CN105733539A

CN105733539A - 一种复合型气体水合物防聚剂及其应用

Info

Publication number: CN105733539A
Application number: CN201610303840.4A
Authority: CN
Inventors: 刘煌; 郭平; 汪周华; 杜建芬; 邱奕龙; 魏纳; 李清平
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2016-05-10
Filing date: 2016-05-10
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2036-05-10
Also published as: CN105733539B

Abstract

本发明公开了一种复合型气体水合物防聚剂及其应用，该防聚剂由多元醇型非离子表面活性剂和季铵盐类化合物复配而成，多元醇型非离子表面活性剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、司盘85中的一种或几种的组合，季铵盐类化合物为四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵中的一种或几种的组合。将该防聚剂用于油?气?水三相体系的混合运输和水合物生成条件下水/油乳液体系对混合气体的分离过程。本发明受过冷度和操作条件影响小，具有用量小、性能佳、经济环保、应用范围广和重复应用性好等优点，具有广阔的市场前景。

Description

一种复合型气体水合物防聚剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种复合型气体水合物防聚剂及其应用，属于油气生产技术领域。

背景技术

气体水合物是水分子和小分子气体在合适条件下生成的类似于冰状的笼形晶体物质，其中水分子通过氢键作用在气体分子周围形成网状晶格，气体分子在晶格中起到了稳定晶格的作用。所述小分子气体主要包括H₂、CH₄、N₂、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆等。近年来与气体水合物相关的研究报道越来越多，主要有以下几方面的原因：首先是在全球能源危机加剧的局面下，海底和冻土带中发现了资源量巨大的天然气水合物藏(甲烷水合物)，初步估计其有机碳的储量是目前全球已探明矿物燃料(石油、煤、天然气)的两倍多，使得天然气水合物资源被认为是21世纪重要的后续替代能源；其次，在海底和寒冷地区的油气管线运输中，经常会发生管道的堵塞，这是油、气和水在运输环境下生成水合物所致，因此如何防止油气管道运输过程中水合物的生成、聚集甚至堵塞是另一个研究热点，其中主要包括水合物热力学、动力学抑制剂、水合物阻聚剂的开发等；最后随着对水合物基本物性的逐步了解，人们开始研发水合物应用技术，如以水合物生成为基础的技术：海水淡化、气体储运、CO₂封存、气体混合物的分离等。

因气体水合物生成而导致天然气、原油生产装置和输送管线的堵塞一直是一个困扰油气生产和运输部门的一个棘手问题。特别对于深海油-气-水三相管道混输，由于其较低的环境温度，气体水合物堵塞问题尤为突出。目前主要采用两种方法来控制或解决由于气体水合物造成的堵塞问题：热力学控制方法和抑制水合物生成法。其中热力学控制方法主要是通过提高气体在所处环境下的水合物生成热力学条件，从而达到防止或抑制气体水合物形成的目的。其主要包括脱水法、加热法、降压法和加入热力学抑制剂的方法。但这些方法都存在各自的一些局限性，如脱水法成本较高，且脱水效果不佳；加热法很难对整个运输过程实现作用，并且易造成管线破裂和爆炸等的危险；降压法会大幅降低整个运输体系的效率和提高输送成本；注热力学抑制剂主要是通过注入有一些醇类，如甲醇、乙二醇等破坏水合物的氢键来提高水合物的生成条件，从而抑制水合物的生成；虽然现在热力学抑制剂在工业上被广泛使用，但由于其高成本(主要体现在用量大，一般为水的30～50wt％)及对环境的影响，迫切需要寻找更好的抑制剂来替代。抑制水合物生成法主要通过推迟水合物成核和生长的时间或防止生成的水合物颗粒之间的聚集。低剂量气体水合物抑制剂(LDHIs)包括动力学抑制剂(KI)和气体水合物防聚剂(AA)两类。加入动力学抑制剂不改变体系气体水合物的平衡条件，而使气体水合物晶粒生长缓慢甚至停止，推迟气体水合物成核和生长的时间，防止气体水合物晶粒长大。在气体水合物成核和生长初期，动力学抑制剂吸附于气体水合物颗粒表面，活性剂的环状结构通过氢键与气体水合物晶体结合，从而防止和延缓气体水合物晶粒的进一步生长，保证输送过程中不发生堵塞现象。但是，其受系统过冷度影响较大，承受过冷度一般小于10℃。

虽然水合物堵塞会严重影响油-气-水三相混合体系的输送，但不能否认的是水合物自身同时具有优秀的气体储集能力，如根据理论计算1立方米的饱和天然水合物在标准条件下可包含164立方米的甲烷气体，是其它非常规气源岩(如煤层气、页岩气等)能量密度的近10倍，为常规天然气能量密度的2～5倍。因此可以看出如果一方面允许油-气-水三相混输过程中气体水合物的生成，同时又避免所生成水合物之间发生聚集而造成输送管道的堵塞，这会大幅提高整个输送体系的气体运输能力和降低运输成本。水合物防聚剂的加入让这种气体储运方式成为了可能。水合物防聚剂加入油-水-气三相混合体系后主要起两个作用：一是乳化油-水混合体系，使水以微米级液滴分散在油相中，大幅提高了气、油、水之间的接触面积；当液滴转换为水合物后，防聚剂分子又会主动吸附到水合物颗粒表面，阻碍了水合物颗粒之间的聚集和结块，让整个水合物/油浆液体系表现出优秀的稳定性和流动性。从承受过冷度角度的能力来看，防聚剂可承受的最大过冷度要远远大于动力学抑制剂。

相对于油-气-水三相体系的运输，采用水/油乳液体系在水合物生成条件下来分离气体混合物同样是目前的一个研究热点，该分离方法的技术要点是采用水/柴油乳液体系在水合物生成条件下来分离气体混合物，其中乳液中添加了一定剂量的水合物防聚剂以用来分散水滴和防止水合物聚集。在分离过程中混合气首先与柴油接触，得益于不同组分在柴油中溶解度不同(如CH₄在柴油中的溶解度远大于H₂的溶解度)，因此柴油首先对混合气进行一次吸收分离，随后利用气体组分的水合生成压力不同，柴油中溶解气再选择性的生成水合物，这就意味着一个单独的平衡分离级包括一个吸收分离和一个水合分离两个过程，从而分离能力远优于单独水合分离过程。其次，由于液体水是以水滴的形态分散于柴油中，水滴粒径达到了微米级(<10μm)，这种情况下水滴的水合转化率非常高，甚至能够完全转化为水合物。更重要的是得益于水合物阻聚剂的作用，水滴转化为水合物后会均匀分散在柴油中，不会发生水合物的聚集，这样一方面不会发生分离设备堵塞，另一方面可以利用柴油/水合物浆液良好的流动特性促使分离介质在分离塔和解吸塔之间流动而实现一个分离-解吸-分离的连续气体分离过程。从而消除了单独气体水合分离过程分离速率慢、气体水合量低、水合物聚集成块等缺陷。

可以看出无论是采用油-气-水三相体系在水合物生成条件下进行气体储运，还是采用水/油乳液体系在水合物生成条件下实现对混合气的有效分离，所使用水合物防聚剂防聚效果显得非常重要。目前已公布的气体水合物防聚剂类型主要包括酰胺类化合物、季铵盐类化合物、阴离子以及中性离子的表面活性剂等，但大部分阻聚剂单独使用时当乳液含水率超过20％时阻聚效果迅速变差，水合物/柴油浆液中结块增多，大幅限制了油-气-水三相体系储运气体过程的工作环境，同时降低体系气体运输能力；而对于水/油乳液体系分离混合气，低的含水率意味着低的气体分离能力。因此，开发有效且适用范围广的水合物防聚剂具有重要的经济价值和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合型气体水合物防聚剂，由多元醇型非离子表面活性剂和季铵盐类化合物复配而成，受过冷度和操作条件影响小，具有用量小、性能佳、经济环保、应用范围广和重复应用性好等优点，具有广阔的市场前景。

本发明的另一目的还在于提供上述复合型气体水合物防聚剂的应用，是指将其用于油-气-水三相体系的混合运输和水合物生成条件下水/油乳液体系对混合气体的分离过程。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

一种复合型气体水合物防聚剂，由多元醇型非离子表面活性剂和季铵盐类化合物复配而成，多元醇型非离子表面活性剂和季铵盐类化合物的质量比为0.02-50:1。

优选地，多元醇型非离子表面活性剂和季铵盐类化合物的质量比为0.1-10:1。

所述多元醇型非离子表面活性剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、司盘85中的一种或几种的组合。

优选地，所述多元醇型非离子表面活性剂为司盘20、司盘80或其混合物。

所述季铵盐类化合物为四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵中的一种或几种的组合。

优选地，所述季铵盐类化合物为四丁基溴化铵(TBAB)。

所述复合型气体水合物防聚剂的应用，包括用于水的体积占油水总体积不高于50％的油-气-水三相体系的混合运输，以及用于水的体积占油水总体积不高于50％的水/油乳液体系对混合气体的分离过程。

所述复合型气体水合物防聚剂的添加量为油-气-水三相体系中或水/油乳液体系中水的含量的0.5％-20wt％，优选为1％-10wt％。

所述复合型气体水合物防聚剂用于油-气-水三相体系的混合运输时，温度控制为-10℃至50℃，压力控制为0.1MPa-50.0MPa。

所述复合型气体水合物防聚剂用于水/油乳液体系对混合气体的分离过程时，温度控制为-10℃至20℃，压力控制为1MPa-50.0MPa。

所述气体水合物防聚剂用于水/油乳液体系对混合气体的分离，该混合气体为酸性混合气体时性能更优异，所述酸性混合气体为沼气(CO₂/CH₄)、含CO₂的天然气或整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)混合气(CO₂/H₂)等。由于季铵盐中阳离子与酸性气体分子之间较强的相互作用力，使得所复配的防聚剂会紧密吸附在含酸性气体水合物颗粒的周围，因此该类型水合物防聚剂对含酸性气体混合气的储运和分离表现出的阻聚性能更优异。

所述气体水合物防聚剂用于水/油乳液体系对混合气体的分离时，气体解吸后的水/油乳液中的水合物防聚剂基本得到了保存，可重复使用。

在本发明所提供的防聚剂中，所采用的司盘系列多元醇型非离子表面活性剂为良好的油-水乳化剂，可使体系形成较均匀稳定的油包水型乳状液，并在低含水率(<20vol％)条件下具有比较优秀的水合物阻聚效果；季铵盐类阳离子表面活性剂易溶于水，因为其结构中的亲水基(-N+)和亲油基(烷基碳链)，使其同样易吸附于油水界面，具有一定的乳化和水合物阻聚性能。基于上述原因，此两类非离子表面活性剂进行复合后可形成稳定的油包水型乳状液，且适合于高含水率条件(>20vol％)下油/水乳液体系中的水合物阻聚。

在本发明所提供的复配型水合物防聚剂中，季铵盐类化合物同样能形成一种所谓的半笼型水合物，因此与传统油-气-水三相储运过程阻止水合物生成不同，这里季铵盐的加入反而会一定程度降低混合气的水合物生成条件，有利于降低基于水合物生成的油-气-水三相气体储运和混合气分离过程操作压力，减少操作成本。同时未发生水合的季铵盐类化合物会以离子形式分散在乳液中表现出一定的乳化和水合物阻聚的效果，由于其水解后的阳离子与酸性气体分子(如CO₂、H₂S等)之间具有很强的相互作用力，因此该类表面活性剂会紧密吸附在包含有酸性气体分子的水合物颗粒周围，与非离子表面活性剂共同作用实现水合物的高效防聚，也就是说所配置水合物混合防聚剂对于含酸性气体的储运和分离表现效果更佳。

本发明还提供了上述复合型气体水合物防聚剂的应用，所述防聚剂适用于水的体积占油水总体积不高于50％的油-气-水三相混输体系的防聚处理，适用于水的体积占油水总体积不高于50％的水/油乳液分离混合气过程防聚处理。根据输送体系的组成、性质以及工况条件，可以适当调整本发明的气体水合物防聚剂的添加量，一般控制添加量为体系中水的总质量的0.5％以上；在一定的浓度范围(0.5-10％)内，增加本发明气体水合物防聚剂的用量有利于提高防聚效果。

所述气体水合物防聚剂在油-气-水三相混输体系和水/油乳液分离混合气过程中对气体水合物的防聚机理为：乳化-吸附-防聚。油-气-水三相混输体系或水/油乳液分离混合气体系，在气体水合物形成之前，在上述复配型气体水合物防聚剂中，体系呈均匀的油水乳液状态，水相以微米级水滴形式均匀分散于油相中，其中以多元醇型非离子表面活性剂的作用为主。当水合物开始形成后，气体水合物在水滴表面形成一层薄薄的壳层，上述防聚剂中两种表面活性剂的亲水基极易吸附在气体水合物壳层表面，甚至深入气体水合物颗粒的晶体结构中，使气体水合物壳层表面的亲水性和颗粒间相互作用力显著变差，而亲油基伸入油相中，使得气体水合物颗粒均匀的分散在油相中，从而达到阻止气体水合物颗粒聚集结块的目的。特别针对于含酸性气体组分的储运或分离，由于季铵盐表面活性剂中阳离子与水合物晶格中所包含酸性气体分子相互作用力很强，使得前者紧密吸附在水合物颗粒表面，使得生成的水合物颗粒更小，防聚效果更为优秀。

本发明提供的气体水合物防聚剂较好地克服了传统气体水合物防聚剂的缺点，比如热力学抑制剂用量大、费用高、动力学抑制剂承受过冷度低、防聚剂对乳液含水率敏感等缺点。

与现有技术相比，本发明具有有效有益效果：

(1)从阻聚效果来看，其中多元醇型非离子表面活性剂为司盘系列表面活性剂，该系列物质在相对较低含水率条件下具有良好的油-水混合体系乳化和水合物防聚效果；季铵盐类化合物作为阳离子表面活性剂的一种，同样具有一定的乳化和水合物阻聚性能，因此与司盘系列复配时可承受乳液含水率大幅提高。

(2)从气体运输能力来看，高的含水率会提高水合部分的气体储运能力，同时季铵盐类化合物本身能在较低条件下生成半笼型水合物，这会降低油-气-水三相运输过程的水合生成条件，进一步降低运输成本。

(3)从应用范围来看，本发明所提供水合物防聚剂适用于常规油-气-水三相混输，同时由于季铵盐类阳离子表面活性剂与酸性气体之间存在较强的相互作用，因此乳液体系中未生成水合物的季铵盐类阳离子会紧密吸附在含酸性气体分子的水合物颗粒周围，使得相应水合物颗粒粒径更新，水合转化率更高，同时阻聚效果更好。目前含酸性气体气田发现越来越多，且采用水合物生成技术分离CO₂/H₂、CO₂/CH₄等含酸性气体混合物受到了越来越多关注。体现出了广泛的应用价值和工业前景。

附图说明

图1为本发明的实施例所采用含全透明高压蓝宝石釜装置结构示意图。

图2为本发明的实施例所采用的安装有粒子可视显微探头(PVM)、聚焦光束反射测量探头(FBRM)激光粒度测定仪探头高压盲釜结构示意图。

图3为实施例3提供的采用含有复配型气体水合物防聚剂的含水率为30％的水/柴油体系高压条件下储存H₂S/CO₂/CH₄/N₂酸性天然气过程中，通过FBRM激光探头采集的宝石釜中水/柴油乳液和水合物/柴油浆液体系中颗粒弦长变化图。

主要组件符号说明：

含全透明高压蓝宝石釜装置：101空气浴；102蓝宝石釜；103搅拌子；104磁铁；105活塞；108第一截止阀；111第二截止阀；112第三截止阀；114第四截止阀；107手动压力计量泵；109Heise压力表；110高压气瓶；106第一三通阀；113第二三通阀；115平衡釜。

含PVM、FBRM激光粒度测定仪探头高压盲釜：201PVM探头；202FBRM探头；203反应釜；204水浴系统；205压力传感器；206温度传感器；207气瓶；208搅拌电机；209电脑采集系统。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由季铵盐类阳离子表面活性剂TBAB与多元醇型非离子表面活性剂司盘20以2:1的质量比组成。将上述复合型气体水合物防聚剂加到含水率为20％(以水和油的体积之和为基准计算)的水-油混合体系中，接着对本实施例所提供的复合型气体水合物防聚剂的应用效果进行评价。拟研究甲烷在含有所述复配型气体水合物防聚剂的水/柴油乳液中形成水合物过程体系的状态变化。所采用的实验装置如图1所示，该装置在专利ZL201310014858.9中已有记载。采用这含有高压透明蓝宝石反应釜装置进行应用评价试验的具体步骤如下：

实验开始前，首先卸下蓝宝石釜102，用蒸馏水冲洗，再用去离子水清洗至无水珠悬挂于釜壁，擦干后加入给定体积的含本实施例提供的复合型气体水合物防聚剂的油水乳液(20mL)，混合搅拌均匀后将高压蓝宝石釜102紧固在恒温空气浴101中，设定系统温度为274.2K，即实验温度；用真空泵及三通阀113对蓝宝石釜102、平衡釜115及整个高压管路系统抽真空，时间约为15分钟；关闭连通真空泵的第三截止阀112，再关闭真空泵；打开第二截止阀111，将甲烷由高压气瓶110放入平衡釜115中，待空气浴101的温度和平衡釜115的压力稳定后，关闭第二截止阀111，读取平衡釜115的压力示数，以此计量平衡釜115内气体的摩尔数；然后将平衡釜115与蓝宝石釜102中间的第三截止阀112和三通阀113打开放一定量CH₄气体到蓝宝石釜102中，随后关闭两釜之间的第三截止阀112和三通阀113，开启搅拌装置103，通过蓝宝石釜102中的磁铁104和搅拌子103开始水合物生成实验。随着反应的进行，蓝宝石釜102中的压力开始下降，通过Heise压力表109观察系统压力不再变化达到气液平衡后，读取平衡釜115和蓝宝石釜102的压力数据，并用标尺测量宝石釜中水合物/柴油浆液高度，以此确定宝石釜上方剩余气体量和溶解-水合气体量。实验过程采用数码相机不定时机理体系的状态变化情况。实验完成后升高温度至平衡温度以上，反应釜内气体水合物完全分解后，重新开始下组实验。

在本实施例中，反应釜中油水体系由4ml去离子水和16ml的-20#柴油组成，即含水率为20％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输模拟体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的3.0％。

气体水合物防聚剂能够有效乳化水-油体系并防止气体水合物聚积结块时的试验现象如下：在试验温度和压力条件下，试验过程中水/油乳液体系分散均匀，具有很好的稳定性，试验过程中形成的气体水合物颗粒同样均匀分散在油相中，体系呈均匀浆态分布，无气体水合物聚积结块现象，反应釜中的搅拌子可以稳定自由搅拌。

在本实施例的整个试验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，反应平衡后无气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象，说明本实施例提供的防聚剂具有良好的气体水合物防聚性能，可用于油-气-水三相混输过程。

实施例2

本实施例提供了一种复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由季铵盐类阳离子表面活性剂TBAB与多元醇型非离子表面活性剂司盘20以3:1的质量比组成。将上述复合型气体水合物防聚剂加到含水率为25％(以水和油的体积之和为基准计算)的水-油混合体系中，接着对本实施例所提供的复合型气体水合物防聚剂的应用效果进行评价。拟研究含酸性气体天然气(H₂S/CO₂/CH₄/N₂)在含有所述复配型气体水合物防聚剂的水/柴油乳液中形成水合物过程体系状态变化。所采用的实验装置同样为图1所示的含有高压透明蓝宝石釜实验装置。

在本实施例中，反应釜中油水体系由5ml去离子水、15ml的-20#柴油组成，即含水率为25％(以水和油的体积之和为基准计算)的混输模拟体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的4.0％。所研究混合气为H₂S/CO₂/CH₄/N₂(6.96/17.5/73.54/2.0)四元酸性天然气代表气。反应釜中初始进气压力为4MPa。

气体水合物防聚剂能够有效乳化水-油体系并防止气体水合物聚积结块时的试验现象如下：在试验温度和压力条件下，试验过程中水/油乳液体系分散均匀，具有很好的稳定性，试验过程中形成的气体水合物颗粒均匀分散在油相中，体系呈均匀浆态分布，无气体水合物聚积结块现象，反应釜中的搅拌子可以稳定自由搅拌。

在本实施例的整个试验过程中，气体水合物颗粒均匀分散在油相中，反应平衡后无气体水合物聚积结块堵塞的现象，反应釜搅拌子可以自由上下运动；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，停搅拌12h后可以顺利重启，气体水合物颗粒重新分散，仍无聚积结块的现象。实验过程同时发现与实施例1相比，本实施例中酸性天然气所生成的水合物颗粒表观粒径更小。说明本实施例提供的防聚剂具有良好的气体水合物防聚性能，可用于含酸性气体天然气的油-气-水三相混输过程。

实施例3

本实施例提供了一种复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由季铵盐类阳离子表面活性剂TBAB与多元醇型非离子表面活性剂司盘20以3:1的质量比组成。拟研究含酸性气体天然气在含有所述复配型气体水合物防聚剂的水/柴油乳液中形成水合物过程体系中颗粒弦长变化情况。所采用的实验装置为图2所示的含有可视显微探头(PVM)和聚焦光束反射测量探头(FBRM)激光粒度测定仪探头的高压盲釜装置，该装置在专利CN201410075004.6中已有记载。进行试验的具体步骤如下：

实验开始之前，采用蒸馏水对高压反应盲釜及所有的连接部件进行冲洗，然后用氮气冲干。擦净PVM测量探头201和FBRM测量探头202使其达到测量要求；将PVM测量探头201和FBRM测量探头202安装到高压盲釜上，将220mL配置好的含所提供复配型水合物防聚剂的水/油乳液注入高压反应釜中，抽真空排掉液体上方空气；开启FBRM测量探头202、PVM测量探头201、温度数据采集系统206和压力数据采集系统205，开启水浴系统设定实验温度274.2K，开启搅拌系统，设定转速为1000r/min，开始采集实验数据、图片；当高压反应釜内的温度达到实验温度并保持4h后，停搅拌，通入混合原料气至初始实验压力为4.0MPa，再次开启搅拌系统，观察气体水合物形成过程形态变化及颗粒尺寸分布规律；当高压反应釜内压力达平到平衡并维持4h以后，调节水浴温度至平衡温度以上至气体水合物完全分解，重新开始下组实验。

在本实施例中，高压反应釜203中油水体系由75ml去离子水和175ml的-20#柴油组成，即含水率为30％(以水和油的体积之和为基准计算)的水/柴油乳液体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的5.0％，所用的气体同样为H₂S/CO₂/CH₄/N₂(6.96/17.5/73.54/2.0)四元酸性天然气。为了提供对比，本实施例中同时提供了相同原料气在只含有司盘20的水/柴油乳液中形成水合物浆液过程体系中颗粒弦长变化结果(图3)。

可以看出反应前，对于只含有司盘20的水/柴油乳液和含有本发明所提供防聚剂的水(TBAB)/柴油乳液体系，在乳化剂和搅拌系统的共同作用下乳液中水滴都分散均匀。但从实验过程PVM图片我们发现，当采用只含有司盘20的水/柴油乳液作为分离介质时，随着水合物的生成，柴油中水合物颗粒迅速发生聚集(激光镜头前水合物浆液停止流动，出现水合物粘壁现象)。而当采用含有本发明所提供防聚剂的水/柴油乳液体系作为储气介质时可以清晰的看出，无论反应前后，乳液和水合物浆液均分散均匀。可喜的是在司盘20和TBAB的共同作用下，乳液中水滴的平均弦长只有4.38μm(图3b)，远小于水/柴油乳液中水滴粒径(图3a)，表明TBAB的存在提高了整个乳液的乳化效果；当乳液中水滴转化为水合物后，经过与FBRM激光探头所连接软件计算发现水合物的平均弦长甚至只有4.02μm(图3b)，远小于文献中已报道结果(>6.0μm)，甚至比所用乳液体系中水滴的粒径还小。水合物粒径越小一方面说明所用水合物阻聚剂性能越好。这部分所得实验结果再次证明了所提供的复配型防聚剂是一种优秀的气体水合物阻聚剂,可用于含酸性气体天然气的油-气-水三相混输过程。

实施例4

本实施例提供了一种复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由季铵盐类阳离子表面活性剂TBAB与多元醇型非离子表面活性剂司盘20以3：1的质量比组成。拟采用含有所述复配型气体水合物防聚剂的水/柴油乳液对一组CO₂/CH₄(30/70mol％)混合气进行分离研究。所采用的实验装置为图1所示的含有高压透明蓝宝石釜实验装置。对应混合气分离实验步骤如下：

实验开始前，首先卸下蓝宝石釜102，用蒸馏水冲洗，再用去离子水清洗至无水珠悬挂于釜壁，搽干后加入给定体积的含本实施例提供的复合型气体水合物防聚剂的水/油乳液(20mL)，混合搅拌均匀后将高压蓝宝石釜102紧固在恒温空气浴101中，设定系统温度为272.2K，即实验温度；用真空泵及三通阀113对蓝宝石釜102、平衡釜115及整个高压管路系统抽真空，时间约为15分钟；关闭连通真空泵的三通阀113，再关闭真空泵；打开第二截止阀111，将一定组成的待分离混合气由高压气瓶110放入平衡釜115中，待空气浴101的温度和平衡釜115的压力稳定后，关闭第二截止阀111，读取平衡釜115的压力示数，以此计量平衡釜115内气体的摩尔数，相关计算过程见下文描述；然后将平衡釜115与蓝宝石釜102中间的第三截止阀112和三通阀113打开放一定量气体到蓝宝石釜102中，随后关闭两釜之间的第三截止阀112和三通阀113，开启搅拌装置103，通过蓝宝石釜102中的磁铁104和搅拌子103开始混合气分离实验。随着反应的进行，蓝宝石釜102中的压力开始下降，待宝石釜中压力稳定后，读取平衡釜115和蓝宝石釜102的压力数据，打开第一三通阀106，推动手动压力计量泵107在恒定压力下从三通阀113处抽取蓝宝石釜102中的平衡气样，通过气相色谱分析仪器HP7890分析平衡气组成。

反应平衡后宝石釜中初始进气摩尔数n₀和分离平衡后其上方剩余气体摩尔数n_E由下式计算：

n_{0} = \frac{P_{1} V_{0}}{Z_{1} R T} - \frac{P_{2} V_{0}}{Z_{2} R T}

n_{E} = \frac{P_{E} V_{G}}{Z_{E} R T}

以上式中,P₁、P₂分别代表高压盲釜中初始压力和分离平衡后压力，P_E代表分离平衡后蓝宝石釜中体系压力，T为实验温度，V₀为高压盲釜体积，为分离平衡后蓝宝石釜上方气相体积(宝石釜工作体积和浆液体积之差)；Z₁，Z₂和Z_E分别为P₁，P₂和P_E压力下对应混合气的压缩因子，采用BWRS状态方程计算求得。

由物料衡算法可得平衡浆液相中CO₂(x₁)和CH₄(x₂)的摩尔组成分别为：

x_{1} = \frac{n_{0} \times z_{1} - n_{E} \times y_{1}}{n_{0} - n_{E}}

x_{2} = \frac{n_{0} \times z_{2} - n_{E} \times y_{2}}{n_{0} - n_{E}}

其中z₁和y₁分别为原料气和平衡气相中CO₂摩尔浓度，z₂和y₂分别为原料气和平衡气相中CH₄摩尔浓度。

乳液体系捕集CO₂过程用CO₂相对CH₄的分离因子(S)来衡量：

S = \frac{x_{1} / y_{1}}{x_{2} / y_{2}}

在本实施例中，反应釜中油水体系由5ml去离子水和15ml的-20#柴油组成，即含水率为25％(以水和油的体积之和为基准计算)的气体分离模拟体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的4.0％。为了提供对比分析本实施例中同时提供了采用只含有司盘20的水/柴油乳液分离相同CO₂/CH₄(30/70mol％)混合气实验结果。相应实验结果见表1。

本实施例的整个过程中，当采用含有复配型水合物阻聚剂的水/柴油乳液分离目标CO₂/CH₄混合气时，反应前乳液体系乳化效果良好分离平衡后水合物颗粒均匀分散在柴油中，没有出现任何结块现象；停止搅拌后，可以发现气体水合物逐渐沉积在反应釜底部，上层为油相，下层为水合物相，但停搅拌12h后可以顺利重启，仍无任何水合物结块现象。而当采用只含有司盘20的水/柴油乳液作为分离介质时，在所选操作压力下分离平衡后宝石釜底部出现了大块的水合物聚集，这会显著降低水的水合转化率和体系的气体分离能力。表1给出了采用这两种分离介质分离目标CO₂/CH₄混合气的分离结果，可以看出采用含有本发明所提供的水合物防聚剂的水/柴油乳液作为分离介质时所获得CO₂相对CH₄分离因子(S)要远远大于采用只含有司盘20的水/柴油乳液作为分离介质过程所得实验结果。其原因是本发明所提供复配型水合物阻聚剂阻聚效果要远远优于单独司盘20，使得生成的水合物颗粒更小，水合转化率更高，从而分离效果更好，进一步体现了本发明所提供防聚剂优秀的水合阻聚性能，适用于采用水/油乳液体系对含酸性气体混合气的分离。

表1含水率为25vol％的水/柴油、水(TBAB)/柴油乳液分离CO₂/CH₄混合气实验结果

实施例5

本实施例提供了一种复合型气体水合物防聚剂，该防聚剂是由季铵盐类阳离子表面活性剂TBAB与多元醇型非离子表面活性剂司盘20以4:2的质量比组成。拟采用含有所述复配型气体水合物防聚剂的水/柴油乳液对一组CO₂/CH₄(30/70mol％)混合气进行分离研究。相关实验同样在图1所示的含有高压透明蓝宝石釜实验装置中进行。

将上述复合型气体水合物防聚剂应用到含水率为35％(以水和油的体积之和为基准计算)的水/柴油混合体系中。并用该乳液体系在水合物生成条件下来分离CO₂/CH₄(30/70mol％)混合气，以对本实施例的非离子复合型气体水合物防聚剂的使用效果进行评价。

在本实施例中，反应釜中油水体系由7ml去离子水和13ml的-20#柴油组成，即含水率为35％(以水和油相的体积之和为基准计算)的气体分离模拟体系，本实施例的防聚剂的添加量为体系中水质量的5.0％。相应实验结果见表2。

本实施例的整个过程中，即使乳液中含水率达到了35vol％，分离平衡后水合物颗粒均匀分散在柴油中，没有出现任何结块现象；由于水/柴油乳液含水率较高，因此分离平衡后水合物颗粒基本占据了整个浆液体系，但即使如此，搅拌系统停止12h后同样可以顺利重启，仍无任何水合物结块现象。表2列出了相应的分离结果，可以看出，分离平衡后CO₂相对于CH₄的分离因子提高到了6.86，远高于文献中采用单独水合分离技术分离CO₂/CH₄混合气实验结果。体现了浆液体系优秀的分离效果，同时也暗示了所用复配型阻聚剂优秀的水合物阻聚性能，适用于采用水/油乳液体系对含酸性气体混合气的分离。

表2含水率为35vol％的水(TBAB)/柴油乳液分离CO₂/CH₄混合气实验结果

Claims

1.一种复合型气体水合物防聚剂，由多元醇型非离子表面活性剂和季铵盐类化合物复配而成，多元醇型非离子表面活性剂和季铵盐类化合物的质量比为0.02-50:1，所述多元醇型非离子表面活性剂为司盘20、司盘40、司盘60、司盘65、司盘80、司盘85中的一种或几种的组合，所述季铵盐类化合物为四丁基溴化铵、四戊基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵中的一种或几种的组合。

2.如权利要求1所述的一种复合型气体水合物防聚剂，其特征在于，所述多元醇型非离子表面活性剂和季铵盐类化合物的质量比为0.1-10:1。

3.如权利要求1所述的一种复合型气体水合物防聚剂，所述多元醇型非离子表面活性剂为司盘20、司盘80或其混合物。

4.如权利要求1所述的一种复合型气体水合物防聚剂，其特征在于，所述季铵盐类化合物为四丁基溴化铵。

5.如权利要求1、2、3或4所述的一种复合型气体水合物防聚剂的应用，其特征在于，所述应用包括用于水的体积占油水总体积不高于50%的油-气-水三相体系的混合运输，以及用于水的体积占油水总体积不高于50%的水/油乳液体系对混合气体的分离过程。

6.如权利要求5所述的一种复合型气体水合物防聚剂的应用，其特征在于，所述复合型气体水合物防聚剂的添加量为油-气-水三相体系中或水/油乳液体系中水的含量的0.5%-20wt%。

7.如权利要求6所述的一种复合型气体水合物防聚剂的应用，其特征在于，所述复合型气体水合物防聚剂的添加量为油-气-水三相体系中或水/油乳液体系中水的含量为1%-10wt%。

8.如权利要求5所述的一种复合型气体水合物防聚剂的应用，其特征在于，所述复合型气体水合物防聚剂用于油-气-水三相体系的混合运输时，温度控制为-10℃至50℃，压力控制为0.1MPa-50.0MPa。

9.如权利要求5所述的一种复合型气体水合物防聚剂的应用，其特征在于，所述复合型气体水合物防聚剂用于水/油乳液体系对混合气体的分离过程时，温度控制为-10℃至20℃，压力控制为1MPa-50.0MPa。

10.如权利要求5所述的一种复合型气体水合物防聚剂的应用，其特征在于，所述气体水合物防聚剂用于水/油乳液体系对混合气体的分离，该混合气体为酸性混合气体，所述酸性混合气体为沼气、含CO₂的天然气或整体煤气化联合循环发电系统混合气。