CN1211896A - 铜及铜合金的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了玻璃化温度较高、与铜表面的粘合性较小的树脂能够以充分的粘合力与铜表面粘合的方法。该铜及铜合金的表面处理方法的特征是将含有浓度至少为0.05重量%的选自氨基四唑、氨基四唑衍生物的化合物的水溶液,或含有浓度至少为0.05重量%的选自氨基四唑、氨基四唑衍生物的化合物,且含有浓度至少为0.1重量%的选自氨基三唑、氨基三唑衍生物的化合物的水溶液涂在与TMA法测得的玻璃化温度在150℃以上的树脂粘合的铜及铜合金的表面。

Description

铜及铜合金的表面处理方法

本发明揭示了对印刷电路板等的制造有用的铜及铜合金(以下统称为铜)的表面处理方法。

作为电器用印刷电路板，以往被广泛使用的是配置了FR-4等级基材的电路板(例如，依次层叠了铜箔、预成型料、内层用电路板、预成型料、铜箔的电路板)。但是，随着近年来电子部件安装高密度化的急剧发展，电子部件的产热增加，所以，FR-4等级基材的耐热性不够充分。而且，随着通过印刷电路板的信号的高频化，也要求基材的低介质损耗因数化和低介电常数化。

为了提高印刷电路板的耐热性和高频特性，预成型料的含浸树脂可用耐热环氧树脂、双马来酰亚胺、三嗪树脂、聚苯醚、聚酰亚胺等玻璃化温度较高的树脂来代替常用的双酚A型环氧树脂和热塑性酚醛型环氧树脂。而且，在利用组合法制造印刷电路板时，作为层间绝缘树脂也可以使用这些高耐热性树脂。但是，这些高耐热性树脂，即玻璃化温度(用TMA法测得，下同)在150℃以上的树脂比以往使用的环氧树脂硬，且极性基团较少，所以与铜箔的粘合性较差。因此，通过压缩弯曲试验加湿后，再加热进行这样严格的试验时，树脂和铜箔会分离。

为了解决上述问题，日本专利公开公报平6-6035号揭示了对预成型料层叠的铜箔表面进行氧化处理、还原处理后，再用氨基硅烷偶合剂进行处理的方法。

但是，被涂布在铜表面的有机硅烷偶合剂如果水洗就能够完全被洗掉，所以，水洗时不能够用必要的水平型输送机进行处理，这样就不能够在使用了水平型输送机的印刷电路板的连续制造工程中使用。

此外，日本专利公开公报昭61-266241号揭示了对预成型料层叠的铜箔表面进行氧化处理、还原处理，然后用氨基三唑等溶液进行处理的方法。

但是，日本专利公开公报平7-258870号指出了用氨基三唑进行处理反而妨碍了与铜箔的粘合性。

本发明鉴于上述问题进行了改进，目的是提供使玻璃化温度高、与铜表面的粘合性较低的树脂以充分的粘合力与铜表面粘合的方法。

本发明为了达到前述目的，提出了以下铜的表面处理方法，其特征是将含有浓度至少为0.05％(重量％，下同)的选自氨基四唑和氨基四唑衍生物的化合物的水溶液(以下称为第1水溶液)，或含有浓度至少为0.05％的选自氨基四唑和氨基四唑衍生物的化合物，且含有浓度至少为0.05％的选自氨基三唑和氨基三唑衍生物的化合物的水溶液(以下称为第2水溶液)涂布在粘合了玻璃化温度在150℃以上的树脂的铜表面。

本发明的方法处理过的铜表面是粘合了通过TMA法测得的玻璃化温度在150℃以上的树脂的表面。前述TMA法由JIS C6481规定。

而且，为了提高前述铜表面与树脂的粘合性，还可用腐蚀法、微蚀法、电镀法、无电解电镀法、氧化法(黑色氧化物、褐色氧化物)、氧化·还原法、刷磨法、喷刷法等方法使表面粗糙化。前述腐蚀法中除了用硫酸·过氧化氢型腐蚀剂、过硫酸盐型腐蚀剂、氯化铜型腐蚀剂、氯化铁型腐蚀剂等进行腐蚀处理之外，还可用美克株式会社生产的美克腐蚀粘合整理剂CZ-5480、美克腐蚀粘合整理剂CZ-8100等进行腐蚀处理。

对前述玻璃化温度在150℃以上的树脂没有特别的限定，例如，可用于印刷电路板的树脂有耐热环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、三嗪树脂、聚苯醚等。本发明的处理方法对与粘合强度较差，玻璃化温度超过200℃的树脂的粘合也同样有效。

本发明的处理方法中，为了提高与玻璃化温度在150℃以上的树脂的粘合性，在前述表面涂布了含有浓度至少为0.05％的选自氨基四唑和氨基四唑衍生物的化合物的水溶液(第1水溶液)，或含有浓度至少为0.05％的选自氨基四唑和氨基四唑衍生物的化合物，且含有浓度至少为0.05％的选自氨基三唑和氨基三唑衍生物的化合物的水溶液(第2水溶液)

首先，对用于本发明处理方法的第1水溶液进行说明。

作为前述氨基四唑衍生物，包括1-甲基-5-氨基四唑、1-乙基-5-氨基四唑、α-苄基-5-氨基四唑、β-苄基-5-氨基四唑、1-(β-氨基乙基)四唑等，但只要能够显现出本发明的效果，还可带有其他取代基。而且，也可以是水合物。前述氨基四唑和氨基四唑衍生物中，较好的是氨基四唑和其带有短链烷基的衍生物。

第1水溶液中选自氨基四唑和氨基四唑衍生物的化合物浓度至少为0.05％，较好的是0.1～5％，更好的是0.1～3％。如果前述浓度不足0.05％，则提高与前述树脂的粘合性的效果就不够明显。此外，对前述浓度的上限没有特别限定，如果超过5％，则随着浓度的增加效果将不再提高，且不经济。

为了有助于氨基四唑等水溶液化，并能够对铜表面进行均匀处理，还可在第1水溶液中适当添加醇等水溶性溶剂，聚醚、环氧乙烷·环氧丙烷共聚物(普路罗尼克型)、胺类聚醚等非离子型表面活性剂，硫酸钠、硫酸铵、氯化铵、氯化钠等金属盐和氨等。

接着，对第2水溶液进行说明。

使用了第2水溶液的情况下，由于氨基三唑和氨基三唑衍生物与氨基四唑和氨基四唑衍生物一起配合使用，如前述日本专利公开公报平7-258870号所述，不仅不会破坏与树脂的粘合性，反而有增加粘合性的效果，氨基三唑和氨基三唑衍生物可以赋予铜表面以良好的耐热性和耐湿性。

用于第2水溶液的氨基四唑衍生物与用于第1水溶液的相同。此外，较好的氨基三唑衍生物有3-氨基-5-甲基三唑、3-氨基-5-乙基三唑等，只要能够显现出本发明的效果，还可带有其他取代基。

第2水溶液中的氨基四唑和(或)氨基四唑衍生物的浓度至少为0.05％，较好的是0.1～5％，更好的是0.1～3％。如果前述浓度不足0.05％，则提高与前述树脂的粘合性的效果就不够明显。此外，对前述浓度的上限没有特别限定，如果超过5％，则随着浓度的增加效果将不再提高，且不经济。

第2水溶液中的氨基三唑和(或)氨基三唑衍生物的浓度至少为0.1％，较好的是0.3～5％，更好的是0.3～3％。前述浓度不足0.1％时，赋予铜表面耐热性和耐湿性的效果就不明显。对前述浓度的上限没有特别的限定，如果超过5％，则随着浓度的增加效果将不再提高，且不经济。

第2水溶液中也可适当添加与第1水溶液相向的水溶性溶剂、非离子型表面活性剂、金属盐和氨等。

对将前述第1、第2水溶液涂布在铜表面的方法没有特别的限定，例如，可用喷雾(喷淋)法、浸渍法等涂布后，水洗、干燥。

如上所述，即使是玻璃化温度较高的树脂，利用本发明的处理方法也能够提高其与铜表面的粘合性，所以，对被称为薄物多层印刷电路板的每层厚度在0.1mm以下的基材4层以上层叠而成的印刷电路板和半导体组装用基板等的印刷电路板的制造极为有用。

而且，制造印刷电路板时，有时在两面都有铜的电路图的印刷电路板一面涂上树脂，使其热固化(此时，另一面的铜电路图没有被树脂覆盖)后，再在另一面也涂上树脂，并使其热固化，由于用第2水溶液赋予了没有覆盖树脂的铜表面以耐热性和耐湿性，所以获得良好的表面保护效果。而且，如果在高温下进行铜和树脂的粘合，也能够获得表面保护效果。上述效果在铜表面用微蚀等方法粗糙化而易于氧化时更为显著。

此外，利用本发明的处理方法，即使是对于以往的环氧树脂(双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂)这样玻璃化温度低于150℃的树脂，也能够获得优于以往的高剥离强度，而且使用第2水溶液时，还能够附加赋予耐热性和耐湿性。

以下，通过实施例对本发明进行更为具体的说明。

实施例1～6和比较例1～4。

(层间剥离试验)

用美克腐蚀粘合整理剂CZ-8100(美克株式会社制)使印刷电路板用铜层叠板表面的铜腐蚀约3μm。腐蚀的量由溶解的铜的重量、表面积和比重换算而得。然后，调制表1所示组成的水溶液，在20℃，将被腐蚀的层叠板浸在该水溶液中，历时15秒钟，然后水洗、干燥。比较例1没有用水溶液处理这一步。

接着，在所得层叠板上重叠2块以玻璃化温度为170～220℃的双马来酰亚胺·三嗪树脂作为含浸树脂的厚度为0.1mm的预成型料(三菱瓦斯化学株式会社生产的GHPL830)，边加热边压制。

在121℃、100％RH、2个大气压的条件下，使所得层叠板劣化2小时，然后将其浸在260℃的熔融焊锡中，历时1分钟，接着测试树脂和铜的层间剥离(铜箔从树脂中浮现出来)。其结果如表1所示。○表示完全没有浮现，△表示小吊索程度的浮现(有微小的斑点状膨涨)，×表示浮现部分较多，××表示浮现部分非常多。

(剥离强度试验)

用美克腐蚀粘合整理剂CZ-8100(美克株式会社制)使厚度为70μm的电解铜箔表面腐蚀约3μm。然后，在20℃，将被腐蚀的铜箔浸在表1所示组成的水溶液中，历时15秒钟，接着水洗、干燥。

在所得铜箔上重叠设置2块前述双马来酰亚胺·三嗪树脂为含浸树脂的预成型料，边加热边压制。

按照JIS C 6481的标准评估所得层叠体的铜箔的剥离强度。其结果如表1所示。

(耐热性试验)

与前述剥离强度试验相同，腐蚀电解铜箔表面，并用表1所示组成的水溶液进行处理、水洗、干燥。然后，在130℃加热所得铜箔1小时，测试表面的变色。其结果如表1所示。○表示没有变色，△表示变色程度较小，×表示变色程度较大，××表示变色程度很大。

(耐湿性试验)

与前述剥离强度试验相同，腐蚀电解铜箔表面，并用表1所示组成的水溶液进行处理、水洗、干燥。然后，在50℃、95％RH的条件下，将所得铜箔放置18小时，测试表面的变色。其结果如表1所示。○表示没有变色，△表示变色程度较小，×表示变色程度较大，××表示变色程度很大。

                          表1

实施例编号	水溶液的组成(重量％)	层间剥离	剥离强度(kgf/cm)	耐热性	耐湿性
						1	氨基四唑      1.0氨基三唑      1.0离子交换水    余份	○	0.82	○	○
2	氨基四唑      1.0离子交换水    余份	○	0.80	△	△
						3	1-甲基氨基四唑0.5氨基三唑      1.0离子交换水    余份	○	0.78	○	○
4	氨基四唑      5.0离子交换水    余份	○	0.78	△	△
						5	氨基四唑      0.1氨基三唑      0.1离子交换水    余份	○	0.82	○	○
6	氨基四唑      0.3离子交换水    余份	○	0.80	△	△
						比较例1	-	×	0.57	××	××
比较例2	氨基三唑      1.0离子交换水    余份	△	0.57	○	○
						比较例3	苯并三唑      0.5离子交换水    余份	××	0.50	△	△
比较例4	氨基四唑      0.01离子交换水    余份	×	0.57	×	×

实施例7～9和比较例5～8

除了使用玻璃化温度为173～183℃的耐热环氧树脂为含浸树脂的厚度为0.1mm的FR-5等级的预成型料(日立化成工业株式会社生产的MCL-E-679)作为预成型料之外，其他与实施例1～3相同，进行层间剥离试验和剥离强度试验。其结果如表2所示。比较例5没有用水溶液进行处理。

                          表2

实施例编号	水溶液的组成(重量％)	层间剥离	剥离强度(kgf/cm)
				7	氨基四唑      1.0氨基三唑      1.0离子交换水    余份	○	0.83
8	氨基四唑      1.0离子交换水    余份	○	0.81
				9	1-甲基氨基四唑0.5氨基三唑      1.0离子交换水    余份	○	0.77
比较例5	-	×	0.54
				比较例6	氨基三唑      1.0离子交换水    余份	△	0.48
比较例7	苯并三唑      0.5离子交换水    余份	××	0.43
				比较例8	氨基四唑      0.01离子交换水    余份	×	0.50

从表1和表2所示的结果可确认，使用了本发明的第1水溶液或第2水溶液的各实施例具备良好的剥离强度，特别是使用了第2水溶液的情况下，更赋予了耐热性和耐湿性。

如上所述，利用本发明能够使玻璃化温度较高、与铜表面的粘合性较小的树脂以充分的粘合力与铜表面粘合，获得粘合力、耐热性和耐湿性均良好的铜-树脂复合体。本发明特别适用于对耐热性有一定要求的印刷电路板的制造。

Claims (8)

1．铜及铜合金的表面处理方法，其特征在于，将含有浓度至少为0.05重量％的选自氨基四唑、氨基四唑衍生物的化合物的水溶液涂在与TMA法测得的玻璃化温度在150℃以上的树脂粘合的铜及铜合金的表面。

2．如权利要求1所述的表面处理方法，其特征还在于，选自氨基四唑、氨基四唑衍生物的化合物的浓度在0.1～5重量％的范围内。

3．如权利要求1所述的表面处理方法，其特征还在于，用TMA法测得的玻璃化温度在150℃以上的树脂为耐热环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、三嗪树脂或聚苯醚。

4。如权利要求1所述的表面处理方法，其特征还在于，铜或铜表面是经过粗糙化的表面。

5．铜及铜合金的表面处理方法，其特征在于，将含有浓度至少为0.05重量％的选自氨基四唑、氨基四唑衍生物的化合物，且含有浓度至少为0.1重量％的选自氨基三唑、氨基三唑衍生物的化合物的水溶液涂在与TMA法测得的玻璃化温度在150℃以上的树脂粘合的铜及铜合金的表面。

6．如权利要求5所述的表面处理方法，其特征还在于，选自氨基四唑、氨基四唑衍生物的化合物的浓度在0.1～5重量％的范围内，选自氨基三唑、氨基三唑衍生物的化合物的浓度在0.3～5重量％的范围内。

7．如权利要求5所述的表面处理方法，其特征还在于，用TMA法测得的玻璃化温度在150℃以上的树脂为耐热环氧树脂、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、三嗪树脂或聚苯醚。

8．如权利要求5所述的表面处理方法，其特征还在于，铜或铜表面是经过粗糙化的表面。