CN1211305C - 农用双能转光玻璃及其制造方法和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种双能转光玻璃及其制造方法和应用方法。该转光玻璃以硼酸盐为基质、Eu2+和Eu3+为共激活剂，其组成通式是：aMO·bR2O·cRE2O3·dB2O3·eAl2O3·fSiO2·yEu2O3其中M＝Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，R＝Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，RE＝Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或两种。其制造方法是将Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+和Zn2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+的碳酸盐与稀土氧化物、Al2O3和SiO2等原料混合均匀后，高温固相反应合成。该转光玻璃用于制造农用转光板和转光喷施液，能将近紫外光和绿光转成蓝光和红光，促进植物光合作用。
Description
本发明属于发光材料技术领域，是关于把太阳光中的紫外光和绿光同时转换成具有可有效促进植物生长的蓝光和红光的农用双能转光玻璃及其制造方法和应用方法。
基于叶绿素(chla，chlb)对蓝光和红光有较强的吸收而对紫外光和绿光吸收很少这一普遍规律，能吸收紫外光发射蓝光(或红光)和吸收绿光发射红光的一些发光材料已用于改善作物光照条件。农田实验证明利用发光材料的转光性能改善作物光照条件即能增加对植物的蓝光或红光照射程度，使农作物根系发达，茎叶茂盛，增产增收和品质优越。
CN1105040A，CN1122814A，CN1132219A均记载了稀土铕有机配合物在农用薄膜中的应用，该发明是利用铕有机配合物将近紫外光转换成橙红光。可是，该发明只是把红光作为植物栽培上的有效光，而没有考虑到蓝光对植物的有效性，因此没有充分发挥吸收蓝色光的叶绿素a、b、胡萝卜素类的作用。
CN1072945A记载了一类荧光色素作为转光剂在农用薄膜中的应用，该发明是通过两种荧光色素分别将近紫外光和绿光转换成蓝光和红光。其特征是含有最大吸收在350-450nm、优选在370-430nm，最大发光在380-520nm、优选在400-460nm的荧光色素(A)和最大吸收在460-580nm、优选在480-550nm，最大发光在540-800nm，最大发射在570-700nm的荧光色素(B)，并且(A)的发光光谱和(B)的吸收光谱部分重叠。该发明是通过两种转光材料来实现同时将近紫外光和绿光转换成蓝光和红光。
以上所提到的专利都是粉末发光材料以及添加了这些粉末发光材料的有机高分子薄膜。由于有机配合物的荧光衰减很快而无机发光材料的后加工性能较差，加之农膜易造成白色污染，所以稀土无机粉末发光材料和有机配合物发光材料在农用转光材料方面的应用受到了限制.
基于现代化的温室大棚大多数是用玻璃材料建造的，我们认为进一步研究具有日光转换功能的玻璃是很有必要的.用转光玻璃栽培作物，充分利用太阳能，减少以至最终取消化学肥料和农药的使用，真正实现高效生态农业，发展绿色食品。
本发明的目的是要提供一种能将近紫外光一部分转换成蓝色光，另一部分转换成红光，同时将绿光转换成红光的单基双能转光玻璃。本发明所述的“双能转光玻璃”是指具有将紫外光和绿光同时转换成蓝光和红光功能的玻璃态物质，其结果是照射在本发明玻璃上的太阳光透过后，近紫外光和绿光减少，而蓝光和红光增加。
本发明的目的是用以下方式来实现的。该双能转光玻璃以硼酸盐为基质、稀土离子Eu2+和Eu3+为共激活剂，其它稀土离子为敏化剂，其组成通式是：
aMO·bR2O·cRE2O3·dB2O3·eAl2O3·fSiO2·xEu2O3
其中M＝Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+
R＝Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+
RE＝Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或两种
2.0≤a≤8.0， 2.0≤b≤8.0， 0.0≤c≤8.0
2.0≤d≤9.0， 0.0≤e≤5.0， 0.0≤f≤5.0
1×10-4≤x≤1.0双能转光玻璃，其最大激发波长在300-400nm和480-580nm，最大发射波长在400-470nm和590-750nm区域。即双能是指一种化合物同时吸收紫外光和绿光并且同时发射蓝光和红光。本发明中，其光转换机理是通过稀土离子在硼酸盐的发光与敏化作用将近紫外光一部分转换成蓝色光，另一部分转换成红光，同时将绿光转换成红光。双能转光玻璃所用的硼酸盐可以是硼硅酸盐或硼铝酸盐。
本发明的转光玻璃可以直接制造成各种形式的玻璃，用于建造各种类型的农用设施(如转光玻璃温室大棚)。
通过调节aMO·bR2O·cRE2O3·dB2O3·eAl2O3·fSiO2·xEu2O3中阳离子的种类与含量和激活剂离子的含量调控转光玻璃的激发光谱与植物的反射光谱的匹配性，转光玻璃的发射光谱与植物的吸收光谱的匹配性。双能转光玻璃的斯托克斯位移(最大发光波长和最大吸收波长之差)如果不大到某种程度，就会降低转换成对植物生长波长的有效性，因此，本发明的斯托克斯偏移至少为20nm。
本发明双能转光玻璃的制造方法是(1)按照在双能转光玻璃通式中的组成aMO·bR2O·cRE2O3·dB2O3·eAlO3·fSiO2·xEu2O3计算出Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+和Zn2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+的碳酸盐与稀土氧化物、Al2O3和SiO2的重量；(2)将上述原料混合均匀后，采用高温熔融一步合成双能转光玻璃，熔融温度为780-1500℃，澄清时间为1-3小时，(3)成型，(4)退火处理。
以下是本发明双能转光玻璃合成的非限定实施例：
实例1：双能转光玻璃(A)
按化学计量比7La2O3 20BaO 90B2O3 3Eu2O3称取BaCO3 3.95重量份，Eu2O3 1.056重量份，La2O3 2.28重量份，H3BO3 11.46重量份。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，坩锅放在高温炉如坩锅窑中，在1200℃下熔融2h。取出后浇注在模具中成型.500℃下慢慢退火.将获得的玻璃抛光得到玻璃样品。
双能转光玻璃(A)的特征激发光谱和发射光谱如图1-1、1-2所示。图1-1、1-2表明双能转光玻璃(A)能将近紫外光和绿光同时转换成蓝光和红光。
实例2：双能转光玻璃(B)
按化学计量比20K2O 9.4La2O3 90B2O3 0.5Eu2O3 0.1Gd2O3称取K2CO32.12重量份，Eu2O3 0.176重量份，La2O3 3.06重量份，H3BO3 11.46重量份，Gd2O3 0.0363。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1100℃下熔融3小时。取出后浇注在模具中成型.500℃下慢慢退火.将获得的玻璃抛光得到玻璃样品。
双能转光玻璃(B)的特征发射光谱如图2-1所示。图2-1表明双能转光玻璃(B)能将近紫外光转换成蓝光和红光。
实例3：双能转光玻璃(C)
按化学计量比2Li2O 1.8CaO 0.9La2O3 9B2O3 0.1Eu2O3称取CaCO3 1.8重量份，Eu2O3 0.352重量份，Li2CO3 0.212重量份，La2O3 2.93重量份，H3BO311.46重量份，(或各物质按此比例配取原料)。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1100下熔融2小时。取出后浇注在模具中成型.500℃下慢慢退火.将获得的玻璃抛光得到玻璃样品。
双能转光玻璃(C)的特征发射光谱如图3-1、3-2所示。图3-1、3-2表明双能转光玻璃(C)能将近紫外光和绿光同时转换成蓝光和红光。
实例4：双能转光玻璃(D)
按化学计量比10CaO 9B2O3 0.1Eu2O3称取CaCO3 10重量份，Eu2O3 0.352重量份，H3BO3 11.46重量份，(或各物质按此比例配取原料)。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1025℃下熔融3小时。取出后浇注在模具中成型.500℃下慢慢退火.将获得的玻璃抛光得到玻璃样品。
双能转光玻璃(D)的特征发射光谱如图4-1、4-2所示。图4-1、4-2表明双能转光玻璃(D)能将近紫外光和绿光同时转换成红光。
实例5：双能转光玻璃(E)
具体合成步骤是：按化学计量比2SrO La2O3 SiO2 8B2O3 0.1Eu2O3称取SrCO3 2.00重量份，Eu2O3 0.352重量份，La2O3 2.93重量份，SiO2 0.61重量份，H3BO3 10.19重量份(或各物质按此比例配取原料)。配料磨匀后装入石英坩锅或刚玉坩锅中，在1300℃下熔融2小时。取出后浇注在模具中成型.500℃下慢慢退火.将获得的玻璃抛光得到玻璃样品。
双能转光玻璃(E)的特征发射光谱如图5-1、5-2所示。图5-1、5-2表明双能转光玻璃(E)能将近紫外光和绿光同时转换成蓝光和红光。
本发明双能转光玻璃可以用于制成各种功能的农用制品：可以将双能转光玻璃研磨成双能转光玻璃粉(325目以上)用于与塑料原料熔融制成各种功能的农用塑料制品母料。农用温室转光玻璃、双能转光母料、双能转光喷施液、双能转光组织培养盒及其它应用于培育植物的材料。各种厚度双能转光玻璃板，用于替代温室用普通采光板；双能转光喷施液，作为光功能助剂应用于直接喷施于植物。
实例6：双能转光喷施液
将双能转光玻璃研磨成双能转光玻璃粉(325目以上)。取1.0Kg双能转光玻璃粉，5.0Kg聚丙烯酸树脂，10.0Kg乙醇，984Kg水，先将聚丙烯酸树脂在乙醇中充分溶解，加入转光玻璃，充分搅拌，再加水稀释。将所配制的转光玻璃喷施液可以作为光功能助剂用喷雾装置直接喷洒在植物叶面上，可促进植物的光合作用。
实例7：双能转光母料(I)
将双能转光玻璃研磨成双能转光玻璃粉(800目以上)。4Kg双能转光玻璃粉(800目以上)，96Kg聚乙烯，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光母料。
实例8：双能转光防雾母料(II)
4Kg双能转光玻璃粉(800目以上)，46Kg聚乙烯，10Kg去雾剂(FY-1或FY-2)，10Kg流滴剂(622)，5Kg光稳定剂(Chmmassorb944LD)，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光防雾母料(II)。若在其配料时再加入25Kg保温剂CaCO3，混合、分散、熔融挤出成粒，即得具有转光、防雾、保温功能的多功能母料(III)。
可以将各种双能转光玻璃母料研磨成双能转光玻璃粉(325目以上)用于制成各种功能的农用塑料制品：双能转光母料按转光玻璃粉有效浓度的0.1-1.5％(重量百分比)添加到高分子树脂中应用于制造转光农膜、农用温室转光板及其它应用于培育植物的材料。双能转光玻璃及其各种制品用于温室园艺中，至少具有下列功能中的一种：
增温调温：低温季节能增加棚内温度，防止作物冻伤，高温季节可使棚内温度降低，防止作物烧伤。
优质早熟：能使作物成熟提早，品质优化。
增产增收：能使作物单产量增加，收入增加。
结论：
1.本发明所指的双能转光玻璃是一类稀土硼酸盐发光材料。
2.本发明所指的双能转光玻璃化学组成的主要特点是一种硼酸盐为基质、稀土离子Eu2+和Eu3+为共激活剂。
3.本发明所指的双能转光玻璃激发光谱的主要特点是在紫外区和绿光区均有激发带。即双能转光玻璃可以同时被紫外光和绿光激发。
4.本发明所指的双能转光玻璃发射光谱的主要特点是在蓝光区和红光区均有发射带。即双能转光玻璃同时发射蓝光和红光。
5.本发明的双能转光玻璃，可以将太阳光及植物工场等使用的人工光源的光谱中的近紫外光和绿光转换成对植物生长有效的蓝光和橙-红光。
6.本发明双能转光玻璃可以将光合作用效率低的以300-390nm的紫外光转换成以430nm为中心的蓝光和616nm为中心的红光。
7.本发明双能转光玻璃可以将光合作用效率低的以532nm为中心的绿色光转换成以616nm为中心的红光。
8.由本发明的双能转光玻璃加工而成的农用制品特别适用于低温寡照地区栽培作物。
9.由本发明的双能稀土转光玻璃加工而成的农用制品能使作物成熟期提早，品质优化。
10.由本发明的双能转光玻璃加工而成的农用制品可以使农作物增产增收。
11.本发明也可用于建筑材料、工艺美术等领域。
附图说明：
图1：本发明转光玻璃(A、B、C、D、E)的激发光谱图
其中：a曲线为Em＝615nm b曲线为Em＝430nm
图2：本发明转光玻璃(A)的发射光谱图
其中：a曲线为Ex＝357nm b曲线为Ex＝393nm c曲线为Ex＝532nm
图3：本发明转光玻璃(B))的发射光谱图
其中：a曲线为Ex＝393nm b曲线为Ex＝532nm
图4：本发明转光玻璃(C)的发射光谱图
其中：a曲线为Ex＝393nm b曲线为Ex＝532nm
图5：本发明转光玻璃(D)的发射光谱图
其中：a曲线为Ex＝393nm b曲线为Ex＝532nm
图6：本发明转光玻璃(E)的发射光谱图
其中：a曲线为Ex＝393nm b曲线为Ex＝532nm
Claims (8)
1、一种双能转光玻璃，其特征在于是以硼酸盐为基质、稀土离子Eu2+和Eu3+为共激活剂，其它金属离子为敏化剂，其组成通式是：
aMO·bR2O·cRE2O3·dB2O3·eAl2O3·fSiO2·xEu2O3
其中M＝Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+
R＝Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+
RE＝Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu中的一种或两种
2.0≤a≤8.0，2.0≤b≤8.0，0.0≤c≤8.0
2.0≤d≤9.0，0.0≤e≤5.0，0.0≤f≤5.0
1×10-4≤x≤1.0
双能转光玻璃，其最大激发波长在300-400nm和480--580nm，最大发射波长在410--470nm和590-750nm区域。
2、根据权利要求1所述的双能转光玻璃，其特征在于硼酸盐可以是硼硅酸盐或硼铝酸盐。
3、根据权利要求1所述的双能转光玻璃，其特征在于双能转光玻璃的斯托克斯位移至少为20nm。
4、一种用于制造权利要求1所述的双能转光玻璃的方法，其特征在于：(1)按照在双能转光玻璃通式中的组成aMO·bR2O·cRE2O3·dB2O3·eAl2O3·fSiO2·xEu2O3计算出Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+和Zn2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+的碳酸盐与稀土氧化物、Al2O3和SiO2的重量；(2)将上述原料混合均匀后，采用高温熔融一步合成双能转光玻璃，熔融温度为780-1500℃，熔融时间为1-3小时，(3)成型，(4)退火处理。
5、一种应用权利要求1所述的双能转光玻璃的方法，其特征在于可以将双能转光玻璃研磨成325目以上的双能转光玻璃粉用于与塑料原料熔融制成各种功能的农用塑料制品母料。
6、根据权利要求5所述的应用双能转光玻璃的方法，其特征在于可以用于制成：
双能转光母料(I)：即将双能转光玻璃研磨成800目以上的双能转光玻璃粉，取4Kg该800目以上双能转光玻璃粉、96Kg聚乙烯，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光母料；
双能转光防雾母料(II)：即将800目以上的4Kg双能转光玻璃粉、46Kg聚乙烯、10Kg FY-1或FY-2去雾剂、10Kg622流滴剂、5Kg Chmmassorb944LD光稳定剂，混合、分散、熔融挤出成粒，即得双能转光防雾母料(II)；
具有转光、防雾、保温功能的多功能母料(III)：在上述的双能转光防雾母料(II)的配料中再加入25Kg保温剂CaCO3，混合、分散、熔融挤出成粒，即得具有转光、防雾、保温功能的多功能母料(III)。
7、根据权利要求5或6所述的应用双能转光玻璃的方法，其特征在于可以将各种双能转光玻璃母料研磨成325目以上双能转光玻璃粉用于制成各种功能的农用塑料制品：双能转光母料按转光玻璃粉有效的重量百分比浓度0.1-1.5％添加到高分子树脂中应用于制造转光农膜、农用温室转光板及其它应用于培育植物的材料。
8、一种应用权利要求1所述的双能转光玻璃的方法，其特征在于可以作为光功能助剂应用于直接喷施于植物。
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