CN1198692C - 在聚合物薄膜产品上的多层金属化复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于制造印刷电路的复合基片，它包括具有至少一个被等离子体蚀刻改性的表面的聚合物薄膜、第一薄金属氮化物层、第二薄金属氮化物层、和导电的第三金属层。

Description

在聚合物薄膜产品上的多层金属化复合材料及其制造方法
                       发明背景
1.发明领域
柔性印刷电路习惯上被用来代替分立的布线电路以相互连接电子设备应用中的各种电子元件，在电子设备应用中三维扦装的有效性、减轻重量与长期的柔软性是关键性的设计目标。就这方面而言，柔性印刷电路装置主要是平面布线装配，仅在其端部焊接有连接件。然而，近来此种常见的作用已被扩展到包括多层刚-软的和所谓的挠曲基板上芯片(COF)组件，其中有源和无源装置通过焊接或热压粘合法被连接到电路主体，正如它们在刚性印刷电路中那样。根据这种新的设计思想，对柔性印刷电路提出更严格的制造与装配要求，最值得注意的是多次与长时期地暴露于180～250℃范围的温度内。
近年来大多数柔性印刷电路是由通过粘合剂将预成型的铜箔粘合到片或卷状的聚酰亚胺或聚酯薄膜上而生产的层压材料制造的。尽管其用途十分广泛，但是这些惯用的层压材料具有熟知的、与粘合剂性质有关的限制，而使它们在微细线路多层结构与COF设计的以下方面特别不能令人满意：蚀刻后差的尺寸稳定性；高的水份保持率；高的Z-轴CTE值；以及过大的厚度。此外，由于标准印刷电路协会(IPC)的耐热应力试验，IPC-TM-650，方法2.4.9，方法F仍是在150℃进行的，第一次使用柔软电路的设计人可能不知道，在经150℃热循环后通常为8～9lbs/in的基于粘合剂的层压材料的粘合强度，在180℃(多层结构的常用的层压温度)热循环时被降低50％以上，而在高于200℃(软熔焊接与热压粘合区)循环时被降低到基本上为零的这一事实。
这些限制已经剌激起人们对一类基于无粘合剂型结构的柔性印刷电路基片的兴趣。在一种形式中，将聚酰亚胺树脂流延到铜箔料片上并进行热固化而形成柔软、单面金属的介电复合材料；然而，此方法不能很好地适用于生产作为一类重要产品的双面结构上。在另一种形式中，聚酰亚胺薄膜通过化学淀积法(US专利4806395、4725504、4868071)或通过真空淀积法被直接金属化而生产出单-或双-面结构。然而，在这些结构中裸露的铜本身不被直接粘合到聚合物薄膜基片上，因为众所周知，尽管能够获得6～7lbs/in的适当高的初始剥离强度值，但是，当被暴露在高温中时直接粘合结构中的铜-聚合物界面会突然失效(脱层)。此现象通常被认为，是由于铜与在加热期间来自薄膜芯部的氧或水相结合形成氧化铜而成为结构上脆弱且非钝化的界面之故。双面结构特别易于被此机理所失效，因为当它转化成蒸汽相时，仍存在于薄膜芯中的水分除通过金属-聚合物界面而逸出外别无出路。现已在基于聚酰亚胺的结构中测明，聚合物薄膜表面的粘合强度会由于铜扩散到聚合物中而突然地降低。
因此，在通常的实践中，金属例如会形成强的、自钝化氧化物与易于粘合到铜的铬或镍或它们的合金已被用于基于薄膜的无粘合剂基材中，起阻挡氧的输送与铜的扩散的阻挡层作用。然而，与直接淀积的铜相比，合适厚度的这些阻挡层金属的确能在热暴露后提高界面粘合强度，但是，即使这样，商业上可购到的无粘合剂基片在这二方面并不是完全领人满意的。实际上所有的这些材料甚至在150℃的热循环后显示出基本上一般为40％或更高的初始粘合强度的损失，事实上这在IPC-FC-241/18中已被作为此类材料合格的标准。对此现象所作的一种解释是，这些阻挡层金属虽然形成比氧化铜更强的氧化物，但这仅是相对而言的。然而，在由溅镀法制成的材料情况中，在工业实施中非常好的起作用因素也许是在淀积阻挡层金属之前使聚合物薄膜表面受到所谓的等离子蚀刻处理。通常是在氩-氧等离子体中进行的此种方法，一般认为是通过清洁薄膜表面以增加机械粘附和富化其氧含量以促进化学粘合来增大阻挡层金属-聚合物的粘附力。虽然后一种作用可能具有某些好处，但是人们所熟知的是氩-氧等离子体本质上是消蚀性的，并因此产生较平滑(而不是被糙化的)显微轮廓，较平滑的显微轮廓实质上不能改善机械粘附。就此方面而言，Ishii等人(Proceedingsof the Printed Circuit Would Convention(印刷电路国际会议汇编)VI，San Francisco，CA，May 11-14，1993)和其他人(US专利4337279、4382101、4597828和5413687)已发现，含氮的等离子体是更为有效。
除了受热循环后保持粘合强度的限制外，可商购到的无粘合剂基片使用阻挡层金属，以使用这些在工业上的电路腐蚀刻与镀敷实践中有问题的材料。例如，铬不能被任何在印刷电路操作中通常用于从痕迹图案之间的空间中除去铜的酸性或碱性蚀刻剂所除掉；除掉铬阻挡层还出现废物处置问题。镍或镍合金阻挡层作为这类中的一种改进，其中它们能用常用的酸性蚀刻步骤中被一步除掉，但是当用任何碱性的或所谓的氨蚀刻剂(当前工业实践中用得最多的)清除掉叠加的铜时，就需要另一个单独的步骤。Bergstresser，T.R.等人(Proceedihgs ofFouth Intl.Conference on Flex Circuits[Flexcon 97](第四次挠性国际会议汇编)，Sunnyvale，CA，Sept.22-24，1997)还发现，当镍或镍合金阻挡层金属的薄层(小于200埃)被暴露于氰化物镀金溶液中时，它们优先被溶解。此现象(它导致铜痕迹的凹割并随之丧失金属-聚合物的粘附力)特别成问题的是制造具有小于4密耳的痕迹/空间几何图形的非常微细的线路结构。另一种公知的阻挡层金属是钛，现已被用于半导体制造过程中以增大淀积在液体聚酰亚胺的旋涂层(spun-onlayer)上的铜的粘附。然而，钛金属尚未被用作无粘合剂的柔软电路基片结构中的阻挡层，因为其去除需要牵涉到专门化学的第二次蚀刻过程。
作为一种解决可蚀刻性的问题，在US专利5137791中建议：通过首先使用含多个金属电极的等离子体同时处理薄膜表面并淀积一层极薄的、不连续的金属氧化物层，然后在该第一层上淀积较厚的第二层例如铜，而不利用惯常的金属阻挡层来形成一种无粘合剂的聚合物-金属复合材料。虽然，据报导此类聚酰亚胺薄膜基结构的初始剥离强度值为大于6lbs/in，但是没有提供热循环的数据；现已发现，当通过此方法制成的复合材料受到热循环时，金属-聚合物粘合的剥离强度很快地降低。US专利5372848建议，通过直接在未处理过的聚酰亚胺薄膜表面上淀积氮化铜阻挡层来提供单一步骤的碱可蚀刻性。虽然，通过此方法制成的复合材料是碱可一步蚀刻的，但是现已发现，当被暴露于高温中时，它的初始的高粘合力值会大大地降低。Weber，A.等人(在Journal of the Electrochemical Society(电化学学会杂志)，Vol.144，No.3，March 1997中)建议使用化学蒸气淀积法在聚合物涂敷的硅晶片上淀积一层足以导电的薄氮化钛阻挡层以便能进行铜的直接电镀。现已发现，通过溅涂法所形成的薄的锡阻挡层的电阻太大以致不能实现铜的直接电镀，并且根据其化学计算甚至溅涂淀积的铜也不能与TiN形成强的粘合。
于是，已采取许多形式来改进薄膜基无粘合剂基片的初始/残留剥离强度值与化学加工特性，但是在柔性印刷电路方面的应用迄今未取得完全令人满意的结果，迄今为止现有技术也未采用过在本发明中所建议的具体形式的新型材料体系。
                       发明概述
根据本发明，提供包括片状或卷状的无衬聚合物薄膜、薄的第一种金属氮化物层、以及优选为导电的薄的第二种金属氮化物层的第一种复合材料。本发明的第一种复合材料在形成本发明的第二种复合材料(它包括在第二金属氮化物层上用导电的金属层涂敷的本发明的第一种复合材料)是有用的。本发明的第二种复合材料是唯一适用于制造既具有高的初始剥离强度且在受到热应力作用时不会大大地降低的、又在碱性蚀刻剂中具有一步可蚀刻性的柔软印刷电路。
在本发明方法的第一步中，无衬聚合物薄膜基片的一面或二面经受等离子体蚀刻步骤，优选使用氮离子源的气体例如氮气，以便形成具有浓集氮结合点的糙化微细轮廓而同时保持基片的机械性能。在第二步中，通过溅涂在蚀刻的薄膜表面上淀积第一金属氮化物层。被插入在聚合物薄膜基片与随后敷施的第二金属氮化物层之间的第一金属氮化物层，形成防止水分或氧从聚合物薄膜向第二金属氮化物层迁移并抑制第二金属氮化物层或随后敷施的层向聚合物薄膜扩散的阻挡层。第一金属氮化物层主要包括具有厚度为约10～约200埃的金属氮化物形式的金属。然后将第二金属氮化物层，优选为导电的金属氮化物例如铜的氮化物淀积在第一金属氮化物层上以形成本发明的第一种复合材料。第二层的金属氮化物可以包括与形成第一种金属氮化物层用的相同或不同的金属。第二金属氮化物层一般具有的厚度为约25～1500埃，更常用为约25～约500埃，由此而形成本发明的第一种复合材料。然后将导电的金属层例如铜通过真空淀积或电化学法被涂敷到整个的聚合物薄膜-金属氮化物层上以形成本发明的第二种复合材料。
等离子处理过的聚合物薄膜、金属氮化物层、和金属层一起形成一种复合材料，它具有根据试验方法IPC-TM-650，方法B测定的初始剥离强度为超过8lbs/in和根据改进的试验方法IPC-TM-650，方法F，使用180℃作为上限测定的初始剥离强度的保持率为大于90％。该复合材料能够通过焊料浮动(solder float)试验IPC-TM-650，方法2.4.13.并由多层金属氮化物-金属结构组成，所说的金属结构能通过一步的碱性或酸性蚀刻化学法除掉。
本发明的复合材料在被暴露于三次由1小时在室温接着1小时在180℃组成的热循环后至少保留60％的其初始的剥离强度。
本发明的方法能提供各种各样的产品，并且特别适用于生产柔性印刷电路。根据本发明的一个方面，在提供的复合材料基片中多层金属化被施加在聚合物薄膜基片的一面或二面。根据本发明的另一方面，本发明的方法与预先穿孔的聚合物薄膜一起使用以形成具有金属化的通孔相连的双面结构。
                具体实施方案的详细说明
根据本发明，提供在金属与聚合物薄膜表面之间具有高的初始剥离强度度且所说的高初始剥离强度在反复的高温热循环之后没有明显降低的聚合物薄膜-金属复合材料结构。在本发明方法的第一步中，使用具有足够能量，即，能量大于20J/cm2至高达约200J/cm2的等离子体、优选为包含氮离子源的等离子体，以便通过反应性离子蚀刻来糙化聚合物薄膜表面或在其上产生微细轮廓。等离子室中所用的压力为小于约1500毫乇，优选为约1～约50毫乇。使用氮的反应性离子等离子体蚀刻产生具有从薄膜表面延伸的有凸度的表面微细轮廓，相反，使用含氧的反应性离子等离子体蚀刻产生平滑的波浪形。当使用能量小于约20J/cm2的等离子体时，产生不充分的表面糙化；反之，当使用能量高于约200J/cm2的等离子体时，发生薄膜表面的机械性能降级。据认为，本发明复合材料的改进的剥离强度性质，起因于由薄膜表面的被糙化的微细轮廓所提供的更大的机械附着力和随后涂敷金属氮化物到在聚合物薄膜表面上产生的氮位置上的化学粘合力。虽然可以使用各种等离子体气体，但是优选的等离子气体是由氮离子源例如氮气、氨、或各种胺、或它们的混合物和惰性气体例如氩、氖、氪或氙组成的混合物。薄膜蚀刻等离子体的优选能源是RF电源，但是其他的低频电源也是适用的。
在本发明方法的第二步中，在一个或多个金属电极或靶存在下产生含氮的等离子体，在等离子体中，金属电极或靶供应金属离子与等离子体中的氮离子反应而在聚合物薄膜表面上形成第一金属氮化物层。形成的第一金属氮化物层之厚度为约10～约200埃、优选为约50～约100埃，并且在聚合物薄膜表面与随后涂敷的第二金属氮化物层之间起粘结层与阻挡层的作用。当以这样的厚度来涂敷第一金属氮化物层时，薄膜基本上仍保持透光性与柔软性。在第一金属氮化物层中所用的金属是那些能与随后所涂敷的导电的金属氮化物层形成强粘合的金属。形成此第一金属氮化物层的代表性的适用金属包括铝、钛、铬、镍、锆、钒、铁、硅、钽、钨及它们的合金，优选为钛、锆、铬、镍、或钒。
被涂敷到第一金属氮化物层上的第二金属氮化物层优选是导电的，但是如果第三导电层被淀积在其上的话也可不必是导电的。在此第二层中的金属氮化物是由铜、镍、铬、钒、或它们的合金形成的，但优选为铜。第二金属氮化物层具有厚度为约20～约2000埃、优选为约100～约1000埃，以便使所制得的复合材料保持聚合物薄膜基片的柔软性。第二金属氮化物层是在包括用惰性气体稀释的氮源的气体气氛中形成的；氮的体积百分比一般为约5％(体积)～约100％(体积)。当使用铜作为金属时，优选使用含约5％(体积)～约50％(体积)的氮的气氛以便产生铜的氮化物的导电层。由于第一与第二金属氮化物层是相当的薄且先后是在同样的等离体子体中被淀积的，因此，据信在这二层之间的界面处形成由此二层的混合物或合金组成的中间层或区。
薄膜表面的等离子处理和等离子淀积金属氮化物到该薄膜上而形成金属氮化物层是在已抽出不希望有的气体以便能引入所需的含氮气体的小室内进行的。在将金属氮化物淀积到薄膜表面上之前，特别是就双面结构而言，基本上从聚合物中除去水分。当使用聚酰亚胺薄膜时，可在温度为50℃～约400℃下分别达约2小时～约1分钟可达令人满意的干燥。
在聚合物薄膜已用含氮的等离子体进行等离子蚀刻和随后用第一与第二金属氮化物层涂敷后，能够通过各种方法(其中包括各别的溅涂、蒸发、化学镀、电镀，或它们的组合)将包含导电金属的第三层淀积在所得的复合材料上。此第三导电的金属层具有大于约1000埃的厚度，以致使所得的复合材料能被用来形成印刷电路、屏蔽材料等等。当要求由这些复合材料制造较大载流能力的印刷电路时，使用厚度至少为约2.5μm和通常为约5μm～35μm的导电的金属层。此厚度范围内的金属层优选是通过电镀形成的，而金属可以是铜、镍、铬或钒。
根据本发明能被涂覆的基片是有机聚合物基片，它们包括合成聚合物例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚环氧树脂、聚醚酰亚胺、氟聚合物、以及其他材料例如聚芳酰胺，它们能被形成为无织料片形式结构。尽管根据其厚度与模量的不同基片可以是较硬或较软的，但是当基片柔软到足以能在连续的成卷法中被处理时该方法是最容易进行的。
一旦形成金属层后，可以通过在基片上的金属中形成形成导线的图案与间隔以制成印刷电路板。此图案可以通过简单“印刷与蚀刻”法或通过更适用于生产微细线路图的半加“图案镀敷”法来形成。在印刷与蚀刻法中，通过丝网印刷液体抗蚀剂或通过层压、曝光和显影干膜光刻胶而在本发明的基材的第三层的表面上形成耐蚀刻图案；在此情况下第三层比较厚，一般为2μm～35μm。然后抗蚀图案的材料通过喷雾蚀刻机中输送，在该处未保护的铜材料被除掉至裸膜以产生图案间隔。随后去掉保护线路的耐蚀剂以产生想要的电路图。在半加法中，本发明的基片的第三层的表面(在此情况下选择较薄的厚度，一般为2μm～9μm)与防镀剂相层合，然后穿过光掩膜曝光并显影，而在曝光的铜中产生所需的电路图的负象。随后浸入到电镀浴中而在图案的曝光区中积聚铜到厚度为9μm～35μm。当防镀剂被去除时，薄的铜层随着光蚀刻步骤的进行而溶解从而降低了蚀刻剂的消耗量、减少废物的产生，获得具有直的侧壁的非常细致的电路线。
为了评估本发明的复合材料基片是否适合柔性印刷电路的化学加工要求，使用上述优选的方法所生产的试样材料，通过不同的加工工艺来形成印刷电路试验图案。将一块样片用光刻胶成象并在典型的过氧化物/硫酸蚀刻剂中蚀刻而产生具有5密耳线/间隔几何形状的微细线路的电路图案；所生成的电路痕迹一次通过蚀刻槽就被清晰地蚀刻，且没有出现凹割的迹象。将第二块样片同样用光刻胶成象并在典型的氯化铁酸性蚀刻剂中蚀刻，获得相同的结果。将第三块样片用刻胶成象并在典型的氨型氯化铜蚀刻剂中蚀刻；同样，所生成的电路痕迹一次通过蚀刻机就被清晰地蚀刻，且没有出现凹割的迹象。在三块样片的每一片上的曝光区的XPS分析仅检测到微痕量的钛，这表明在蚀刻过程中氮化钛完全被除掉。据信，具有叠加的氮化铜层的氮化钛阻挡层合金，当被曝露于蚀刻剂的强氧化剂中时，它转化成氧化钛；氧化钛与氮化铜二者均快速地溶解于印刷电路制造业常用的蚀刻剂化学品中。另一方面，在痕迹区受被淀积在氮化钛上的抗蚀剂覆盖的铜保护下，氮化钛仍保持其高的耐蚀刻剂凹割的化学状态。暴露的表面还通过IPC-TM650，方法2.5.17的表面耐蚀刻试验，以及IPC-TM650，方法2.6.3.2的耐水分与耐绝缘试验。这些结果表明，在薄膜表面上的任何残余离子污染太低以致在这些试验中无法被测出。
就由本发明的复合材料制造印刷电路、特别是制造包括非常微细导线的高密度印刷电路来说具有若干优点：
(1)由于这些材料所显示的不寻常高的保持的剥离强度之故，在高温度的组装或再加工期间、特别是在那些涉及多次焊接与热压粘合过程中，能进一步确保电路痕迹与焊盘不会从在下面的聚合物薄膜上脱开；
(2)铜痕迹/焊盘没有出现凹割，这提高了印刷电路制造/组装的产率和增大印刷电路持久的可靠性，特别是要动态的柔性应用中；
(3)在氨型蚀刻剂中的单步蚀刻中，免去涉及使用专门化学品的额外加工步骤并简化废物处理的程序。
下面实施例中所示的被用来进行试验的设备是定制的组合式等离子处理机与适用于大小为14″×16″的聚合物薄膜片的金属溅涂机。将薄膜片置于搁在链驱动的移动系统的钢板上；使用外部速度控制器来变化试样通过压力被保持在约1～4毫乇的中央真空室中的蚀刻段与金属溅涂等离子段的时间。该机具有三个分离的真空室：试样引入室和试样退出室，二者通过气动滑动门阀而与中央溅涂室相隔离。
在外部炉中对试验薄膜试样进行预干燥以除去它们的水分，然后将它们装在处于试样引入室内的钢板上。当该室被抽吸到与中央室相同的真空度时，打开门阀，将试样板送入到组合式等离子处理与溅涂金属化室中。在完成金属化后，通过打开门阀将试样板送到退出室中，并在板被完全进入其中时关闭门阀。门阀的配置避免比两卫星室有更大体积的主处理室在为每一次加工而送入试样时必须被抽真空。以瓦特-秒或J/cm2表示的被施加到试样的能量能够通过等离子体的能量或试样在等离子段中所暴露的时间来控制。中央溅涂室装有多个金属靶极。通过在移动板上来回滑动试样，以涂敷一层或多层金属以达到任何所要求的厚度。由于此膜片机无冷却能力之故，在金属化作用等离子体下各次通过之间的一定的时间间隔是必不可少，以避免在膜片中积聚过量的热。
在每一个下列的实施例中，复合材料结构是由首先被积附在等离子蚀刻过的聚合物薄膜基片上的约100埃厚的薄的阻挡层/粘合层组成的。然后在第一层上溅涂约100埃厚的第二层和在第二层上溅涂约100埃厚的铜的第三层。然后将这些溅涂金属化片装在镀敷不锈钢的框子内，以便电镀高达35μm厚(1.4密耳或标准loz/ft2)的铜，进行根据标准IPC-TM650，方法2.4.9.德国式转动法(German wheel method)的粘附试验。对每一片进行的另外试验包括改进的180°T型拉曳剥离试验、焊料浮动试验、在不同温度下的热循环试验、以及耐湿试验。结果被示于下列的实施例中。
随后通过惯用的成象与蚀刻法，使用各种标准的铜蚀刻剂例如氯化铜、过氧化物/硫酸、过硫酸盐、氯化铁、等等的酸性蚀刻剂，以及所谓的碱性蚀刻剂氨型氯化铜将被镀成各种厚度铜的试样片制成印刷电路图案。干净地蚀刻掉整个金属层，在薄膜上没有可见的残余的氮化钛(它在任何情况下是透明的和高度不导电的)。在随后的显影电路中曝光区的ESCA分析表明没有显著的残余钛，因此表明在所有的惯用的铜侵蚀剂中干净地除掉了与氮化铜形成合金的氮化钛。此外，试样图案的蚀刻产生未被凹割的非常清晰的细线条。通过标准IPC-TM-650，方法2.3.2.柔性印刷电路基片的化学稳定性试验将复合材料暴露于各种溶剂中并不影响粘合强度。
下面的实施例说明本发明而不是被用来限制本发明的。
                        实施例1
为了评估在等离子体蚀刻法中不同气体混合物对粘附力的可能影响，使用文献中已经报导过的、能很好地粘合到有衬(例如，被涂覆在晶片基片上)或无衬的聚酰亚胺薄膜的常用阻挡层材料来制备试样。每一种金属化薄膜试样是如下制备的：从1密耳厚Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜的商品卷材中切出大小为14″×16″的片；然后将薄膜片在温度为180℃的炉中脱水16小时。接着在4毫乇真空度、10～20J/cm2下对每一膜片进行等离子蚀刻15分钟。对四种不同的等离子体蚀刻气体混合物进行评估：100％Ar；50/50 Ar/O2；50/50 Ar/N2；50/25/25Ar/O2/N2。被评估的金属是铜、铬、镍、钛和铝。每一种阻挡层金属选择物在100％Ar中被溅涂淀积到约100埃，然后在100％Ar中在其上溅涂约1000埃铜，同时在薄膜的一面上也进行这样的溅涂。在试样片的二面按此种方式进行金属化后，电镀铜达35μm以进行剥离试验。然后对这些片根据标准IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验(90°German wheel peel test)方法B(切成1/2″的条)进行剥离试验，并评估起初剥离强度。将分别切成的1/2″的条经受由在180℃的炉中烘烤1小时、接着在周围空气中冷却1小时组成的连续的三次热循环；在热循环后评估这些试样的保留的90°剥离强度。被列于下表I中的全部的剥离结果值系至少为三条剥离条的平均值。
被列于表I中的结果表明，不管被用来预处理薄膜表面的等离子气体混合物如何，铜与铝作为阻挡层是完全无效的；在经受热循环后，其初始的高剥离强度值降低到基本上为零。另一方面，铬、镍、钛均显示出如许多参考文献中所引证的典型的阻挡特。在这三种金属之中，钛在所有的气体混合物中保持最高的平均值(63％)，接着是铬(59％)，最后是镍(54％)。基于通过每一种金属在四种气体混合物中所获得的结果，等离子体蚀刻用的最有效的气体混合物是50/50 Ar/N2和100％Ar；其他二种混合物的效果明显地较低。钛金属与50/50 Ar/N2等离子体蚀刻相组合产生最高保留的剥离强度且是超过6.0的值。
                                   表I
  试样№   薄膜处理的等离子体(1)      阻挡层(2)     90°剥离强度(lbs/in)(4)
 100  1000 初始   3次TC后(3)   百分保留率
    1  Ar(100％) Cu     Cu     4.5     0.0     0
    2  Ar(100％) Cu     Cu     6.5     4.5     69
    3  Ar(100％) Ni     Cu     6.3     3.7     59
    4  Ar(100％) Ti     Cu     6.5     4.0     62
    5  Ar(100％) Al     Cu     10.5     0.0     0
    6  Ar/O2(50/50) Cu     Cu     6.0     0.0     0
    7  Ar/O2(50/50) Cr     Cu     8.0     4.2     53
    8  Ar/O2(50/50) Ni     Cu     7.5     3.5     49
    9   Ar/O2(50/50)   Ti     Cu     8.6     5.2     61
    10   Ar/O2(50/50)   Al     Cu     11.8     0.0     0
    11   Ar/N2(50/50)   Cu     Cu     6.5     1.5     23
    12   Ar/N2(50/50)   Cr     Cu     8.5     5.3     62
    13   Ar/N2(50/50)   Ni     Cu     8.9     5.5     62
    14   Ar/N2(50/50)   Ti     Cu     8.7     6.2     71
    15   Ar/N2(50/50)   Al     Cu     10.6     0.0     0
    16   Ar/O2/N2(50/25/25)   Cu     Cu     6.5     0.0     0
    17   Ar/O2/N2(50/25/25)   Cr     Cu     9.2     4.8     52
    18   Ar/O2/N2(50/25/25)   Ni     Cu     7.5     3.5     47
    19   Ar/O2/N2(50/25/25)   Ti     Cu     8.4     4.8     57
    20   Ar/O2/N2(50/25/25)   Al     Cu     11.8     0.0     0
(1)上述所有试样为基于1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜。
(2)阻挡层是使用100％Ar等离子体与纯Cu、Cr、Ni、Ti和Al金属靶极而涂敷的。
(3)TC表示暴露于180℃中的1小时热循环。
(4)所有的剥离试验是基于IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条的90°剥离。
                        实施例2
现已报导，当以氧化物或氮化物形式被淀积时，某些金属作为阻挡层是更为有效的。因此，制备一系列试样，其中在作为预处理在相同的等离子气体混合物中进行淀积五种不同的阻挡层金属。于是，在第一组的五个试样中的阻挡层是所选的五种金属的氧化物，第二组的五个试样具有金属氮化物阻挡层，而最后的五个试样具有金属氧化物/氮化物阻挡层。由于铜、铬、镍不能形成化学计量的氮化物，因此在金属晶格中作为晶隙杂质的实际上与它们一起淀积的氮量是变化的，但是金属氮化物的淀积厚度(根据光密度分析法测定)为约100埃。正如在此实施例中未被评估的锆与其他金属一样，钛与铝能形成化学计量的氮化物。为了完成此实施例中所评估的复合材料结构，然后将气体改成纯氩且将1000埃的纯铜溅涂淀积在阻挡层上。随后所有的试样片电镀35μm的铜，经受三次180℃每次1小时的热循环，然后进行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验。所有被列于表II中的剥离结果均为至少三条剥离条的平均值。
此概括的数据表明，尽管铜的含氧化合物作为阻挡层是完全无效的(保留剥离强度为零)，但是铜的氮化物是明显有效的(58％保留率)。反之，铬与镍在其含氧化物形式时是相当有效的，而且其氮化物形式的效果非常明显(90％保留率)。铝在其含氧化合物形式时是相当有效的，但是其含氮化合物形式一点也无效。钛在其含氧化合物形式时是相当有效的，但是其氮化物形式也完全无效。目测试样9表明铜层完全从基片上分离，而XPS分析证实氮化钛仍留在薄膜的表面上。同样，在试样10中铜易于从AlN层上剥离。这些发现反映这样的事实，铜金属能附着于Cu、Cr、Ni的非化学计量氮化物上，但不能附着于与其不能形成金属合金的Ti和Al的非化学计量氮化物上。
                                                         表II
试样№ 薄膜处理的等离子体(1)               阻挡层              90°剥离强度(lbs/in)(4)
   100 1000      初始 3次TC后(3) 百分保留率
    1   Ar/O2(50/50)   CuXOY     Cu     4.5     0.0     0
    2   Ar/O2(50/50)   CrXOY     Cu     9.5     3.1     33
    3     Ar/O2(50/50)     Ni/O     Cu     8.2     2.5     30
    4     Ar/O2(50/50)     TiO2     Cu     8.3     5.0     60
    5     Ar/O2(50/50)     Al2O3     Cu     8.1     4.5     55
    6     Ar/N2(50/50)     CuXNY     Cu     7.1     4.1     58
    7     Ar/N2(50/50)     CrXNY     Cu     10.9     9.8     90
    8     Ar/N2(50/50)     NiXNY     Cu     10.7     9.7     91
    9     Ar/N2(50/50)     Tin(2)     Cu     10.4     0.0     0
    10     Ar/N2(50/50)     AlN     Cu     11.3     0.3     3
    11     Ar/O2/N2(50/25/25)     CuOXNY     Cu     5.0     0.0     0
    12     Ar/O2/N2(50/25/25)     CrOXNY     Cu     8.9     4.7     53
    13     Ar/O2/N2(50/25/25)     NiOXNY     Cu     8.1     3.8     47
    14     Ar/O2/N2(50/25/25)     TiOXNY     Cu     9.4     4.5     48
    15     Ar/O2/N2(50/25/25)     AlOXNY     Cu     10.0     1.2     12
(1)上述所有试样均为基于1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜。
(2)在三次热循环后铜层从锡层上脱离，其剥离强度为0。
(3)TC表示暴露于180℃中的1小时热循环。
(4)所有的剥离试验是IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条的90°剥离。
                        实施例3
可认为，粘合到化学计量的阻挡层化合物的铜的失效能够通过插入一层用来形成阻挡层化合物的相同金属的层，以使插入的金属层被粘合到在其下面的阻挡层化合物和其上面的铜金属层来防止。于是，通过使用用于等离子体预处理的三种不同的气体混合物来制备此实施例中被评估的试样。在每组气体混合物中，使用五种不同的金属来形成100埃厚的阻挡层化合物，然后在100％Ar等离子体中在阻挡层化合物上溅涂100埃的相同金属；然后在100％Ar等离子体中将1000埃的铜溅涂在中间金属层上。正如在以前的实施例中那样，接着在所有的试样片上电镀35μm的铜，经受三次180℃每次1小时的热循环，然后进行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验。所有被列于表III中的剥离结果均为至少三条剥离条的平均值。
就金属氧化物阻挡层来说，此三层法明显地提高了铬、镍、钛的保留的剥离强度，但是对铜与铝先前结果来说是无影响的(铝被完全破坏)。在由氧化物-氮化物阻挡层化合物所获得的结果中基本上未发现有所改进。就氮化物阻挡层化合物来说，除了钛外在上述的结果中未见到明显的改进，钛由完全失效变成为记录的93％的最高百分比保留率。令人遗憾的是此种明显的结果却未变成为成功的柔性印刷电路基片，因为钛金属只能用不是在印刷电路制造工场中常用的特殊化学试剂才能除掉。同样，用铬和镍中间层所获得的结果也是不能令人满意的，因为当叠加的铜用碱性蚀刻剂除去时，需要使用专门用于这些金属的化学品来进行第二次蚀刻。AlN试样(#10)的有利方面在于在热暴露后在被剥离的条中未见到100埃的铝金属中间层，显然是因为薄的金属铝已扩散到铜中且丧失其结合完整性。当铝金属中间层的厚度增加到500埃时，在热循环后获得良好的结合保持率，但是此结果未能转化成令人满意的柔性印刷电路，因为随后由这些结构制成的电路痕迹被蚀刻剂严重地凹割。
                                                                 表III
试样№   薄膜处理的等离子体(1)                   阻挡层                  90°剥离强度(lbs/in)(2)
   100    100    1000   初始   3次TC后(3)   百分保留率
    1     Ar/O2(50/50)     CuXOY   Cu   Cu   7.7     0.0     0
    2     Ar/O2(50/50)     CrXOY   Cr   Cu   10.5     5.5     52
    3     Ar/O2(50/50)     NiO   Ni   Cu   8.3     4.7     57
    4     Ar/O2(50/50)     TiO2   TiO   Cu   8.9     6.1     69
    5     Ar/O2(50/50)     Al2O3   Al   Cu   11.4     0.0     0
    6     Ar/N2(50/50)     CuXNY   Cu   Cu   7.0     4.2     60
    7     Ar/N2(50/50)     CrXNY   Cr   Cu   9.2     8.5     92
    8     Ar/N2(50/50)     NiXNY   Ni   Cu   10.0     9.1     91
    9     Ar/N2(50/50)     Tin   Ti   Cu   10.4     9.8     93
    10     Ar/N2(50/50)     AlN   Al   Cu   9.5     0.8     8
    11     Ar/O2/N2(50/25/25)     CuOXNY   Cu   Cu   6.2     0.0     0
    12     Ar/O2/N2(50/25/25)     CrOXNY   Cr   Cu   9.0     4.9     54
    13     Ar/O2/N2(50/25/25)     NiOXNY   Ni   Cu   7.9     3.7     47
    14     Ar/O2/N2(50/25/25)     TiOXNY     Ti     Cu     8.3     4.8     58
    15     Ar/O2/N2(50/25/25)     AlOXNY     Al     Cu     10.1     0.0     0
(1)所有薄膜试样均为基于1密耳Kapton牌聚E型酰亚胺薄膜。
(2)所有的剥离试验是IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条的90°剥离。
(3)TC表示暴露于180℃中的1小时热循环。
                       实施例4
基于用氮基法在实施例2与3中所获得的前述结果，对基于在约20J/cm2的50/50 Ar/N2气体混合物中被等离子体蚀刻的聚酰亚胺薄膜基片的三层体系进行评估。在此情况下，三层结构是这样组成的：100埃厚的各种金属氮化物阻挡层，接着100埃厚的铜的氮化物中间层，二者均在50/50 Ar/N2等离子体中进行溅涂淀积，在100％Ar中淀积的1000埃厚的纯铜金属的第三层。
正如在前述实施例中那样，所有的试样片被电镀上35μm的铜，经受三次180℃每次1小时的热循环，然后进行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验。所有被列于表IV中的剥离结果均为至少三条剥离条的平均值。目测初始与热循环后的剥离条表明，粘合的失效是由于聚合物薄膜基片顶层中的粘结裂纹之故。这随后被薄膜表面与被剥离的铜背面的XPS分析所证实，显示非常小的留在薄膜表面上金属痕迹和留在铜背面上的大量的碳与氮。
初始剥离值与三次热循环后的百分比粘合保留率二方面所获得的优异结果说明可能被选择的每种金属的组合之有效性，特别是第一组的五个试样。作为阻挡层的候选物，Ti和Zr的一个优点在于它们的氮化物是化学计量的，并因此很可能在长期使用中比非化学计量的铬、钒、镍的氮化物更稳定。TiN和ZrN在100埃厚时也是透光的，而CrN、VN、NiN在此厚度时具有暗色的外观，且更难于在单一的步骤中使用碱性的化学蚀刻剂而与叠加的铜一起被除掉。
                                                            表IV
试样№   薄膜处理的等离子体(1)                   阻挡层             90°剥离强度(lbs/in)(2)
100  100  1000   初始 3次TC后(3) 百分保留率
    1     Ar/N2(50/50)(1)     TiN     CuXNY     Cu     9.2     9.0     98
    2     Ar/N2(50/50)     ZrN     CuXNY     Cu     8.8     8.1     95
    3     Ar/N2(50/50)     CrXNY     CuXNY     Cu     9.4     8.7     93
    4     Ar/N2(50/50)     VN     CuXNY     Cu     8.9     8.0     90
    5     Ar/N2(50/50)     NiXNY     CuXNY     Cu     10.0     8.5     85
    6     Ar/N2(50/50)     WN     CuXNY     Cu     10.2     8.2     80
    7     Ar/N2(50/50)     FeN     CuXNY     Cu     9.1     7.0     77
    8     Ar/N2(50/50)     EeSiN     CuXNY     Cu     11.4     7.0     62
    9     Ar/N2(50/50)(4)     CuXNY     CuXNY     Cu     7.1     4.1     58
    10     Ar/N2(50/50)     MoN     CuXNY     Cu     7.1     3.7     52
    11     Ar/N2(50/50)     AlN     CuXNY     Cu     10.6     4.4     42
    12     Ar/N2(50/50)     TaN     CuXNY     Cu     8.0     3.2     40
(1)所有试样均为基于1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜。
(2)所有的剥离试验是IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条的90°剥离。
(3)TC表示暴露于180℃中的1小时热循环。
(4)来自美国专利№5372848的试样。
                       实施例5
现已观察到，各种惰性气体诸如氦、氖、氩、氪和氙的等离子体能对各种聚合物基片可产生不同的结果，这是由于这些惰性气体原子的相对大小并因此其冲击动能对聚合物结构中的不同原子的影响。为了评估粘合强度受所选择的等离子混合气体影响的可能性，将1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜的片用各种含氮的气体混合物在约20J/cm2下进行等离子体蚀刻，所有使用的气体混合物均为50/50比，除了二种试样使用100％氮。然后将这些试样金属化为三层结构，其组成为：淀积在薄膜表面的100埃厚的镍或钛的氮化物的阻挡层，接着为100埃厚的铜的氮化物层，接着为1000埃厚的纯铜层；对头二层用的气体混合物是与预处理每种试样用的气体混合物相同，但是铜层是在100％Ar中被溅涂的。正如在先前的实施例中那样，随后所有的试样片被电镀上35μm的铜，经受三次180℃每次1小时的热循环，然后进行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验。所有被列于表V中的剥离结果均为至少三条剥离条的平均值。
基于表V中所列的结果，可以看出，在对此特定聚合物基片的相似的能量级下，被评估的气体产生相似的结果。众所周知，在等离子体中氨易于分解成为氢与活性氮，因此在试样4中50/50的氩/氨气体混合物产生基本上与试样3的Ar/N2混合物相同的结果并不是令人吃惊的。甚至100％氮等离子体(试样9与10)达到与用氖、氦、氩所得到的结果相似的结果，这暗示惰性气体并不是关键。然而，就存在惰性气体而言，等离子体能在较低的能量级被引发；因此，Ar/N2是作为氮离子的能量有效源的优选的气体混合物。
                                                                 表V
试样№   薄膜处理(1)的等离子体(4)                    阻挡层                 90°剥离强度(lbs/in)(2)
  100   100  1000 初始 3次TC后(3) 百分保留率
    1     Ar/N2 NiXNY  CuXNY   Cu   9.3     7.6     82
    2     Ar/N2 TiN  CuXNY   Cu   10.5     8.8     84
    3     Ar/NH3 TiN  CuXNY   Cu   9.5     8.3     87
    4     He/N2 NiXNY  CuXNY   Cu   10.5     9.4     89
    5     He/N2 TiN  CuXNY   Cu   9.8     8.1     83
    6     He/N2 NiXNY  CuXNY   Cu   8.9     8.8     99
    7     He/N2 TiN  CuXNY   Cu   8.8     8.4     84
    8     N2(100％) NiXNY  CuXNY   Cu   8.4     6.3     75
    9     N2(100％) TiN  CuXNY   Cu   9.2     8.4     91
(1)所有薄膜试样均为基于1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜。
(2)所有的剥离试验是IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条(方法B)的90°剥离。
(3)TC表示暴露于180℃中的1小时热循环。
(4)用于薄膜预处理与头二层阻挡层的所有的等离子气体混合物为50/50比，除了试样8与9是用100％N2外。
                        实施例6
虽然在先前的实施例中Ar/N2被测定为是最有效的气体混合物，但是还进行了另外的试验以确定金属氮化物阻挡层的附着对等离子体所含氮的敏感性。据此，将1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜的片用含不同比例的氮/氩比的气体混合物在约20J/cm2下进行等离子蚀刻。然后将这些试样金属化为三层结构，其组成为：在被用于预处理步骤中的相同等离子气体混合物中形成100埃厚的钛的氮化物的阻挡层，接着在相同的等离子气体混合物中形成100埃厚的铜的氮化物层，接着在100％Ar中溅涂1000埃厚的纯铜层。正如在先前的实施例中那样，随后所有的试样片被电镀上35μm的铜，经受三次180℃每次1小时的热循环，然后进行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验。所有被列于表VI中的剥离结果均为至少三条剥离条的平均值。
从被概括于表VI中的结果可见，虽然在高于约5％氮含量时，Ar/N2气体混合物用于等离子体预处理过程与阻挡层的溅涂过程的有效性，对氮含量是相对不敏感的。但是，在低于可能为5％(体积)或以下的某个最小量时，在等离子体中的不充分量的氮会引起钛作为游离金属而被淀积在聚合物薄膜的表面上，由此而使其不适用于本发明。
                                                     表VI
试样No. 薄膜处理的等离子体(1)                 阻挡层               90°剥离强度(lbs/in)(2)
    100      100    1000 初始   3次TC后(3)   百分保留率
    1     N2(100％)     TiN     CuXNY     Cu     8.9     8.1     91
    2     Ar/N2(50/50)     TiN     CuXNY     Cu     9.2     9.0     98
    3     Ar/N2(75/25)     TiN     CuXNY     Cu     8.5     8.2     97
    4     Ar/N2(88/12)     TiN     CuXNY     Cu     9.5     8.4     88
    5     Ar/N2(94/6)     TiN     CuXNY     Cu     9.3     8.9     96
    6     Ar/N2(98/2)(4)     TiN(2)     CuXNY     Cu     7.5     5.5     73
(1)所有的薄膜试样均为基于1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜。
(2)所有的剥离试验是IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条的90°剥离(方法B)。
(3)TC表示暴露于180℃中的1小时热循环。
(4)用2％N2制成的试样6，在薄膜上不产生TiN的淀积，且观察到游离的钛金属。
                        实施例7
众所周知，等离子体能量级对阻挡层的附着具有重要的影响。为了弄清楚此关系，在50/50的Ar/N2气体混合物中使用不同的能量级对1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜进行等离子体蚀刻。各能量级是由在试样区中被等离子体吸收的RF能量的瓦数并通过变化暴露的时间与真空室内的压力来计算的，其范围为2～200J/cm2。在此实施例中，试样被金属化成三层结构，其组成为：在被用于预处理步骤中的在相同等离子气体混合物中形成100埃厚的镍的氮化物的阻挡层，接着在相同的等离子气体混合物中形成100埃厚的铜的氮化物层，接着在100％Ar中溅涂1000埃厚的纯铜层。正如在先前的实施例中那样，随后所有的试样片被电镀上35μm的铜，经受三次180℃每次1小时的热循环，然后进行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验。所有被列于表VII中的剥离结果均为至少三条剥离条的平均值。
表VII中所示的结果表明，就这些聚酰亚胺基的试样来说，低的能量级产生低的初始附着力与保留的附着力。当等离子体的能量被增加到20～50J/cm2的范围时，初始附着力与保留的附着力值显著地提高。然而，在超过此能量级后，初始附着力与保留的附着力值二者均下降，在200J/cm2级处时，在聚合物薄膜-阻挡层界面处的粘合强度处于最佳边缘。原子力显微镜法(AFM)证实，伴随着能量级增加到高达约50J/cm2，等离子体蚀刻的薄膜的微细轮廓中的原子级糙度增加；超出此点后，薄膜的微细轮廓减弱并显示出聚合物降解的迹象。当不同的聚酰亚胺薄膜结构被蚀刻时还可以相当清楚地观察到等离子体能量级对剥离强度的影响：那些具有较高的模量与较刚性的“主链”的聚酰亚胺比具有更容易裂解的醚键的较柔性的典型聚酰亚胺需要更高的能量级。
                                                          表VII
试样№ 暴露时间(分钟)   压力(μ)   总能量(4)J/cm2               90°剥离强度(lbs/in)(1.2，5)
  初速   3次TC后(3)   百分保留率
    1     2     4     2     4.2     1.5     36
    2     15     4     10     6.8     4.2     62
    3     30     4     20     12.1     9.0     74
    4     60     4     40     12.0     9.1     76
    5     15     1     50     9.9     8.7     88
    6     30     1     100     5.0     3.5     70
    7     60     1     200     4.8     1.2     25
(1)所有的薄膜试样均为基于1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜。
(2)所有的剥离试验是IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条的90°剥离(方法B)。
(3)TC表示暴露于180℃中的1小时热循环。
(4)假定总暴露的能量是随时间而渐增的。
(5)以上的所有试样在所示的时间与压力条件下用50/50的Ar/N2气体混合物进行等离子体蚀刻，并用100 NiXNY/100 CuXNY/1000Cu金属化，然后电镀35μm厚的铜以供剥离试验用。
                        实施例8
为了弄清阻挡层厚度对初始剥离强度、特别是对热暴露后的剥离强度的影响，使用1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜制成五个试样。所有的薄膜试样用约10J/cm2的能量在50/50的Ar/N2气体混合物进行预处理。然后试样被金属化成三层结构，其组成为：在被用于预处理步骤中的相同等离子气体混合物中形成100埃厚的镍的氮化物的阻挡层，接着在相同的等离子气体混合物中形成100埃厚的铜的氮化物层，接着在100％Ar中溅涂1000埃厚的纯铜层。正如在先前的实施例中那样，随后所有的试样片被电镀上35μm的铜，经受三次180℃每次1小时的热循环，然后进行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验。所有被列于表VIII中的剥离结果均为至少三条剥离条的平均值。
为了求得表VIII中的数据，通过变化镍靶的电流而在各步骤中将镍的氮化物阻挡层的厚度从约100埃降低到约6埃。在每一步骤中阻挡层的厚度通过光密度法来测定。结果显示，镍的氮化物在溅涂淀积涂层薄到约50埃时形成有效的阻挡层，但低于此值时，通过测定保留的剥离强度的有效性有相当明显的降低。另一些试验表明，厚度在100埃以上的镍的氮化物对其作为阻挡层的有效性没有显著的改进，而超过约500埃时发现初始剥离强度值下降。因此，这些试验证实，淀积到厚度为50～100埃的金属的氮化物产生连续的、透光涂层，它起有效地防止氧与水迁移到覆盖铜层中的阻挡层作用，并且在聚酰胺薄膜结构中是同样重要的，它防止铜扩散到薄膜中而氧化与催化降解聚合物结构。
                                                   表VIII
试样№   Ni靶的安培数 NiXNY的厚度(μ)                90°剥离强度(lbs/in)(1，2)
  初始  3次TC(3)后  百分保留率
    1     4.00     100     11.2     9.7     87
    2     2.00     50     11.3     10.2     90
    3     1.00     25     10.9     6.4     59
    4     0.50     12     9.8     3.7     38
    5     0.25     6     8.5     0.9     11
(1)所有的薄膜试样均为基于1密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜。
(2)所有的剥离试验是IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条的90°剥离(方法B)。
(3)TC表示暴露于180℃中的1小时热循环。
(4)等离子体预处理的气体混合物是50/50的Ar/N2。
(5)使用相同的等离子气体以淀积不同厚度的NiXNY，然后淀积100埃CuXNY，然后在电镀35μ的铜以供剥离试验用之前，恰好在Ar等离子体中淀积1000埃的铜。
                       实施例9
重复本发明的方法分别制备三个试样并证实先前实施例中的发现。对所有的三个试片使用2密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜制备，用50/50的Ar/N2等离子体预处理，接着在94/6的Ar/N2气体等离子体中溅涂淀积100埃的钛的氮化物，接着在94/6的Ar/N2气体等离子体中溅涂淀积100埃的铜的氮化物，接着在100％Ar的气体等离子体中溅涂淀积1000埃的铜。正如在先前的实施例中那样，随后所有的试样片被电镀上35μm的铜，经受三次180℃每次1小时的热循环，然后进行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验。所有被列于表IX-A和IX-B中的剥离结果均为至少三条剥离条的平均值。
被概括于表IX-A中的试验结果表明明显的再生产性。这可以由以下的事实来说明：初始的剥离强度与保留的剥离强度值与文献中所报导的2密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜的粘聚失效值相一致。换句话说，因为由本发明的方法所提供的界面粘合强度超过薄膜本身的粘聚强度，这些试验结果是薄膜性质的实际量度，而不是对金属化性质本身。然而，从这些结果清楚地可见，本发明的方法是能够生产出具有层间粘合特性的柔性印刷电路的复合材料基片的，该基片具有异乎寻常的耐热应力。
                                            表IX-A
  试样No.(1，2)  阻挡层与初始金属化(3)                    90°剥离强度(lbs/in)(4，5)
   初始  3次TC后  百分保留率
    1 100tin/100CuxNY+1000Cu     9.2     9.0     98
    2     9.3     9.2     99
    3     9.2     8.8     96
                    平均     9.2     9.0     98
(1)所有的薄膜试样均为基于2密耳Kapton牌E型聚酰亚胺薄膜。
(2)薄膜用50/50 Ar/N2气体等离子体预处理15分钟/4μm(10J/cm2)。
(3)初始100的TiN与100的CuXNY阻挡层是在94/6的Ar/N2等离子体中金属化的，接着在100％Ar中金属化1000的铜。
(4)随后上面被溅涂金属化的薄膜试样被电镀35μm的铜以供剥离试验用。
(5)所有的剥离试验是IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条的90°剥离(方法B)。
双面的金属化薄膜复合材料的长期粘合耐用性，在许多高温度印刷电路应
用例如装于汽车与航天器发动机罩底下印刷电路的应用中是尤为重要的。表IX-B中所列的200℃热暴露数据说明，使用本发明的多层结构复合材料得到独特而明显的结果。
                                                      表IX-B
          90°剥离值(lbs/in)(2)    百分保持率
    初始     9.2(1)     N/A
    热暴露后
    0.5小时     8.9     97
    1.0小时     9.0     98
    2.0小时     9.2     100
    4.0小时     9.0     98
    8.0小时     8.9     97
    24.0小时     7.6     83
(1)所有的试样条均取自以上的试样片1(还请参见以上的注1、2、3)。
(2)还请参见以上的注4与5。
(3)热暴露是在200℃的对流加热炉中对在空气中的切制的1/2″条进行的，时间如上所指。
为了评估这些复合材料对印刷电路制造的化学加工要求的适应性，通过不同的加工方法使用上述三种试片的每一种来形成印刷电路试验图案。将片材1成象、显影、并在典型的过氧化物/硫酸蚀刻剂中蚀刻以产生具有5密耳痕迹/间隔几何状的微细导线电路图案；所制得的电路痕迹被清晰地蚀刻且无凹割的迹象。同样将片材2成象、显影、并在典型的氨型氯化铁蚀刻剂中蚀刻，得到类似的结果。同样将片材3成象、显影、并在典型的氯化铁酸性蚀刻剂中蚀刻，得到相同的优异结果。对三试片的每一片的暴露薄膜区进行的XPS分析仅检测到微痕量的钛，表明钛的氮化物完全在蚀刻过程中被除掉。据信，氮化钛阻挡层与叠加的铜的氮化物层的合金，当被暴露于蚀刻剂的强氧化剂中时，转化为钛的氧化物；钛的氧化物与铜的氮化物二者均易于溶解在印刷电路制造作业中常用的化学蚀刻剂中。另一方面，在痕迹区的氮化钛上受到抗蚀剂覆盖铜的保护处理时，氮化钛仍保持其化学态，并是高度耐凹割的。暴露的薄膜表面还通过IPC-TM650，方法2.5.17的表面电阻试验，以及IPC-TM650，方法2.6.3.2的湿度与绝缘电阻试验。这些结果表明，在薄膜表面上的任何残余的离子污染是太低了，而在这些试验方法中不能被测出。
                       实施例10
在此实施例中，对本发明中所述的金属化法应用到制造印刷电路中常用的其他聚合物薄膜作出评估。每个样品用50/50的Ar/N2预处理，接着在94/6r的Ar/N2气体等离子中溅涂淀积100的钛的氮化物，接着在94/6r的Ar/N2气体等离子中溅涂淀积100的铜的氮化物，接着在100％Ar气体等离子中溅涂淀积1000的铜来制备。正如在先前的实施例中那样，随后所有的试样片被电镀上35μm的铜，除试样7(Ultem)与试样8(PEM)外，所有的试样经受三次180℃每次1小时的热循环，然后进行IPC-TM650，方法2.4.9，90°德国式转动剥离试验。试样7与试样8没有经受180℃的热循环，因为此温度已超过薄膜的热限；因此这二种试样是以标准的IPC试验条件在150℃下被试验的。这些试验的结果被列于表X中。
与参数试样1与2相比，试样3～6(它们为具有不同的化学配方的聚酰亚胺薄膜)获得相似的剥离试验结果。然而，由于内膜破裂之故剩余的试样未能获得有意义的剥离值。这就是说，在剥离过程中金属-聚合物界面仍保持完整，而薄膜本身在极低的力(通常少于2lbs/in)下发生粘聚破裂。
试样3～6还经受所谓的“加压蒸煮器”试验，其中在加压蒸煮器中材料被悬挂在沸水上以加速条件模拟受到长期暴露于高湿条件的作用。在所有的情况下，复合材料的层间完整性未受到影响。同样，当经受IPC-TM650，方法2.3.2试验时，试样3～6证明具有高的耐在该试验方法中所使用的各种化学试剂的任何降解。
                                                   表X
试样No.      薄膜基材(1)                      90°剥离强度(lbs/in)(2，4)
  初始 3次TC(3)后 百分保留率
    1     1密耳聚酰亚胺-Kapton V     9.9     7.7     78
    2     1密耳聚酰亚胺-Kapton E     13.4     9.5     71
    3     2密耳聚酰亚胺-Kapton E     9.2     9.0     98
    4     1密耳聚酰亚胺-Apical AV     9.8     7.2     74
    5     2密耳聚酰亚胺-Apical NP     9.0     8.5     94
    6     2密耳聚酰亚胺-Upilex S     7.7     6.2     81
    7     2密耳聚醚酰亚胺-Ultem 1000     (7)     (7)     -
    8     2密耳聚萘二甲酸乙二酯(PEN)     (7)     (7)     -
    9     2密耳聚苯并咪唑(PBI)(5)     (7)     (7) -
    10     2密耳聚亚芳基醚-苯并咪唑(PAEB或PABI)     (7)     (7) -
    11     3密耳聚四氟乙烯(PTFE)     (7)     (7) -
    12     2密耳聚酯液晶聚合物(Vectra)(6)     (7)     (7) -
    13     1.5密耳聚芳酰胺-Nomex无织纸     (7)     (7) -
(1)以上的所有试样均受到在50/50的Ar/N2气体混合物(10J/cm2)、4μm压力为时15分钟的等离子体预处理。
(2)所有的剥离试验是IPC-TM650，方法2.4.9.的对切制的1/2″条的90°剥离(方法B)。
(3)TC表示暴露于180℃中的1小时热循环。
(4)在相同的等离子气体中施加100 TiN/100 CuXNY，然后在100％Ar等离子体中淀积1000 Cu。随后所有的试样被电镀高达35μm厚的铜以供剥离试验用。
(5)试样9与10是得自NASA/Langley的试验性薄膜。
(6)试样12是得自Foster-Miller的试验性薄膜。
(7)试样9～13：就这些结构而言未获得金属-聚合物剥离强度值本身，因为当试图从基片中剥离金属时聚合物基片本身发生粘聚破裂，即，金属-聚合物界面比薄膜自身的粘聚强度更强。

Claims (47)

1、一种复合材料，它包括具有至少一个被等离子体蚀刻改性而形成微糙化的基片表面的聚合物基片、在所说的微糙化的基片表面上的层，该层包括第一金属氮化物层、在所说的第一金属氮化物层上的第二非化学计量的金属氮化物层、和在所说的非化学计量的金属氮化物层上的第三导电金属层，所说的第一金属氮化物层和所说的第二非化学计量的金属氮化物层能溶解在碱性蚀刻剂组合物中。
2、权利要求1的复合材料，其中所说的的第二非化学计量的金属氮化物是导电的。
3、权利要求1的复合材料，其中复合材料在被暴露于三次由1小时在室温接着1小时在180℃组成的热循环后至少保留约60％的其初始的剥离强度。
4、权利要求1的复合材料，其中所说的基片具有穿过其厚度的透孔。
5、权利要求4的复合材料，其中所说的复合材料在被暴露于三次由1小时在室温接着1小时在180℃组成的热循环后至少保留约60％的其初始的剥离强度。
6、权利要求1的复合材料，其中所说的的第二非化学计量的金属氮化物层是铜的氮化物。
7、权利要求1的复合材料，其中所说的金属层是铜。
8、权利要求6的复合材料，其中所说的金属层是铜。
9、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的任一项权利要求的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
10、权利要求9的复合材料，其中所说的聚合物基片是聚酰亚胺薄膜。
11、权利要求9的复合材料，其中所说的聚合物基片是被形成为无织料片形式结构的聚芳酰胺。
12、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的任一项权利要求的复合材料，其中所说的聚合物基片是聚酰亚胺薄膜。
13、权利要求12的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
14、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的任一项权利要求的复合材料，其中所说的聚合物基片是聚醚酰亚胺薄膜。
15、权利要求14的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
16、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的任何一项权利要求的复合材料，其中所说的聚合物基片是聚酯薄膜。
17、权利要求16的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
18、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的任何一项权利要求的复合材料，其中所说的聚合物基片是氟聚合物薄膜。
19、权利要求18的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
20、权利要求1、2、3、4、5、6、7或8的任何一项权利要求的复合材料，其中所说的聚合物基片是被形成为无织料片形式结构的聚芳酰胺。
21.一种复合材料，它包括具有至少一个被含氮离子的等离子体改性而形成微糙化的基片表面的聚合物基片、在所说的微糙化的基片表面上的层，该层包括第一金属氮化物层、在所说的第一金属氮化物层上的第二非化学计量的金属氮化物层、和在所说的非化学计量的金属氮化物层上的第三导电金属层，所说的第一金属氮化物层和所说的第二金属氮化物层能溶解在碱性蚀刻剂组合物中。
22、权利要求21的复合材料，其中所说的第二非化学计量的金属氮化层是铜的氮化物。
23、权利要求21的复合材料，其中所说的基片具有穿过其厚度的透孔。
24、权利要求21的复合材料，其中复合材料在被暴露于三次由1小时在室温接着1小时在180℃组成的热循环后至少保留约60％的其初始的剥离强度。
25、权利要求23的复合材料，其中复合材料在被暴露于三次由1小时在室温接着1小时在180℃组成的热循环后至少保留约60％的其初始的剥离强度。
26、权利要求21的复合材料，其中所说的第二非化学计量的金属氮化物层是铜的氮化物。
27、权利要求26的复合材料，其中所说的金属层是铜。
28、权利要求21的复合材料，其中所说的金属层是铜。
29、权利要求28的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
30、权利要求21、22、23、24、25、27或28的任何一项权利要求的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
31、权利要求30的复合材料，其中所说的聚合物基片是聚酰亚胺薄膜。
32、权利要求30的复合材料，其中所述聚合物基片是被形成为无织料片形式结构的聚芳酰胺。
33、权利要求21、22、23、24、25、27或28的任何一项权利要求的复合材料，其中所说的聚合物基片是聚酰亚胺薄膜。
34、权利要求33的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
35、权利要求21、22、23、24、25、27或28的任何一项权利要求的复合材料，其中所说的聚合物基片是聚醚酰亚胺薄膜。
36、权利要求35的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
37、权利要求21、22、23、24、25、27或28的任何一项权利要求的复合材料，其中所说的聚合物基片是聚酯薄膜。
38、权利要求37的复合材料，其中所说的第一金属氮化物选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、镍氮化物、和钒氮化物。
39、权利要求21、22、23、24、25、27或28的任何一项权利要求的复合材料，其中所说的聚合物基片是氟聚合物薄膜。
40、权利要求21、22、23、24、25、27或28的复合材料，其中所述聚合物基片是被形成为无织料片形式结构的聚芳酰胺。
41、权利要求1、3、4、5、7、8、21、23、24、26、27或28的任一项的复合材料，其中第三导电金属层是构成图形的。
42、用于形成适于制造权利要求1或9所述的复合材料的方法，它包括在含氮的等离子体中等离子蚀刻聚合物薄膜以微糙化所说的薄膜的至少一个表面、淀积具有厚度为50～100埃的一层薄的第一金属氮化物层、在所说的第一金属氮化物层上淀积导电的第二金属氮化物层、和在所说的第二金属氮化物层上淀积导电的金属。
43、权利要求42的方法，其中所说的第一金属氮化物层选自钛氮化物、锆氮化物、铬氮化物、和钒氮化物所组成的组中。
44、权利要求43的方法，其中所说的第二金属氮化物为铜的氮化物。
45、权利要求44的方法，其中所说的第二金属氮化物为铜的氮化物。
46、权利要求42、43、44或45的任何一项权利要求的方法，其中所说的金属是铜。
47、权利要求46的方法，其中所说的铜是通过溅涂、蒸发作用、化学镀或电镀而被淀积的。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6083628A (en) * 1994-11-04 2000-07-04 Sigma Laboratories Of Arizona, Inc. Hybrid polymer film
JP3606095B2 (ja) * 1998-10-06 2005-01-05 セイコーエプソン株式会社 半導体装置の製造方法
JP2000294922A (ja) * 1999-04-01 2000-10-20 Victor Co Of Japan Ltd 多層プリント配線板用の絶縁樹脂組成物
US6734455B2 (en) * 2001-03-15 2004-05-11 Micron Technology, Inc. Agglomeration elimination for metal sputter deposition of chalcogenides
CN100334603C (zh) * 2001-05-04 2007-08-29 微金属技术公司 一种制造金属喷镀电介质材料的方法
JP3578116B2 (ja) * 2001-06-25 2004-10-20 Ｔｄｋ株式会社 スピンバルブ巨大磁気抵抗効果センサの製造方法及び薄膜磁気ヘッドの製造方法
TW532052B (en) * 2001-06-27 2003-05-11 Ngk Spark Plug Co Production method of a distribution substrate
US9376750B2 (en) * 2001-07-18 2016-06-28 Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Method of depositing an inorganic film on an organic polymer
US6872652B2 (en) * 2001-08-28 2005-03-29 Infineon Technologies Ag Method of cleaning an inter-level dielectric interconnect
JP2003221456A (ja) * 2002-01-29 2003-08-05 Japan Gore Tex Inc 高接着性液晶ポリマーフィルム
US7113131B2 (en) * 2002-05-02 2006-09-26 Micrometal Technologies, Inc. Metalized dielectric substrates for EAS tags
JP4517564B2 (ja) * 2002-05-23 2010-08-04 住友金属鉱山株式会社 ２層銅ポリイミド基板
CN100340595C (zh) 2003-01-30 2007-10-03 欧洲等离子公司 在整个结构中具有开孔结构的制品表面上提供涂层的方法及该方法的应用
CN1968763A (zh) * 2004-06-16 2007-05-23 Ppg工业俄亥俄公司 从涂覆基材上除去聚合物涂层的方法
KR100807796B1 (ko) * 2005-05-19 2008-03-06 한덕수 미세 패턴용 연성다층인쇄회로기판
KR20070049278A (ko) * 2005-11-08 2007-05-11 삼성전자주식회사 배선, 이를 포함하는 박막 트랜지스터 기판과 그 제조 방법
KR100850212B1 (ko) * 2007-04-20 2008-08-04 삼성전자주식회사 균일한 무전해 도금 두께를 얻을 수 있는 반도체 소자의제조방법
US20100098960A1 (en) * 2007-06-18 2010-04-22 Dominguez Juan E Magnetic insulator nanolaminate device for integrated silicon voltage regulators
JP5461988B2 (ja) * 2007-07-02 2014-04-02 株式会社Ｊｃｕ 金属積層ポリイミド基盤及びその製造方法
KR100906308B1 (ko) 2007-10-24 2009-07-07 성균관대학교산학협력단 미세 배선이 형성된 연성 전도성 폴리이미드 기판 및 이의제조방법
KR20110026016A (ko) * 2008-07-22 2011-03-14 고쿠리츠 다이가쿠 호진 도호쿠 다이가쿠 배선 기판 및 그 제조 방법
EP2513686B1 (en) * 2009-12-15 2019-04-10 Carl Zeiss SMT GmbH Reflective optical element for euv lithography
JP5781428B2 (ja) * 2011-12-20 2015-09-24 日東電工株式会社 導電性フィルムおよび導電性フィルムロール
CN102978570B (zh) * 2012-11-26 2014-10-08 蔡莳铨 金属蒸镀薄膜及其制作中间体和相关制作方法
US9614045B2 (en) * 2014-09-17 2017-04-04 Infineon Technologies Ag Method of processing a semiconductor device and chip package
CN104451955B (zh) * 2014-11-25 2017-02-22 中国科学院电子学研究所 一种具有分级结构的金属或金属氧化物及其制备方法
US10879177B2 (en) * 2015-06-19 2020-12-29 Applied Materials, Inc. PVD deposition and anneal of multi-layer metal-dielectric film
CN106413266B (zh) * 2015-07-29 2018-11-23 苏州卫鹏机电科技有限公司 一种聚酰亚胺无胶柔性印刷线路板的制备方法
DE102016215709A1 (de) * 2015-08-28 2017-03-02 Tsubakimoto Chain Co. Kettenkomponente und Kette
CN107371338B (zh) * 2016-05-13 2019-08-20 苏州卫鹏机电科技有限公司 一种超薄金属层的印刷线路板的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4226932A (en) * 1979-07-05 1980-10-07 Gte Automatic Electric Laboratories Incorporated Titanium nitride as one layer of a multi-layered coating intended to be etched
DE3039821A1 (de) * 1980-10-22 1982-06-03 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Mehrschichtsystem fuer waermeschutzanwendung
US4382101A (en) * 1981-01-23 1983-05-03 Uop Inc. Method for increasing the peel strength of metal-clad polymers
US4337279A (en) * 1981-01-23 1982-06-29 Uop Inc. Method for increasing the peel strength of metal-clad polymers
US4597828A (en) * 1985-03-25 1986-07-01 Firan Corporation Method of manufacturing printed circuit boards
US4725504A (en) * 1987-02-24 1988-02-16 Polyonics Corporation Metal coated laminate products made from textured polyimide film
US4806395A (en) * 1987-02-24 1989-02-21 Polyonics Corporation Textured polyimide film
US4868071A (en) * 1987-02-24 1989-09-19 Polyonics Corporation Thermally stable dual metal coated laminate products made from textured polyimide film
JP2788779B2 (ja) * 1990-03-09 1998-08-20 古河電気工業株式会社 回路基板用素材板
US5137791A (en) * 1990-09-13 1992-08-11 Sheldahl Inc. Metal-film laminate resistant to delamination
US5413687A (en) * 1991-11-27 1995-05-09 Rogers Corporation Method for metallizing fluoropolymer substrates
US5372848A (en) * 1992-12-24 1994-12-13 International Business Machines Corporation Process for creating organic polymeric substrate with copper
US5589280A (en) * 1993-02-05 1996-12-31 Southwall Technologies Inc. Metal on plastic films with adhesion-promoting layer
US5675310A (en) * 1994-12-05 1997-10-07 General Electric Company Thin film resistors on organic surfaces
JPH0971859A (ja) * 1995-09-06 1997-03-18 Nissin Electric Co Ltd 貴金属膜被覆高分子基体及びその製造方法
US5874770A (en) * 1996-10-10 1999-02-23 General Electric Company Flexible interconnect film including resistor and capacitor layers

Also Published As

Publication number Publication date
DE69939087D1 (de) 2008-08-28
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IL133147A (en) 2004-02-08
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