CN110564472A - 一种抑制水合物分解的方法及水合物储运方法 - Google Patents

一种抑制水合物分解的方法及水合物储运方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑制水合物分解的方法及水合物储运方法，包括以下步骤：待水合物形成后，在水合物表面覆盖添加水合物促进剂，所述水合物促进剂包括四氢呋喃或环己烷中的至少一种。将本发明方案的水合物促进剂注入到水合物中，使得其不仅在273.2K以下时，对水合物的分解有抑制作用，还可使得其在273.2K以上，同样对水合物的分解具有抑制作用。本发明方案的水合物促进剂通过注入覆盖的方式添加，使得水合物法储气过程中的压力降低，从而进一步提升储气过程中的安全性。

Description

一种抑制水合物分解的方法及水合物储运方法
技术领域
本发明涉及水合物技术领域，具体涉及一种抑制水合物分解的方法及水合物储运方法。
背景技术
气体水合物是指小分子气体与水在低温高压下生成的一种类似于冰状的非化学计量笼型化合物。在气体水合物中，水分子之间形成笼，气体分子利用其与水分子之间的范德华力填充于笼中，气体分子和水分子之间没有固定的化学计量关系。早期关于水合物的研究主要集中在油气输送过程中如何抑制水合物生成及水合物抑制剂开发中，近年来，人们对气体水合物技术的关注度越来越高，究其原因主要涉及到三个方面：其一，天然气水合物资源量巨大，可作为潜在的非常规能源；其二，天然气水合物形成和聚积容易堵塞管道，如何防止水合物堵塞油气输送管道也是一个重要的研究方向；其三，气体水合物相关的衍生技术涉及的领域也越来越广，主要包括天然气储运、气体混合物分离、海水淡化、污水处理、溶液浓缩、空调蓄冷等。水合物法储气是水合物相关的衍生技术之一，利用水合物本身具有的储存气体特性实现气体储存与运输。气体储存与运输过程涉及到储存压力问题，通过热力学促进剂可以降低气体储存压力，然而热力学促进剂本身也通常会形成水合物或半笼型水合物，会降低水合物法的储气量。利用冰点以下水合物分解时产生的自保护效应是降低储气压力的另一种可行方法。自保护效应过程是一种自然存在的效应，即冰点以下水合物在相平衡条件以下分解速率比理论上要慢很多。中国发明专利申请文件CN104061435A公开了一种基于自保护效应的水合物储运方法，将生成的水合物脱水成球状，并维持温度在253～273K，减缓水合物的分解，以此延长低压运输时间。该方法能够抑制水合物在冰点以下发生分解，若能更进一步抑制水合物分解，则更有利于实现更长时间低压运输。此外，上述方法温度只在273K(水的结冰点)以下起作用，而在273K以上不存在自保护效应，即不会抑制水合物分解。因此，专利申请文件CN10461435A仅提供了一种利用冰点以下水合物分解产生的自保护效应进行储气，仅适用于在冰点以下气体水合物的储运，无法适用于冰点以上气体水合物的储运过程。
基于此，找出一种既能够在冰点以下更进一步抑制水合物分解过程，又能够抑制冰点以上水合物分解过程的方法对水合物法储气技术的发展具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种抑制效果好的抑制水合物分解中的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种抑制水合物分解的方法，包括以下步骤：待水合物形成后，在水合物表面覆盖添加水合物促进剂，所述水合物促进剂包括四氢呋喃或环己烷中的至少一种。
进一步地，所述方法还包括向所述水合物表面覆盖添加熔点较低的物质，所述熔点较低是指熔点在(0～20)℃间。
进一步地，所述熔点较低的物质包括正十四烷。
进一步地，所述水合物促进剂和熔点较低物质的添加比例之和不大于水合物体积的50％。
优选地，所述水合物促进剂和熔点较低物质的体积之和与水合物的体积之比为1:3。
进一步地，所述方法还包括将水合物的温度调节至(-50～15)℃间；优选为(-20～10)℃。
进一步地，所述覆盖添加操作通过手动泵、机械泵或其他方式注入添加覆盖。
进一步地，水合物形成过程中的液相为纯水体系、盐水体系、含动力学促进剂溶液体系或乳液体系。
优选地，水合物形成过程中气相体系中含有甲烷或乙烷中的至少一种。
优选地，水合物形成过程中气相体系为天然气。
一种水合物储运方法，包括以下步骤：将覆盖有水合物促进剂的水合物填充到储运容器中，维持容器内压力在3MPa以下，并保持容器密闭，其中，所述水合物促进剂包括四氢呋喃或环己烷中的至少一种。
进一步地，覆盖有水合物促进剂的水合物表面还可以覆盖添加有熔点较低(熔点在0～20℃间)的物质。
优选地，所述熔点较低的物质包括正十四烷。
本发明的有益效果在于：本发明方案通过覆盖添加的方式将水合物促进剂等作为覆盖物添加至水合物表面从而抑制水合物分解，巧妙地从阻碍传质的角度抑制水合物分解，当温度高于273.2K时，由于覆盖物中含有能形成水合物的物质(如环己烷等水合物促进剂)，而覆盖物与水合物分解后产生的水或气体间相互作用可以使得体系的温度及压强发生改变，当温度或压强等达到水合物条件时，水合物促进剂促进气体水合物的再次形成，即可实现对水合物分解过程的抑制；覆盖物优选为既能形成水合物的物质，又是水溶性物质(如四氢呋喃)，若具有水溶性，则此时，添加的覆盖物还具有一定的渗透作用，更容易与水、气体产生相互接触及作用，更进一步抑制水合物分解；而在温度低于273.2K时，本发明方案中的覆盖物能够强化水合物本身的自保护效应，进而抑制水合物的分解过程；本发明方案的覆盖物还可以包含熔点低的物质，当体系的温度高于273.2K且低于低熔点物质的熔点时，低熔点物质呈固体，阻止水合物分解后产生的气体扩散，抑制了水合物分解过程，阻止水合物分解过程，强化水合物分解时产生的自保护效应，抑制水合物分解；本发明方案通过将覆盖物注入到水合物表面的方式，利用阻碍传质的方式使得水合物分解被抑制，降低水合物法储气过程中的压力，从而进一步提升储气过程中的安全性，本发明方案抑制水合物分解的方法可将水合物分解的压力控制在3MPa以内，时间在12小时以上，分解温度在(-50～15)℃间。
附图说明
图1为本发明实施例1反应过程中所用装置的结构示意图。
图2本发明实施例1中266.0K不同覆盖物条件下甲烷水合物在500ppm十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate，SDS)溶液中分解情况。
图3本发明实施例2中274.2K不同覆盖物条件下甲烷水合物在500ppm SDS溶液中分解情况。
标号说明：
1、第一阀体；2、真空泵；3、第二阀体；4、第三阀体；5、第四阀体；6、第一高压釜；7、第二高压釜；8、乙二醇水浴槽；9、第五阀体；10、第六阀体；11、第一压力传感器；12、第二压力传感器；13、第一温度传感器；14、第二温度传感器；15、第六阀体；16、计算机；17、气瓶。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明实施例一为：一种抑制水合物分解的方法，所述水合物利用如图1所示的反应设备生成，甲烷在500ppm SDS溶液中266.0K下形成水合物。形成后，将气相中甲烷气体排出，气体排出后，进行不覆盖(without cover)、四氢呋喃覆盖(THF cover)和环己烷覆盖(Cyclohexane cover)几组实验。覆盖(通过机械泵注入)后在线采集水合物分解后甲烷气体产生的压力。经过12小时后，升温至293.2K将水合物完全分解。可从数据计算不同时间下水合物分解百分量。图2为没有任何覆盖及水合物促进剂添加剂的体积为水合物体积的40％时的时间-分解率关系曲线图，从图中可以看出，在没有任何覆盖物情况下，水合物初始分解相对较快，1小时左右水合物分解百分含量达到11％，经过12小时最终分解百分含量为17.6％。水合物经过12小时分解缓慢证明本身存在自保护效应。当环己烷或四氢呋喃加入覆盖时，经过12小时的分解，最终分解百分率分别为13.0％和12.4％。由此，表明加入覆盖物能够一定程度上强化水合物分解过程的自保护效应。
本发明实施例二为：一种抑制水合物分解的方法，所述水合物利用如图1所示的反应设备生成，甲烷在500ppm SDS溶液中274.2K下形成。形成后，将温度调至266.0K后，将甲烷气排出。气体排出后，进行不覆盖(without cover)、四氢呋喃覆盖和环己烷覆盖几组实验。覆盖(通过机械泵注入)后稳定1小时后，将温度调至274.2K,进行12小时的分解。12小时后将温度调至293.2K完全分解水合物。可从数据计算不同时间水合物分解百分量。
图3为没有任何覆盖及水合物促进剂添加剂的体积为水合物体积的40％时的时间-分解率关系曲线图，从图中可以看出，在没有任何覆盖物情况下，水合物初始分解相对较快，3小时左右水合物分解百分含量达到70.5％，经过13小时最终分解百分含量为80.1％。证明274.2K下水合物分解不存在自身的自保护效应。当环己烷或四氢呋喃加入覆盖时，对水合物分解前期没有抑制作用，但水合物分解后期由于水合物再次形成，加入的覆盖物能很好抑制水合物分解。说明加入覆盖物很强化水合物分解过程的自保护效应。环己烷和四氢呋喃进行覆盖经过13小时分解，水合物分解百分率分别为23.9％和17.4％。证明覆盖过程能很好抑制水合物后期分解。
反应生成设备的结构具体包括真空泵2、高压釜、气瓶17和计算机16，高压釜包括相互连通的第一高压釜6和第二高压釜7，高压釜位于乙二醇水浴槽8中用于控温，第一高压釜6与真空泵2连接，第二高压釜7与气瓶17连通，第一高压釜6上设有第一压力传感器11和第一温度传感器13，第二高压釜7上设有第二压力传感器12和第二温度传感器14，第一压力传感器11、第一温度传感器13、第二压力传感器12和第二温度传感器14分别与计算机16通信连接；真空泵2上设有用于排空的第一阀体1，第一高压釜6上设有第二阀体3，真空泵2与高压釜连接的管道上设有第三阀体4，第一高压釜6与第二高压釜7连接的管道上设有第四阀体5和第五阀体9，第二高压釜7与气瓶17连通的管道上设有第六阀体10和第七阀体15。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种抑制水合物分解的方法，其特征在于：包括以下步骤：待水合物形成后，在水合物表面覆盖添加水合物促进剂，所述水合物促进剂包括四氢呋喃或环己烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的抑制水合物分解的方法，其特征在于：所述方法还包括向所述水合物表面覆盖添加熔点较低的物质，所述熔点较低是指熔点在(0～20)℃间。
3.根据权利要求2所述的抑制水合物分解的方法，其特征在于：所述熔点较低的物质包括正十四烷。
4.根据权利要求2所述的抑制水合物分解的方法，其特征在于：所述水合物促进剂和熔点较低物质的添加比例之和不大于水合物体积的50％。
5.根据权利要求4所述的抑制水合物分解的方法，其特征在于：所述水合物促进剂和熔点较低物质的体积之和与水合物的体积之比为1:3。
6.根据权利要求1～5任一项所述的抑制水合物分解的方法，其特征在于：所述方法还包括将水合物的温度调节至(-50～15)℃间；优选为(-20～10)℃。
7.根据权利要求1～5任一项所述的抑制水合物分解的方法，其特征在于：水合物形成过程中的液相为纯水体系、盐水体系、含动力学促进剂溶液体系或乳液体系。
8.根据权利要求1～5任一项所述的抑制水合物分解的方法，其特征在于：水合物形成过程中气相体系中含有甲烷或乙烷中的至少一种。
9.根据权利要求1～5任一项所述的抑制水合物分解的方法，其特征在于：水合物形成过程中气相体系为天然气。
10.一种水合物储运方法，其特征在于：包括以下步骤：将覆盖有水合物促进剂的水合物填充到储运容器中，维持容器内压力在3MPa以下，并保持容器密闭，其中，所述水合物促进剂包括四氢呋喃或环己烷中的至少一种。
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