CN1210382C - 混合气体中的氧硫化碳和/或氰化氢的转化方法 - Google Patents
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Abstract
在蒸汽存在时，使混合气体与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，使混合气体中的氧硫化碳和/或氰化氢进行转化，其中混合气体和蒸汽以0.05≤蒸汽/混合气体≤0.3的体积比与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，气时空速不低于2000h-1，温度范围为150-250℃。在这种情况下，将碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂的粒度范围设定为1-4.5mm。在这种条件下，由于催化剂的表面积可以增大到一定的程度，催化剂的活性增大，以达到高的处理速度，而由于可以抑制副反应的发生，从而可以抑制由副反应引起的COS和/或HCN转化率的降低。
Description
本发明涉及一种使氧硫化碳(COS)转化成CO2和H2S和/或将氰化氢(HCN)转化成NH3和CO或CH4的方法，该方法将如重油或煤部分氧化得到的、含有COS和/或HCN的混合气体与碱化的三氧化二铬一氧化铝催化剂接触，从而从混合气体中除去COS和/或HCN。
由重油或煤部分氧化得到的、主要由H2和CO组成的气体含有杂质，如硫化氢(H2S)、COS和HCN。作为从气体中除去H2S的一种方法，使用甲基二乙醇胺(MDEA)的湿法吸收是已知的。但是，由于该方法目的在于选择性除去H2S，其COS去除率较低。另外，在该方法中，HCN与MDEA反应生成稳定的化合物，致使MDEA被消耗掉。因此，作为一种预处理，对COS和HCN进行转化处理是必须的。
该预处理通过下面给出的化学反应式(1)、(2)和(3)所表示的转化反应，将COS转化成MDEA易于处理的H2S，将HCN转化成对MDEA处理溶液无有害影响的NH3。
通常将氧化铝催化剂用于COS的转化。例如，由JP5-70500 B2和JP7-68528 B2所报导的处于碱化氧化铝状态的、携带有氢氧化钾或其盐的催化剂和由JP5-4133 B2所报导的由氧化铝和氧化钡制备的催化剂均可用作活性氧化铝催化剂。
但实验证明，尽管前述各种碱化的氧化铝催化剂在COS转化活性方面是优良的，但是即使只存在0.3atm左右的蒸汽，其中的氧化铝也会转化成勃姆石，致使COS转化活性明显降低。另外，这种催化剂基本上没有或具有较小的HCN转化活性。另一方面，前述由氧化铝和氧化钡制备的催化剂在低温下具有良好的COS转化活性，并且在蒸汽中不会转化成勃姆石。但也已经证明，其HCN转化活性是很低的。
在这种情况下，就需要有一种催化剂，其COS转化活性在蒸汽中不会降低，并且其HCN转化活性也较高。作为这样一种催化剂，JP5-80257B2报导了一种碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂。
但这种碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂的处理速度较低。因此，当转化大量含有COS和HCN的混合气体时，处理过程需要较长的时间。为了缩短处理时间，就需要大量的催化剂，从而增大了装置尺寸及其成本。
从工业观点来看，在蒸汽存在的条件下，将前述混合气体与催化剂接触进行转化时，要求混合气体和蒸汽以0.05≤蒸汽/混合气体≤0.3的体积比与催化剂接触，气时空速不低于2000h-1，温度范围为150-250℃，并保持较长时间。因此，要求催化剂具有高的处理速度，并且即使在长时间的处理过程中，催化剂活性的降低也应受到抑制。
前述碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂的粒度为大约5-6mm。通常已知的是催化剂活性随着单位重量催化剂几何表面积的增大而增大。有关这一点，本发明人旨在通过优化碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂的尺寸，获得一种适合于以工业规模大量处理混合气体的催化剂。
本发明是在这种条件下进行的，其目的是提供一种混合气体中的COS和/或HCN的转化方法，其中当大量转化处理混合气体中的COS和/或HCN时，可以以高的处理速度转化COS和/或HCN，并且即使在长时间的处理过程中，也可以达到高的COS和/或HCN转化率。
按照本发明，为了达到前述目的，提供了一种转化混合气体中至少一种氧硫化碳和氰化氢的方法，该方法在蒸汽存在时，使含有前述氧硫化碳和氰化氢的混合气体与碱化的三氧化铬-氧化铝催化剂接触，该方法的特征在于混合气体和蒸汽以0.05≤蒸汽/混合气体≤0.3的体积比与粒度范围为1-4.5mm的碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，气时空速不低于2000h-1，温度范围为150-250℃。
可以使碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂含有1-40wt％三氧化二铬和按照氧化物计算的0.1-15wt％碱性的碱金属化合物。
碱性的碱金属化合物可以是碳酸钾。
附图简要说明
图1为实施本发明方法的转化装置的一个实施例的截面侧视图；
图2为COS剩余率与催化剂-混合气体接触时间关系的特征曲线；
图3为COS剩余率与催化剂-混合气体接触时间关系的特征曲线；
图4为相对勃姆石转化率与处理时间关系的特征曲线；
图5为气时空速与处理时间关系的特征曲线；
图6为HCN剩余率与处理时间关系的特征曲线。
下面将参照附图描述本发明的优选实施方案。在优选实施方案中，通过如重油或煤部分氧化得到的混合气体中所含的杂质如COS、HCN和H2S被从混合气体中除去，其中本发明方法用于转化处理COS和HCN，作为从混合气体中除去H2S的湿法吸收处理之前进行的预处理。
在转化处理过程中，在蒸汽存在时，使含有COS和HCN的混合气体与催化剂接触而转化COS和CHN。在进行工业规模的转化处理时，要求混合气体和蒸汽以0.05≤蒸汽/混合气体≤0.3的体积比与催化剂接触，气时空速不低于2000h-1，温度范围为150-250℃，并且这一过程持续8000小时或更长。鉴于这一点，本发明旨在优化催化剂的粒度，以增大催化剂的处理速度，并抑制催化剂活性的降低。
首先，将参照图1描述用于实施本发明方法的转化装置的一个实施例。在图1中，数字11表示具有顶部和底部的反应器，带有阀门V1的气体进料管12和带有阀门V2的气体排放管13分别与顶部及底部相连。在反应器11中设有填充了催化剂的催化剂床层14。催化剂床层14由催化剂支撑元件15和16分别在床层的上、下侧支撑。催化剂支撑元件15和16分别由多个气流孔15a和16a形成。各气流孔15a和16a的尺寸均足够大，以使混合气体从中流过，同时又要足够小，以阻止催化剂从中通过。
下面，将对催化剂进行说明。用于本发明的催化剂为碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂。该催化剂含有大约1-40wt％、优选为大约3-20wt％三氧化二铬(Cr2O3)和大约0.1-15wt％、优选为大约1-10wt％碱性碱金属化合物(以氧化物计算)。作为载带催化剂成分的物质，使用的是氧化铝(Al2O3)如表面积为30-300m2/g、优选为60-220m2/g的γ-氧化铝。作为前述的碱性碱金属化合物，适合使用的是碳酸钾(K2CO3)，但钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或类似物质的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、草酸盐或类似物质也可以使用。
碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂是按下列方法制备的。具体地，例如，在20-120℃的温度范围内，将一种氧化铝载体浸入铬酸盐溶液中，然后在80-800℃的温度范围内逐步干燥，然后煅烧。接下来，将这样得到的三氧化二铬-氧化铝浸入碳酸钾溶液中，然后在80-180℃的温度范围内再次干燥，使之碱化，从而得到碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂。在本发明中，将三氧化二铬-氧化铝浸入碱性碱金属化合物中并使之干燥的过程称为碱化，这样得到的催化剂称为碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂。
在前述方法中，得到的碱化三氧化二铬-氧化铝催化剂含有8-12wt％Cr2O3、大约4wt％K2CO3、其余的为γ-Al2O3，表面积为大约150m2/g。然后，将所得到的催化剂形成直径范围为1-4.5mm、高度范围为1-4.5mm的柱状片剂或挤出成形物。作为这样一种碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂，可以使用G41-P(商品名：由Girdler Corporation制备)。
本发明的特征在于设定碱化三氧化二铬-氧化铝催化剂的粒度不小于1mm，并且不大于4.5mm。该催化剂并不仅限于柱形片剂的形状，也可以为球形、拉西环形、蜂窝形或类似的形状，或者可以为挤出成形物。设定催化剂的粒度不小于1mm、且不大于4.5mm，意味着当催化剂为球形时，其直径应设定为不小于1mm，且不大于4.5mm，而当催化剂为其它形状时，其当量直径(为几何体积与表面积比值的6倍长度)应设定为不小于1mm，且不大于4.5mm。
下面，将描述使用前述转化装置实施本发明的方法。首先，打开阀门V1和V2后，将体积比为0.05≤蒸汽/混合气体≤0.3、已经加热到150-250℃温度范围内的混合气体和蒸汽在20-80kg/cm2G的压力范围内引入反应器11。在反应器11中，混合气体和蒸汽经催化剂支撑元件15的气流孔15a进入催化剂床层14，从而在气时空速不低于2000h-1时，在150-250℃的温度范围内与催化剂接触。此时进行由前述化学反应式(1)、(2)和(3)所表示的COS和HCN转化反应，致使COS转化成CO2和H2S、HCN转化成NH3和CO或CH4。
按照前述方式进行转化，从而由于转化反应而除去了COS和HCN的混合气体经气体排放管路13排出反应器11。此后，混合气体进行后续的温法吸收处理，例如使用MDEA水溶液从混合气体中除去H2S。
下面，将根据实验结果说明碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂的优化粒度是如何获得的。在考虑催化剂活性随着催化剂床层14内单位重量催化剂的几何表面积增大而增大时，本发明人首先确定催化剂的粒度是如何影响COS的转化反应的。
具体地，使用一个类似于图1所示装置的实验用转化装置，将含有400ppmv COS的混合气体(氢气)和蒸汽以蒸汽/混合气体＝1/6.5的体积比引入反应器11。在反应器11中，混合气体和蒸汽在180℃及27kg/cm2G的条件下与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，从而检测催化剂-混合气体接触时间(反应时间)与COS剩余率(COS未转化率)之间的关系。改变催化剂的粒度进行实验。
结果示于图2中，其中横坐标代表催化剂和混合气体的接触时间，纵坐标代表COS的剩余率。接触时间代表由1/气时空速[h-1]计算得到的值。另外，在图2中，○(白色)代表平均粒度为0.8mm的催化剂(下面称“粒度为0.8mm的催化剂”)，△(白色)代表直径为1mm、高为1mm的柱状催化剂(下面称“粒度为1mm的催化剂“)，方框(白色)代表直径为3mm、高为3mm的柱状催化剂(下面称“粒度为3mm的催化剂”)，○(黑色)代表直径为4.5mm、高为4.5mm的柱状催化剂(下面称“粒度为4.5mm的催化剂”)，△(黑色)代表直径为5mm、高为5mm的柱状催化剂(下面称“粒度为5mm的催化剂”)。
由实验结果可以确定，COS的转化率取决于催化剂粒度，即COS的转化率随着催化剂粒度的下降而增大，直到催化剂粒度下降到1mm。这一点被认为是由于催化剂粒度下降导致单位重量催化剂几何表面积增大而造成的。还证明在粒度为1mm或更大时，COS转化率随着接触时间的增加而增大。这一点被认为是由于转化反应随着接触时间的增加继续进行而造成的。
另外，将COS转化率的目标值设定为98％(COS剩余率的目标值设定为2％)时，可以确定使用粒度为5mm的催化剂，即使当接触时间超过5×10-4小时，即气时空速降低到2000h-1时，也不能达到98％的COS转化率。因此，可以确定，当COS转化率设定为不低于98％、气时空速设定为不低于2000h-1时，催化剂的粒度优选设定为不大于4.5mm。
另一方面，当催化剂粒度为0.8mm时，可以确定，尽管最初COS的转化率迅速增加(最初COS剩余率迅速下降)，但随着接触时间的增加，COS剩余率逐渐增大，当接触时间达到5×10-4小时时，COS的剩余率超过了2％。因此，可以确定，当COS的转化率设定为不低于98％、气时空速设定为不低于2000h-1时，催化剂的粒度优选设定为不低于1mm。这一点被认为是由于使用粒度小于1mm的催化剂时，随着接触时间的增加，由下面给出的反应式(4)所代表的副反应发生而造成的。
接下来，检测COS转化反应的时间独立变量，以确定当处理过程持续8000小时时，催化剂活性的降低。具体地，使用一个类似于图1所示装置的实验用转化装置，将含有400ppmv COS的混合气体(氢气)和蒸汽按蒸汽/混合气体＝1/8的体积比引入反应器11。在反应器11中，混合气体和蒸汽在220℃及27kg/cm2G的条件下与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，从而检测催化剂-混合气体接触时间与COS剩余率之间的关系。改变新催化剂的粒度以及已经连续处理8000小时的催化剂的粒度进行实验。
结果示于图3中，其中横坐标代表催化剂和混合气体的接触时间，纵坐标代表COS的剩余率。在图3中，○(白色)代表粒度为1mm的新催化剂，△(白色)代表粒度为3mm的新催化剂，方框(白色)代表粒度为4.5mm的新催化剂，○(黑色)代表粒度为1mm、处理8000小时后的催化剂，△(黑色)代表粒度为3mm、处理8000小时后的催化剂，方框(黑色)代表粒度为4.5mm、处理8000小时后的催化剂。
由实验结果可以确定，当与新催化剂比较时，处理8000小时后的催化剂的COS转化率比较小，因此在长时间处理之后催化剂的活性降低了。这一点被认为是由于转化是蒸汽反应，而催化剂的活性组分A12O3由于蒸汽反应而转化成勃姆石，从而变得没有活性，导致催化剂活性降低。
还可以确定，新催化剂及处理8000小时后的催化剂二者的COS转化率均随其粒度的下降而增大。另外还可以确定，即使催化剂处理8000小时后，如果其粒度不大于4.5mm，当接触时间达到5×10-4小时、即气时空速为2000h-1时，也可以达到98％的COS转化率，另外，如果粒度为3mm，当气时空速为3500h-1时，就可以达到98％的COS转化率。因此，可以确定，当气时空速设定为不低于2000h-1时，即使处理过程已经持续了8000小时，也可以通过设定催化剂的粒度范围为1-4.5mm来抑制催化剂活性的降低，以达到COS转化率为98％的高催化剂活性。
接下来，按下列方法确定在COS转化处理过程中，催化剂氧化铝的勃姆石转化率与处理时间之间的关系。具体地，使用一个类似于图1所示装置的实验用转化装置，将含有400ppmv COS的混合气体(氢气)及蒸汽按蒸汽/混合气体＝1/6.5的体积比、以1000h-1的气时空速引入反应器11。在反应器11中，混合气体和蒸汽在220℃及27kg/cm2G的条件下与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，从而检测相对的勃姆石转化率与处理时间之间的关系。催化剂的粒度设定为4.5mm，通过设定催化剂χ-射线衍射图中勃姆石的峰面积，以相对值来检测相对的勃姆石转化率，对于持续使用8000小时的催化剂，其χ-射线衍射图中的勃姆石峰面积被设定为100。
结果示于图4中，其中横坐标代表处理时间，纵坐标代表相对的勃姆石转化率。由这些结果可以确定，催化剂的勃姆石转化率随处理时间的增加而增大，因此可以理解随着处理时间的增加，催化剂活性的降低是由氧化铝转化成勃姆石的过程引起的。
另外，可以按照下列方法确定，在COS转化处理过程中，为达到98％的COS转化率时，在处理时间和气时空速之间的关系。具体地，使用一个类似于图1所示装置的实验用转化装置，将含有400ppmv COS的混合气体(氢气)及蒸汽按蒸汽/混合气体＝1/8的体积比引入反应器11。在反应器11中，混合气体和蒸汽在220℃及27kg/cm2G的条件下与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，从而检测达到98％的COS转化率时单位处理时间的气时空速。改变催化剂的粒度进行实验。
结果示于图5中，其中横坐标代表处理时间，纵坐标代表达到98％COS转化率时的气时空速。在图5中，○(黑色)代表粒度为1mm的催化剂，△(黑色)代表粒度为3mm的催化剂，方框(黑色)代表粒度为4.5mm的催化剂。由这些结果可以确定，达到98％ COS转化率的气时空速随处理时间的增加而下降，还可以确定，即使在相同的处理时间时，达到98％COS转化率的气时空速要随着催化剂粒度的增加而下降。由这一实验还可以确定，催化剂活性随处理时间的增加而降低，并且催化剂活性随催化剂粒度的减小而得到改善。另外，从这一实验还可以确定，当使用粒度为4.5mm的催化剂持续处理8000小时后，为达到98％的COS转化率，应将气时空速设定为2000h-1。
接下来，为确定催化剂粒度如何影响HCN的转化反应，要进行下列实验。具体地，使用一个类似于图1所示装置的实验用转化装置，将含有180ppmv HCN的混合气体(氢气)及蒸汽按蒸汽/混合气体＝1/6.5的体积比引入反应器11。在反应器11中，混合气体和蒸汽以3750h-1的气时空速、在180℃及27kg/cm2G的条件下与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，从而检测HCN剩余率(HCN未转化率)与处理时间的关系。改变催化剂的粒度进行实验。另外将反应温度改变为200℃，气时空速改变为7500h-1，进行类似实验。
结果示于图6中，其中横坐标代表处理时间，纵坐标代表HCN的剩余率。在图6中，○(白色)代表催化剂粒度为0.8mm、反应温度为180℃、气时空速为3750h-1的情况，△(白色)代表催化剂粒度为1mm、反应温度为180℃、气时空速为3750h-1的情况，方框(白色)代表催化剂粒度为4.5mm、反应温度为180℃、气时空速为3750h-1的情况，◇(白色)代表催化剂粒度为5mm、反应温度为180℃、气时空速为3750h-1的情况，○(黑色)代表催化剂粒度为0.8mm、反应温度为200℃、气时空速为7500h-1的情况，△(黑色)代表催化剂粒度为1mm、反应温度为200℃、气时空速为7500h-1的情况。方框(黑色)代表催化剂粒度为4.5mm、反应温度为200℃、气时空速为7500h-1的情况，◇(黑色)代表催化剂粒度为5mm、反应温度为200℃、气时空速为7500h-1的情况。
由这些结果可以确定，当反应温度为180℃、气时空速为3750h-1时，HCN的转化率不低于98％，而当反应温度为200℃、气时空速为7500h-1时，HCN的转化率不低于95％。因此可以确定，所研究的催化剂即使对HCN转化也具有高活性。
还可以确定，如果反应温度和气时空速不变，则HCN转化率近似为恒定的常数，与催化剂粒度及处理时间无关，因此可以确定，HCN转化的进行程度取决于反应温度和气时空速，而不取决于催化剂粒度，并且即使处理时间增加，催化剂活性也不降低。
由前述实验发现，当在蒸汽存在的条件下，使含有COS和HCN的混合气体与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触时，其中混合气体和蒸汽的体积比为0.05≤蒸汽/混合气体≤0.3，气体空速不低于2000h-1，温度范围为150-250℃，从而转化COS和HCN，则为达到不低于98％的COS高转化率和不低于95％的HCN高转化率，应将碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂的粒度范围设定为1-4.5mm。
在本发明中，将反应温度设定为150-250℃的原因是，如果将温度设定为高于250℃，则催化剂活性变得太高，从而催化剂的持续时间被缩短，并且如果设定为较高的温度，能量消耗增加，从而鉴于能量消耗的原因，迄今为止一直采用前述的温度范围。另外，将蒸汽与混合气体的体积比设定为0.05≤蒸汽/混合气体≤0.3的原因是，迄今为止所设定的该蒸汽量值不低于COS与HCN转化反应的化学计量值，并且不高于抑制氧化铝转化成勃姆石的露点组成。
如上文所述，按照前述的本发明优选实施方案，由于优化了碱化三氧化二铬-氧化铝催化剂的粒度，当对含有COS和HCN的混合气体进行转化处理时，即使在气时空速不低于2000h-1的条件下，也能达到高的COS和HCN转化率。由于COS和HCN可以在高处理速度下进行转化，因此即使在工业规模下进行大量处理时，也可以减小催化剂床层的尺寸，从而减小了整个装置的尺寸和成本。
另外，由于优化了碱化三氧化二铬-氧化铝催化剂的粒度，副反应的进行受到抑制，从而即使在长时间如8000小时的处理过程中，也能达到98％的COS转化率和95％的HCN转化率。
利用本发明进行转化的混合气体也可以是只含有COS或只含有HCN的气体。另外，本发明的方法也可以用于只从混合气体中除去COS的处理过程或只从混合气体中除去HCN的处理过程。
如上文所述，当在蒸汽存在的条件下，通过将含有COS和/或HCN的混合气体与碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，对COS和/或HCN进行转化处理时，由于设定碱化三氧化二铬-氧化铝催化剂的粒度不小于1mm且不大于4.5mm，使得转化处理可以在高处理速度如气时空速不低于2000h-1的条件下进行，从而可以达到高的COS和/或HCN转化率。
Claims (4)
1.一种用于转化混合气体中氧硫化碳和氰化氢的方法，该方法在蒸汽存在时，使含有氧硫化碳和氰化氢的混合气体与碱化的三氧化铬-氧化铝催化剂接触，该方法的特征在于：
混合气体和蒸汽以0.05≤蒸汽/混合气体≤0.3的体积比与粒度范围为不小于1mm和小于4.5mm的碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂接触，气时空速不低于2000h-1，温度范围为150-250℃，当碱化三氧化铬-氧化铝为球形，所述粒度为直径，当碱化三氧化铬-氧化铝为其它形状，粒度为当量直径，当量直径为几何体积与几何表面积之比的6倍，其中碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂含有1-40wt％三氧化二铬和按照氧化物计算的0.1-15wt％碱性的碱金属化合物。
2.权利要求1的方法，其中碱性的碱金属化合物为碳酸钾。
3.权利要求1的方法，其中碱化的三氧化二铬-氧化铝催化剂的粒度范围为1-3mm。
4.权利要求3的方法，其中气时空速不小于3500h-1。
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