述的用于二氧化碳输送管道流动保障的含乙酸钠水合物抑制剂，其特征在于：乙酸钠、甲醇、聚（N-乙烯基己内酰胺）、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯的质量百分比浓度分别为乙酸钠50wt%、甲醇25wt%、聚（N-乙烯基己内酰胺）1wt%、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯0.1wt%。