CN1207343C - 降低水基组合物脱水收缩的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低或消除水基胶乳组合物脱水收缩的方法，该脱水收缩是由于胶乳微粒与基于疏水改性了的环氧乙烷的氨基甲酸酯流变改性剂相互作用产生絮凝而造成的。本发明的方法涉及将含有单一疏水部分的分子添加到水基胶乳组合物中，该疏水部分具有的聚环氧乙烷主链链长大于约5000Mn。本发明的方法还可通过将多疏水物与单疏水物组合而使该水基胶乳组合物的粘度效力提高。
Description
本发明涉及降低某些水基组合物脱水收缩且同时提高该水基体系粘度效力的方法。本发明的方法特别适用于含有胶乳聚合物和增稠剂的水基组合物。
自从水基组合物首次问世以来，一直在寻找可提高粘度且可使该粘度在各种加工条件和最终使用场合下保持所需水平的添加剂。通常将这类添加剂称为“增稠剂”。在乳胶漆中采用增稠剂以改进和控制粘度以及起保护胶体的作用且改进颜料分散、流平和流动性。此外，该添加剂常使各胶乳拼料乳化、分散和稳定。在乳胶漆和织物处理组合物中，增稠剂往往可以改进整个组合物的“粘着”或粘结性。在化妆品工业中常采用增稠剂作为触变剂以改进软化、上浆和操作的性能。作为纸张涂料组合物的添加剂，增稠剂可改进高剪切条件下的增稠作用。在油井钻探液和驱油液、灭火泡沫和灭火液、洗涤剂、皮革用糊剂和涂饰剂、粘结剂、药物、农用制剂和所有各种乳剂中，增稠剂同样用于前述的和其它的性能方面。
许多众所周知的增稠剂是天然产物例如藻酸盐、酪蛋白、刺梧桐树胶、刺槐豆胶和黄蓍树胶，以及改性的天然产物例如包括甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素的纤维素类。
许多合成增稠剂也是有效的，例如羧基乙烯基醚共聚物、丙烯酸类聚合物和马来酸酐苯乙烯共聚物。目前最重要的合成增稠剂种类之一是由氨基甲酸酯聚合物组成的增稠剂。更具体而言，这类聚合物包含与聚环氧乙烷主链连接的疏水部分。通过氨基甲酸酯键将各种不同的聚合物链连接在一起。经常将这类增稠剂称为HEUR改性剂，HEUR代表“疏水改性了的环氧乙烷氨基甲酸酯”。这类疏水基位于该聚合物链的两端且总共包含至少20个碳原子。由于该聚合物的每端包含一个疏水基，所以称这类改性剂为“双疏水物”。该聚合物主链由亲水聚醚链段组成。美国专利4,079,028和4,426,485中对这类HEUR改性剂作了详细的叙述。
可将HEUR增稠剂称为“缔合性增稠剂”，这是因为它们增稠的机理涉及在该增稠剂分子的疏水部分与其它包括另外的增稠剂分子、颜料或胶乳微粒的疏水表面之间形成疏水缔合。这种与胶乳微粒的相互作用是本发明的重点。
某些含有HEUR改性剂的制剂可能引起胶乳微粒之间的桥连，从而导致该水基胶乳体系的絮凝或“脱水收缩”。脱水收缩就是从凝胶中分离出液体且发生从分离相中渗出或“挤出”稀释剂。显然，这种分离在水基乳胶漆制剂中出现是不能接受的。然而，通过取消或减少HEUR改性剂用量试图解决此问题会导致该制剂粘度降低到不能接受的程度。具体而言，造成不能接受的中剪切(Krebs-Stormer)粘度的降低，该值按KU或“Krebs Units”的降低测定。
本发明解决了水基乳胶制剂的脱水收缩问题。出乎意料的是，本发明的方法还导致KU效率提高。在本文中将KU效率定义为达到目标粘度所需的增稠剂量的量度。即达到特定粘度所需的增稠剂量越大，则KU效率越低。达到较高的KU效率同时降低或消除脱水收缩经常涉及使用两种工艺参数截然相反的解决方案。基于现有技术，只通过一种方法使这两个目的都达到是令人惊奇和非显见的。
本发明涉及通过将高分子量的单疏水物(monophobe)或与多疏水物混合的单疏水物添加到含有基于氨基甲酸酯的增稠剂或“HEUR”增稠剂的水基组合物中，以降低该水基组合物的脱水收缩并提高其粘度效力的方法。该单疏水物包含至少一个亲水链段且仅包含一个疏水链段。该疏水链段的碳含量理想的是大于12、优选为12-18。本发明的单疏水物可以是非离子型、阴离子型、阳离子型或两性的。该单疏水物的亲水链段的Mn(数均分子量)至少为2,000、且优选为大于5,000、至多为10,000。
该单疏水物可任选包含各种不同链长或分子量的多疏水物分子。多疏水物是含有至少一个亲水链段和至少两个疏水链段的分子。这类多疏水物优选为双疏水物(2个疏水链段)。该双疏水物亲水链段的Mn比该单疏水物的Mn的两倍小。该双疏水物的疏水链段的疏水性足以形成非特殊的疏水缔合。优选该双疏水物的每个疏水链段包含具有至少8个碳原子的烃部分或其相当物。
为了达到提高粘度效力和降低脱水收缩的双重目的，已经发现可将多疏水物与单疏水物组合在一起。单疏水物加多疏水物的总重的至多66％可以是多疏水物。如果添加多疏水物超过此量，虽然可提高KU效率但很可能发生脱水收缩。
添加到水基组合物中的本发明单疏水物或单疏水物-多疏水物混合物的量是含在该组合物中的HEUR增稠剂量的函数。添加本发明混合物的量为该HEUR增稠剂重量的至少1％。优选该量为2-50％且最优选为10-30％。
实施例
制备了各种油漆制剂以检验本发明所提供的有益效果。制备了一种标准无颜料油漆如下。
材料 数量(％，以体积计)
Tamol 681 4.13
Nuosept 95(Creanova，Inc.) 0.22
Foamaster AP(Henkel Corp.) 0.55
丙二醇 4.34
氨水 0.14
Texanol(Texaco Corp.) 5.54
Triton GR-7M 0.25
Rhoplex HG-74P(Rohm and Haas) 82.67
水 2.17
100％
还采用了从Philadelphia，PA的罗姆哈斯公司买到的HEUR流变改性剂，RM2020NPR。
双疏水物的制备：
亲水链段＝pEO(平均Mn＝～8,600)
疏水链段＝C18部分
将450克甲苯和258克(0.03摩尔)聚(乙二醇)(平均Mn为～8,600)装入烧瓶中，然后搅拌并加热到恒沸点通过迪安斯达克榻分水器将残余水分除去。将釜温降低到90℃，添加17.73克(0.06摩尔)异氰酸十八烷基酯，接着再添加0.2克二月桂酸二丁锡催化剂。在90℃下搅拌1小时后，反应结束。
制备单疏水物：
亲水链段＝pEO(平均Mn＝～10,000)
将300克甲苯和300克(0.03摩尔)聚(乙二醇)单甲醚(平均Mn＝～10,000)装入烧瓶中，然后搅拌并加热到恒沸点通过迪安斯达克榻分水器将残余水分除去。将釜温降低到90℃，添加8.02克(0.03摩尔)异氰酸十六烷基酯，接着再添加0.2克二月桂酸二丁锡催化剂。在90℃下搅拌1小时后，反应结束。
将20％单疏水物和/或双疏水物的水溶液添加到150克无颜料油漆中，所得结果示于表1。
表1
| 试验号 | RM2020 | 单疏水物 | 双疏水物 | KU | 抑制脱水收缩？ |
| 标准 | 5克 | 0克 | 0克 | 93 | 否 |
| 对照 | 6.5克 | 0克 | 0克 | 100 | 否 |
| 1 | 5克 | 1.5克 | 0克 | 102 | 是 |
| 2 | 5克 | 0克 | 1.5克 | ＞144 | 否* |
| 3 | 5克 | 1.2克 | 0.3克 | 114 | 是 |
| 4 | 5克 | 1.0克 | 0.5克 | 120 | 是 |
| 5 | 5克 | 0.75克 | 0.75克 | 135 | 是 |
| 6 | 5克 | 0.5克 | 1.0克 | ＞144 | 是 |
| 7 | 5克 | 0.3克 | 1.2克 | ＞144 | 否 |
| 对比例 | 5克 | 1.5克@ | 0克 | 82 | 否 |
*脱水收缩比预期的更差
@市售表面活性剂Triton X-405(辛基酚疏水物和@1800Mw聚环氧乙烷聚合物主链)
在对比例中使用普通的表面活性剂反映出众所公认的采用这类物质消除脱水收缩不良影响的实际情况。从上述结果显而易见，使用这种表面活性剂，其用量与本发明的单疏水物相同，却显著地降低增稠剂的效力(低的KU)而且不能抑制脱水收缩。然而，由于本发明单疏水物和TritonX-405均被认为是非离子型的表面活性剂，鉴于市售的表面活性剂没有效果，而本发明的单疏水物却能增加增稠剂的效力并抑制脱水收缩，这是令人吃惊的。
Claims (9)
1.一种降低含有一种或多种疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯增稠剂的水基组合物脱水收缩和提高其粘度效力的方法，该方法包括将单疏水物添加到所述组合物中，该单疏水物包括至少一个亲水的多醚链段且仅有一个疏水链段，其中以所述疏水改性的环氧乙烷增稠剂的重量％为基准，所述单疏水物的数量为2-50重量％。
2.权利要求1的方法，其中该增稠剂是基于疏水改性了的环氧乙烷的氨基甲酸酯流变改性剂。
3.权利要求1的方法，其中该单疏水物亲水的多醚链段的数均分子量为2,000-10,000。
4.权利要求3的方法，其中该单疏水物亲水的多醚链段的数均分子量为5,000-10,000。
5.权利要求1的方法，其中该单疏水物与多疏水物结合。
6.权利要求5的方法，其中该多疏水物是双疏水物。
7.权利要求6的方法，其中该双疏水物含量是单疏水物和二疏水物总重量的至多66重量％。
8.权利要求7的方法，其中该双疏水物亲水链段的数均分子量比该单疏水物亲水链段的数均分子量的两倍小。
9.权利要求1的方法，其中该组合物含有胶乳聚合物。
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