CN102746841A - 一种油气田用添加纳米颗粒的复合泡沫体系及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种油气田用添加纳米颗粒的复合泡沫体系及其制备方法。复合泡沫体系质量份组分如下：阴离子表面活性剂0.3～0.5份，改性二氧化硅纳米颗粒1～1.5份，反离子盐0.03～2.3份，水100份。将以上组分按配比混合，用磁力搅拌器搅拌、静置。用Waring Blender法快速搅拌形成稳定性好的泡沫。利用该复合泡沫体系产生的泡沫，比普通表面活性剂稳定的泡沫半衰期长，但是又比加入稳泡剂产生泡沫的起泡体积大。本发明具有配方与制备工艺简单，耐盐和耐温性好，能适应地下复杂的油藏条件，不会对地层产生污染，并且能够有效封堵大孔道，提高波及效率，在油田开发应用中，尤其是泡沫驱替具有很好的应用前景。

Description

一种油气田用添加纳米颗粒的复合泡沫体系及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油气田用添加纳米颗粒的复合泡沫体系及其制备方法，属于油气田开发采油工程技术领域。

背景技术

目前，泡沫流体在石油工业的钻井、油气井增产、修井、提高采收率等各个方面都显示出很大的应用潜力。泡沫流体一般是指由不溶性或微溶性的气体分散与液体中所形成的分散体系，由于气体是被液体薄膜包围着，因此决定了泡沫具有摩阻低、密度低、滤失低、对地层伤害小等优点，而且泡沫对高渗层有封堵作用，对低渗层有增大波及体积的效果。因此泡沫的起泡能力和半衰期对泡沫在油田开发中的应用至关重要。

在国外泡沫应用于油气田已有50多年的历史，在我国也已经有四十多年的历史了，但是在应用中也出现了一系列的问题，例如：地层温度过高将影响起泡剂的发泡体积和半衰期，地层中无机盐含量过高也可以降低泡沫的半衰期，尤其是阴离子起泡剂，遇到无机盐会产生沉淀等。因此通过复配得到一种既耐盐耐高温同时又具有很好的起泡性和稳定性的泡沫体系具有十分重要的意义。

目前对起泡剂的研发主要集中在表面活性剂的合成或复配，但由于受到表面活性剂本身性质的影响，虽然可以产生足够的起泡体积，但是其稳定性较差。为了增加气泡的稳定性，在起泡剂中加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽等聚合物，该类物质主要通过提高基液的粘度，降低泡沫流动性，从而达到稳泡的效果，但是其起泡体积较差。李翔等，一种阴离子起泡剂的起泡性能影响因素分析，石油化工高等学校校报，2011年8月,第24卷，第4期，该文献对阴离子磺酸盐起泡剂（FA220）的起泡性能及影响因素进行了实验研究。结果表明，在起泡剂质量分数为0.6%时，起泡剂的起泡体积和半衰期均达到最高值；起泡剂FA220具有较好的耐Mg2+能力，NaCl和Ca2+对其稳定性有一定的负面影响，但对其起泡体积影响不大。该文献中FA220产生泡沫的起泡体积和半衰期均小于复合体系。

发明内容

针对现有技术起泡剂存在的缺点，本发明提供一种起泡性能和稳定性都好的油气井用协同稳泡的复合泡沫体系及其制备方法与应用。

本发明技术方案如下：

一种油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，原料组分质量份如下：

阴离子表面活性剂0.3~0.7份，改性二氧化硅纳米颗粒1~1.5份，反离子盐0.03~2.3份，水100份。

所述的阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠（SDS）；所述反离子盐是氯化钠、氯化钙或氯化镁；所述改性二氧化硅纳米颗粒粒径10-15nm，其表面改性物质为二甲基硅氧烷，表面硅烷醇基团密度0.4~0.6/nm²；所述的水是蒸馏水。

进一步优选的，所述改性二氧化硅纳米颗粒粒径为12nm，表面改性物质为二甲基硅氧烷，硅烷醇基团密度0.5/nm²。颗粒为白色粉末，将其加入到水中后，会浮在水面，具有很好的疏水性，表面带负电，市场可购。

所述改性二氧化硅纳米颗粒可市场购买，广州市华力森贸易有限公司有售。也可按现有技术制备。本发明提供以下改性纳米二氧化硅的制备方法：

称取纳米二氧化硅2g置于烧杯中，搅拌加热至100℃，并恒温干燥24h。加入适量的无水乙醇和去离子水按1:1体积比配制的混合溶液约40ml倒入锥形瓶中，搅拌分散1h，取一定量二甲基硅氧烷加入锥形瓶中，加量为纳米二氧化硅质量分数的5%，升温至80℃后搅拌反应4h。反应结束后，将悬浮液用无水乙醇抽滤3~4次，经干燥至恒重，研磨得产物，即二甲基硅氧烷改性纳米二氧化硅。

本发明所述改性二氧化硅纳米颗粒改性物质选自二甲基硅氧烷，由于纳米二氧化硅表面存在羟基（-OH），而使二氧化硅表面呈亲水性，通过二甲基硅氧烷使纳米颗粒上的羟基打开，接入新的疏水基团，使颗粒带有疏水性质，接触角最优范围为60°~70°。

根据本发明优选方案之一，一种油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，原料组分质量份如下：

十二烷基硫酸钠（SDS）0.3~0.7g，改性二氧化硅纳米颗粒：1~1.5g，反离子盐NaCl：1~2.3g，水100ml。

根据本发明优选方案之二，一种油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，原料组分质量份如下：

十二烷基硫酸钠（SDS）0.3~0.7g，改性二氧化硅纳米颗粒：1~1.5g，反离子盐CaCl₂：0.03~0.09g，水100ml。

根据本发明优选方案之三，一种油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，原料组分质量份如下：

十二烷基硫酸钠（SDS）0.3~0.7g，改性二氧化硅纳米颗粒：1~1.5g，反离子盐MgCl₂：0.06~0.12g，水100ml。

根据本发明优选方案之四，一种油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，原料组分质量份如下：

十二烷基硫酸钠（SDS）0.5g，改性二氧化硅纳米颗粒：1.5g，反离子盐NaCl：1g，水100ml。

本发明的油气井用协同稳泡的复合泡沫体系的制备方法，步骤如下：

按配比，将反离子盐加入到水中搅拌配制成含盐水溶液，然后依次加入改性二氧化硅纳米颗粒和阴离子表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌1小时，静置10~15分钟，即得。

将上述复合泡沫体系用Waring Blender法以8000rpm的速度搅拌3分钟，常温下，测得产品起泡体积510-540mL，半衰期为1700-1750s，表现出了非常好的起泡性和稳定性。

本发明的油气井用协同稳泡的复合泡沫体系的应用，方法如下：

该复合泡沫体系采用Waring Blender方法，可以适应于30~80℃，矿化度在25000mg/L左右，深度在1500m以下的油气井中。

SiO₂/SDS协同作用机理

本发明复合泡沫体系的起泡体积比单一SDS的起泡体积小，也比在SDS中加入传统稳泡剂（聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽等聚合物）后的起泡体积要大，这主要是由于加入纳米颗粒以后，体系的粘度有所升高，同时SiO₂的疏水链与SDS的疏水链相结合消耗了一部分SDS。

本发明复合泡沫体系在SDS中加入适量的无机盐反离子（与表面活性剂离子所带电荷相反的无机离子称之为反离子），屏蔽了表面电荷，降低了表面电势，从而导致胶束表面Stern层的厚度被压缩，  SDS表面活性剂增强，表现为溶液的表面张力和临界胶束浓度显著降低，即适量的无机盐可使表面活性剂降低溶剂表面张力的能力和效率增强；其次，由于SiO₂纳米颗粒带负电，加入的Na⁺离子可以有效降低颗粒的电性，减小了颗粒之间的静电斥力，当产生泡沫后，就可以让更多的颗粒吸附到泡壁上；再次，由于SDS的疏水基团带负电，SiO₂颗粒也带负电，当加入Na⁺后，使两者的电性都降低，更易于二氧化硅的疏水链与SDS的疏水链相结合，将二氧化硅颗粒拉至泡沫表面，在气液界面上形成一层致密的壳状结构，阻止了泡沫膜逐级分层，粘附在泡沫避上的颗粒互相交错分布，增加液膜水分的流动阻力，延缓泡沫变薄的速率。

同时改性二氧化硅纳米颗粒不仅存在于气泡的表面，还存在于气泡层间以及气泡的PB（Plateau Border）边界内，纳米颗粒形成的致密粒子化膜，能够抑制气泡的聚并和歧化。颗粒在连续相内形成的三维网络结构，气泡被固定在颗粒形成的网格内，这种结构进一步提高了泡沫的稳定性，从而避免因为外界的扰动而造成泡沫的破裂，也对脱落的固体颗粒起到一定的支撑作用。

本发明的优良技术效果：

1、本发明通过改性二氧化硅纳米颗粒疏水链与SDS的疏水链相结合，将颗粒拉至气液界面。同时由于反离子盐的加入使体系的电性降低，更易于二者相结合，在气液界面上形成一层致密的壳状结构，阻止了泡沫膜逐级分层，粘附在泡沫避上的颗粒互相交错分布，增加液膜水分的流动阻力，延缓泡沫变薄的速率。

2、在高温的条件下，本发明复合泡沫体系也表现出较好的稳定性，这是因为由于固体颗粒的存在，能较好地增加泡沫体系的热阻力，减缓泡沫排液和气体扩散。实际地层是在一个高温高压的密闭条件，泡沫的液膜不会蒸发，因此，在实际应用过程中泡沫的稳定性会大大的提高。

3、采用改性二氧化硅无机纳米颗粒作为泡沫的稳泡剂，具有稳泡能力强、适应性好等优势。改性二氧化硅纳米颗粒与表面活性剂协同作用，利用纳米颗粒的小尺寸、高表面自由能等特性，使其强烈地吸附在气泡表面，达到稳泡的效果，而且能适应地下复杂的油藏条件，不会对地层产生污染，耐盐和耐温性好，并且能够有效封堵大孔道，提高波及效率，在油田开发应用中，尤其是泡沫驱替具有广阔的应用前景。

4、本发明复合泡沫体系制备工艺简单，是适于油气井应用的泡沫体系，能显著提高采收率，增产、环保。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实例所涉及的范围。

实施例中使用的原来均为市购产品。各实施例产品的起泡性和稳定性评价采用常规实验室方法Waring Blender法测定。

Waring Blender方法：

Waring Blender搅拌法是常用的搅拌方法之一，常采用此方法测定起泡剂的气泡能力和形成泡沫的稳定性。搅拌法采用高速搅拌器测定起泡剂性能。将定量起泡剂溶液倒入量筒中，一定的速度搅拌一定的时间，记录停止搅拌时泡沫体积V₀（mL）和泡沫析出一半液体时的时间（成为半衰期）t_0.5（s），用V₀表示气泡能力，用t_0.5表示泡沫稳定性。

实施例中使用的改性二氧化硅纳米颗粒粒径为12nm，表面改性物质为二甲基硅氧烷，硅烷醇基团密度0.4~0.6/nm²，购自广州市华力森贸易有限公司，二氧化硅含量>99.8%,二氧化硅密度2200g/L，浓度4%的分散液pH值4.0-6.8，电阻（密度40g/L）>10¹³[Ωcm]。

实施例1：

阴离子表面活性剂选取十二烷基硫酸钠（SDS），改性二氧化硅纳米颗粒粒径为12nm，反离子盐是氯化钠。

选取氯化钠1.5g，加入到100ml蒸馏水中充分搅拌。选取十二烷基硫酸钠0.5g，改性二氧化硅纳米颗粒1.5g，依次加入到反离子溶液中，用磁力搅拌器搅拌1小时，并静置10分钟，将搅拌好的分散体系用Waring Blender法以8000rpm的速度搅拌3分钟制备出稳定的泡沫。常温下，测得该产品起泡体积520mL，半衰期为1725s，表现出了非常好的起泡性和稳定性。

实施例2：

阴离子表面活性剂选取十二烷基硫酸钠（SDS），改性二氧化硅纳米颗粒粒径为12nm，反离子盐是氯化钙。

选取氯化钙0.06g，加入到100ml蒸馏水中充分搅拌。选取十二烷基硫酸钠0.5g，改性二氧化硅纳米颗粒1.5g，依次加入到反离子溶液中，用磁力搅拌器搅拌1小时，并静置10分钟，将搅拌好的分散体系用Waring Blender法以8000rpm的速度搅拌3分钟制备出稳定的泡沫。常温下，测得该产品起泡体积515mL，半衰期为1290s，表现出了非常好的起泡性和稳定性。

实施例3：

阴离子表面活性剂选取十二烷基硫酸钠（SDS），改性二氧化硅纳米颗粒粒径为12nm，反离子盐是氯化镁。

选取氯化钠0.08g，加入到100ml蒸馏水中充分搅拌。选取十二烷基硫酸钠0.5g，改性二氧化硅纳米颗粒1.5g，依次加入到反离子溶液中，用磁力搅拌器搅拌1小时，并静置10分钟，将搅拌好的分散体系用Waring Blender法以8000rpm的速度搅拌3分钟制备出稳定的泡沫。常温下，测得该产品起泡体积533mL，半衰期为1201s，表现出了非常好的起泡性和稳定性。

实施例4：

阴离子表面活性剂选取十二烷基硫酸钠（SDS），改性二氧化硅纳米颗粒粒径为12nm，反离子盐是氯化钠。

选取氯化钠1.0g，加入到100ml蒸馏水中充分搅拌。选取十二烷基硫酸钠0.5g，改性二氧化硅纳米颗粒1.5g，依次加入到反离子溶液中，用磁力搅拌器搅拌1小时，并静置10分钟，将搅拌好的分散体系用Waring Blender法以8000rpm的速度搅拌3分钟制备出稳定的泡沫。在40℃的条件下，测得该产品起泡体积548mL，半衰期为740s。但是实际地层是在一个高温高压的密闭条件，泡沫的液膜不会蒸发，因此，在实际应用过程中泡沫的稳定性会大大的提高。

下面是实施例1-4的复合泡沫体系的性能试验测试情况。

表1.实施例1复合泡沫体系在不同NaCl浓度下的起泡性能评价

NaCl浓度（mg/L）	半衰期（s）	起泡体积（mL）
			0	720	470
5000	859	520
			10000	1588	535
15000	1725	520
			20000	2040	495
22000	1814	455
			25000	1437	435

表2.单一SDS在不同NaCl浓度下的起泡性能评价

NaCl浓度（mg/L）	半衰期（s）	起泡体积（mL）
			0	470	640
5000	510	655
			10000	548	690
15000	580	670
			20000	609	645
22000	550	610
			25000	500	595

表3.实施例2复合泡沫体系在不同CaCl₂浓度下的起泡性能评价

CaCl2浓度（mg/L）	半衰期（s）	起泡体积（mL）
			100	1183	530
200	1261	535
			400	1275	530
600	1290	515
			800	1252	510
1000	1114	465
			1200	840	370
1400	170	225

表4.单一SDS在不同CaCl₂浓度下的起泡性能评价

CaCl2浓度（mg/L）	半衰期（s）	起泡体积（mL）
			100	500	660
200	510	655
			400	480	655
600	400	600
			800	240	340
1000	0	0
			1200	0	0
1400	0	0

表5.实施例3复合泡沫体系在不同MgCl₂浓度下的起泡性能评价

MgCl2浓度	半衰期（s）	起泡体积（mL）
			100	1212	515
200	1205	527
			400	1200	530
600	1195	532
			800	1185	533
1000	1178	540
			1200	1167	530
1400	1162	525

2400

1110

515

表6单一SDS在不同MgCl₂浓度下的起泡性能评价

MgCl2浓度	半衰期（s）	起泡体积（mL）
			100	448	655
200	470	675
			400	515	660
600	535	685
			800	602	650
1000	600	660
			1200	556	630
1400	540	600
			2400	510	570

表7.实施例4复合泡沫体系在不同温度下的起泡性能评价

温度（℃）	半衰期	起泡体积
			20	1589	515
40	740	548
			50	620	554
60	550	574
			70	470	556
80	460	510

表8.单一SDS在不同温度下的起泡性能评价

温度（℃）	半衰期	起泡体积
			20	484	620
40	340	650
			50	290	660
60	197	670
			70	164	645
80	158	600

Claims (7)

1.一种油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，其特征在于原料组分质量份如下：

阴离子表面活性剂0.3~0.7份，改性二氧化硅纳米颗粒1~1.5份，反离子盐：0.03~2.3份，水100份；

所述的阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠；所述反离子盐是氯化钠、氯化钙或氯化镁；所述改性二氧化硅纳米颗粒粒径10-15nm，其表面改性物质为二甲基硅氧烷，表面硅烷醇基团密度0.4~0.6/nm²；所述的水是蒸馏水。

2.根据权利要求1所述的油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，其特征在于所述改性二氧化硅纳米颗粒粒径为12nm，表面改性物质为二甲基硅氧烷，硅烷醇基团密度0.5/nm²。

3.根据权利要求1所述的油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，其特征在于原料组分质量份如下：

十二烷基硫酸钠0.3~0.7g，改性二氧化硅纳米颗粒：1~1.5g，反离子盐NaCl：1~2.3g，水100ml。

4.根据权利要求1所述的油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，其特征在于原料组分质量份如下：

十二烷基硫酸钠0.3~0.7g，改性二氧化硅纳米颗粒：1~1.5g，反离子盐CaCl₂：0.03~0.09g，水100ml。

5.根据权利要求1所述的油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，其特征在于原料组分质量份如下：

十二烷基硫酸钠0.3~0.7g，改性二氧化硅纳米颗粒：1~1.5g，反离子盐MgCl₂：0.06~0.12g，水100ml。

6.根据权利要求1所述的油气井用协同稳泡的复合泡沫体系，其特征在于原料组分质量份如下：

十二烷基硫酸钠0.5g，改性二氧化硅纳米颗粒：1.5g，反离子盐NaCl：1g，水100ml。

7.权利要求1~6任一项所述的油气井用协同稳泡的复合泡沫体系的制备方法，步骤如下：

按配比，将反离子盐加入到水中搅拌配制成含盐水溶液，然后依次加入改性二氧化硅纳米颗粒和阴离子表面活性剂，在磁力搅拌器上搅拌1小时，静置10~15分钟，即得。