DISPERSIÓN ACUOSA DE POLI (ACETAL-POLIETER) Y SU USO EN RECUBRIMIENTOS PROTECTORES Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional Norteamericana Número 60/634,500, presentada el 9 de Diciembre de 2004 y Solicitud Provisional Norteamericana Número de Serie 60/636,268, presentada el 15 de Diciembre de 2004. CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a una dispersión acuosa y a un espesante asociativo y al menos un surfactante. Más particularmente, esta invención se refiere a una dispersión acuosa de un espesante asociativo basado en poli (acetal- o quetal-poliéter) (PAPE) y al menos un surfactante seleccionado entre etoxilatos de alcohol, dioles acetilénicos etoxilados, esteres de fosfato y sulfosuccinatos de dialquilo. Esta invención se refiere además al uso de estas dispersiones acuosas en composiciones de recubrimiento portadas en agua. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los espesantes asociativos son generalmente polímeros solubles en agua o dispersables en agua que llevan una pequeña cantidad de grupos hidrofóbicos. Se utilizan ampliamente para controlar la reología y propiedades de aplicación de una amplia variedad de sistemas acuosos. Una aplicación principal para los espesantes asociativos es en
recubrimientos portados en agua. Se sabe que los espesantes asociativos que se utilizan como modificadores de la reología en recubrimientos portados en agua son difíciles de preparar en forma de soluciones acuosas altamente concentradas con una viscosidad suficientemente baja para permitir facilidad de vaciado, bombeo y facilidad de introducción en sistemas acuosos como, por ejemplo, recubrimientos protectores basados en agua. El mecanismo a través del cual los espesantes asociativos pueden espesar una fase acuosa puede involucrar asociaciones hidrofóbicas entre los grupos hidrofóbicos en las moléculas de espesante y/o interacción de los espesantes asociativos con componentes hidrofóbicos presentes en composiciones de recubrimiento portadas en agua. Los varios tipos de espesantes asociativos se basan en polímeros naturales modificados como, por ejemplo, éteres de celulosa que han sido hidrofóbicamente modificados, polímeros sintéticos como, por ejemplo, poliuretanos etoxilados hidrofóbicamente modificados (HEURs), emulsiones solubles en medios alcalinos hidrofóbicamente modificadas (HASEs) así como poli (acetal-o quetal-poliéteres) hidrofóbicamente modificados (HM-PAPEs) . Las propiedades de desempeño de pintura de recubrimientos portados en agua formulados con los espesantes asociativos varían en cuanto a las propiedades más fundamentales tales como eficiencia de espesamiento, corrimiento, nivelación y formación de película (viscosidad
de ICI) . Espesantes asociativos sintéticos en años recientes han logrado una importancia creciente, especialmente para controlar la reología de los recubrimientos portados en agua y de pinturas de látex. Puesto que los espesantes asociativos sintéticos se preparan a partir de químicos básicos, pueden prepararse con ciertas propiedades en mente. En otras palabras, desde un principio pueden ser diseñados para las propiedades deseadas. Espesantes asociativos sintéticos sirven varias funciones en sistemas acuosos. En pinturas de látex y recubrimientos portados en agua, por ejemplo, el espesante ofrece una estabilidad mejorada y mejor suspensión de pigmento, así como propiedades reológicas y de aplicación mejoradas. En productos para el cuidado personal, los espesantes ofrecen un cuerpo, textura, suavidad y riqueza mejorada del producto, haciendo que el producto sea más agradable desde una perspectiva estética. En otras industrias, los espesantes asociativos sintéticos se utilizan para mejorar otras propiedades deseadas. El control de la viscosidad de una solución polimérica y la posibilidad de incorporar polímeros en solución en porcentaje elevado de contenido de sólidos con una viscosidad relativamente baja son requisitos importantes desde una perspectiva de fabricación y aplicación. Estos requisitos permiten balancear el costo global del uso del producto y
lograr procedimientos apropiados para la incorporación de producto en la formulación de aplicación. Ejemplos de estos espesantes asociativos sintéticos que se utilizan como modificadores de la reología en recubrimientos portados en agua incluyen uretano etoxilado hidrofóbicamente modificado (HEUR) , emulsión soluble en medio alcalino hidrofóbicamente modificada (HASE) , polietilenglicol hidrofóbicamente modificado (HM-PEG) y poli (acetal- o quetal-poliéter) hidrofóbicamente modificado (HM-PAPE) . Debido a la asociación intermolecular a través de sus hidrófobos, soluciones acuosas de espesantes asociativos presentan altas viscosidades aun en concentraciones más bajas. Para suprimir la viscosidad de la solución de varios tipos de espesantes asociativos, se utilizan auxiliares supresores de la viscosidad, como por ejemplo propilenglicol, butil carbitol, ciclodextrina y surfactantes (véase US 6,063,857, US 5,137,571; US 5,425,806; US 6,150,445; US 5,378,756; US 5,959,013; US 5574127; US 6162877). Rangos típicos de viscosidad útiles para estas combinaciones acuosas de espesante y aditivo son de aproximadamente 1000 cps a 5000 cps. Concentraciones deseadas típicas de sólidos poliméricos se encuentran en el rango de aproximadamente 15 a 30% en peso. Los HM-PAPE, fabricados y comercializados por Hercules Incorporated bajo la marca comercial Aquaflow® se venden
actualmente a los clientes en forma líquida. Actualmente algunos de esos productos son vendidos en forma de soluciones poliméricas activas al 25% en una mezcla de agua y butil carbitol . Los productos Aquaflow existentes son difíciles, moderadamente difíciles para incorporar en una mezcla de pintura de alto brillo que tiene un aglomerante de estireno/acrílico. Este problema aplica también a recubrimientos portados en agua libres de solventes con una concentración volumétrica de pigmento (PVC) de 70% y que contienen un látex de acetato de vinilo/etileno (VAc/E) . A partir de encuestas a clientes, se encontró que la mayoría de los fabricantes de pintura de látex encontraban dificultades cuando incorporaban espesantes asociativos sintéticos en una fórmula de pintura. Idealmente, después de la adición del espesante a la pintura de base, la mezcla de pintura resultante debe ser fácil de agitar y el espesante debe manifestar su capacidad de espesamiento muy rápidamente, preferentemente dentro de algunos minutos. De esta forma, se logra la viscosidad completa de la pintura relativamente rápidamente y no se incrementa la viscosidad durante el almacenamiento . La facilidad de incorporar espesante en pinturas de látex se mide a través del registro del tiempo en el cual el espesante empieza a espesar efectivamente la formulación de pintura y
el tiempo en el cual ya no se observa ningún cambio de viscosidad. Después de la incorporación del espesante en la pintura de base, la apariencia de la pintura debe ser suave, lo que significa que no deben permanecer grumos. La viscosidad de la pintura resultante se mide entonces. En la industria de la pintura, esta viscosidad se conoce como viscosidad de Stormer y se mide en unidad Krebs (KU) . Puesto que espesantes asociativos contienen grupos hidrofóbicos, tienen la capacidad de formar asociaciones intermoleculares a través de sus hidrófobos. Pueden también adsorberse en las superficies hidrofóbicas de partículas dispersadas, como por ejemplo látex y pigmentos. Como resultado, los espesantes asociativos tienen un efecto de espesamiento mucho mayor que el polímero correspondiente que tiene el mismo peso molecular sin grupos hidrofóbicos. Un método para resolver el problema de la alta viscosidad se conoce en la técnica. Incluye la disolución del espesante asociativo en agua y después la adición de la solución a la formulación acuosa. Sin embargo, este enfoque restringe la cantidad de polímero que puede disolverse en una cantidad dada de agua sin encontrar una viscosidad muy elevada. Otro enfoque para evitar una formación de alta viscosidad es elaborar una dispersión del espesante asociativo normalmente con un solvente orgánico. Sin embargo, este enfoque debe evitarse puesto que los solventes orgánicos son volátiles y
muchos de ellos pueden causar daños ambientales. Otro enfoque para reducir la viscosidad de soluciones acuosas de espesantes asociativos es agregar surfactantes no iónicos a soluciones acuosas de espesantes asociativos. Varias patentes se conocen las cuales divulgan la elaboración de soluciones o dispersiones acuosas que pueden ser vaciadas de espesantes asociativos utilizando surfactantes. La Patente Norteamericana Número 5,425,806 describe una dispersión acuosa de un espesante asociativo con compuesto orgánico volátil (VOC) reducido la cual puede vaciarse a una temperatura de 25° C. La dispersión incluye de 15 a 40% en peso de un espesante asociativo (es decir, poliuretano, poliésteres, celulósicos modificados, poliéster uretano, poliéter alfa-olefínas, y poliéter polioles), de 30 a 85% en peso de agua y de 1 a 30% en peso de uno o varias surfactantes aniónicos o no iónicos. La Patente Norteamericana Número 5,378,756 divulga una composición de espesante de un polímero de poliuretano, un emulsionante no iónico y un compuesto que contiene un grupo acetilénico (un enlace triple) en medio. La Patente Norteamericana Número 6,150,445 divulga un concentrado acuoso de 10-50% en peso de un espesante asociativo de poliuretano y 1-25% de un surfactante no iónico que contiene grupos etilenoxi y propilenoxi. La Patente Norteamericana Número 6,063,857 divulga una composición de agua, al menos 5% en peso de un
polímero en emulsión soluble en medio alcalino hidrofóbicamente modificado neutralizado y menos que 0.5% en peso de un surfactante. Ninguna de estas técnicas anteriores divulga la presente invención. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se enfoca a una dispersión acuosa de un poli (acetal- o quetal-poliéter) modificado hidrofóbicamente (HM-PAPE) y un agente reductor de viscosidad de por lo menos un surfactante de etoxilatos de alcohol que tiene un componente de alcohol C9_?2, un surfactante de diol acetilénico etoxilado, un surfactante de éster de fosfato, una combinación de surfactante sulfosuccinato de dialquilo aniónico o una combinación de alcohol etoxilado con surfactante éster de fosfato aniónico. La invención se refiere también a un recubrimiento protector acuoso que contiene la dispersión mencionada arriba y opcionalmente un látex. La invención incluye además un método mejorado para incorporar el espesante de HM-PAPE en una formulación de recubrimiento protector en donde el tiempo de disolución de HM-PAPE es significativamente reducido en comparación con el tiempo de disolución de HM-PAPE suministrado en forma de soluciones con altos contenidos de sólidos elaborados utilizando agua sola o en combinación con un solvente orgánico, como por ejemplo butil carbitol.'
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 muestra una gráfica de barras de viscosidades de mezclas de dispersiones de la presente invención. La Figura 2 muestra una gráfica de barras de viscosidades de mezclas de dispersiones de la presente invención. La Figura 3 muestra una gráfica de líneas de viscosidades versus velocidad de corte para combinaciones de polímero y surfactante . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se ha descubierto que poli (acetal- o quetal-poliéteres) modificados hidrofóbicamente (HM-PAPEs) pueden ser dispersados efectivamente en agua con una concentración de sólidos de hasta 40% en peso, preferentemente 30% en peso, y siguen teniendo una viscosidad aceptablemente baja con la adición de 0.5-3.0% en peso de agente reductor de viscosidad no iónico y/o aniónico. ESPESANTES ASOCIATIVOS Los tipos de espesantes asociativos que están dentro del alcance de la presente invención se basan en una estructura de poli (acetal- o quetal-poliéter) (PAPE). Los tipos de espesante incluyen poli (acetal- o quetal-poliéter) con extremo hidrofóbicamente taponado y polímeros alveolares hidrofóbicamente modificados descritos en las Patentes Norteamericanas 5,574,127 y 6,162,877, respectivamente. Otra clase de espesantes asociativos basados en PAPE, también
dentro del marco de la presente invención, incluyen PAPE modificados con alquilaril glicidol éter (divulgado en la Solicitud no Provisional Número de Serie 11/031,187, titulada "Colorant Compatible Synthetic Thickener For Paint" [Espesante Sintético Compatible con Colorantes para Pintura] , presentada el 7 de Enero de 2005, para alvéolo (o bloque) modificado hidrofóbicamente PAPE) (X-33487-45; X-33445-70) . Además, la dispersión puede incluir también una mezcla de los polímeros basados en PAPE antes mencionados y otros espesantes asociativos comercialmente disponible, como por ejemplo HEUR, HASE, HM-PEG y éteres de celulosa hidrofóbicamente modificados. La composición de la presente invención tiene una estructura de poli (acetal- o quetal-poliéter) (PAPE) que es o bien lineal o ramificada, prefiriéndose la estructura lineal. Los poliéteres (como precursores para el polímero final) que pueden ser utilizados en esta invención incluyen cualquier óxido de polialquileno soluble en agua o copolímeros de óxidos de polialquileno; la estructura de poliéter preferida es óxido de polietileno o copolímeros solubles en agua de óxido de etileno con otro comonómero como por ejemplo óxido de propileno y óxido de butileno. De conformidad con la presente invención, la dispersión acuosa del HM-PAPE es un poli (acetal- o quetal-poliéter) con extremo hidrofóbicamente taponado. El HM-PAPE tiene
hidrófobos terminales y puede tener también hidrófobos pendientes ahí. Los hidrófobos pueden ser una porción alquilo que tiene de 3 a 30 átomos de carbono o bien una porción alquilarilo como por ejemplo un grupo metil fenilo. El hidrófobo puede ser lineal o ramificado. Los hidrófobos pendientes pueden colgar de la estructura en un patrón uniforme, un patrón aleatorio, o bien en grupos. El peso molecular promedio en peso del polímero HM-PAPE tiene un límite superior de 100,000, preferentemente 50,000, y con mayor preferencia 40,000. El límite inferior del peso molecular del polímero es 3,000, preferentemente 4,000, y con mayor preferencia 8,000. Para una descripción más detallada de estos polímeros asociativos y procesos para elaborarlos, para HM-PAPE, véase la Patente Norteamericana Número 5,574,127 y Patente Norteamericana Número 6,162,877, así como Solicitud de Patente no Provisional Número de Serie 11/031,187, titula "Colorant Compatible Synthetic Thickener For Paint" [Espesante Sintético Compatible con Colorantes para Pintura] , presentada el 7 de Enero de 2005 para alvéolo (o bloque) modificado hidrofóbicamente PAPE, en donde la materia de ambas Patentes y Solicitud de Patente se incorpora aquí por referencia. La materia de estas tres Patentes y Solicitud de Patente se referirá aquí como (HM-PAPE) . AGENTE REDUCTOR DE LA VISCOSIDAD
De conformidad con la presente invención, agentes típicos reductores de la viscosidad incluyen surfactantes aniónicos y surfactantes no iónicos. Los surfactantes no iónicos incluyen etoxilatos de alcohol (C?0- (EO) 6-Iconol DA-6 (EO = unidad de óxido de etileno) , Ethal DA-6 Y Huntsman DA-6; DA-6; C?0-(EO)g-Ethal DA-9; C9-u- (EO) 6-Rhodasurf 91-6), 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4 , 7-diol etoxilado o Surfynol 465 (Air Products) ; alquilglucósido C6 (AG 6206, Akzo-Nobel) ; alquilglucósido C8 (AG 6202, Akzo-Nobel) ; alquilglucósido Cß-Cío (AG 6210, Akzo-Nobel); etoxilato de alcohol Cío PEG (7EO) , Blodac 710 (Sasol); etoxilato de alcohol Cío PEG (8EO), Blodac (Sasol) ; etoxilato de alcohol primario, C9-C12, PEO(6), Synperonic 91/6 (ICI); glucósido de decilo, Plantacare 200 UP (Henkel) . Surfactantes aniónicos típicos incluyen sulfosuccinatos de dialquilo (sulfosuccinato de diamilo - Aerosol AY-100; sulfosuccinato de diisobutilo - Aerosol IB-45; sulfosuccinato de dioctilo - Aerosol OT) ; sulfosuccinato de diexilo, Disponil SUS IC 680, Henkel; éster de fosfato - Strodex LFK-70. El solvente menos volátil de interés incluye Ecosoft PB o EPB (10.5% en peso de VOC) que es éter monobutílico de tetraetilenglicol, fabricado por la Compañía Dow Chemical, otros solventes menos volátiles incluyen butil triglicol (53% en peso de VOC) (DOW) . El solvente VOC alto estándar que se utiliza en la industria es butil carbitol (BC) que tiene 100%
en peso de VOC. El contenido de VOC de solventes se calcula según la prueba EPA-24. En la presente invención, el agente reductor de viscosidad tiene un límite superior de 20% en peso, preferentemente 10% en peso. El límite inferior puede ser desde 0.5% en peso, preferentemente 1.0% en peso, y con mayor preferencia 3.0% en peso. Se observará que ciertos solventes pueden también ser utilizados como agentes reductores de la viscosidad. CONTENIDO DE AGUA De conformidad con la presente invención, agua puede estar presente la cual tiene un límite superior de 85% en peso, preferentemente 75% en peso, y con mayor preferencia 65% en peso, El límite inferior de la cantidad de agua en la dispersión es de 30% en peso, preferentemente 40% en peso, y con mayor preferencia 50% en peso. Se entenderá que el contenido de agua es con relación a otros ingredientes en las dispersiones y puede variar hasta cierto punto según los varios otros ingredientes presentes. RECUBRIMIENTOS PROTECTORES ACUOSOS De conformidad con la presente invención, se pueden utilizar alvéolo de HM-PAPE o HM o composiciones de PAPE de bloques en composiciones de recubrimiento que forman películas como por ejemplo recubrimientos portados en agua (es decir, lacas, pinturas de látex, etcétera) . En el caso de una pintura de látex, el pigmento, por ejemplo, puede ser óxido de aluminio
hidratado, sulfato de bario, silicato de calcio, arcilla, sílice, talco, dióxido de titanio, u óxido de zinc. El pigmente es determinado por los resultados deseados y el fabricante. En general, la proporción entre el volumen de pigmento y el volumen de material no volátil total presente en la pintura se conoce como la concentración de pigmento en volumen (PVC) que se expresa normalmente en porcentaje. Las pinturas de látex tienen un límite superior de PVC de 85, preferentemente 75, y con mayor preferencia 65. Estas pinturas de látex tienen un límite inferior de PVC de 10 y preferentemente 20. Más particularmente, cuando la pintura de látex es una pintura de alto brillo, el PVC es de aproximadamente 10 a aproximadamente 30; cuando la pintura es una pintura semibrillante, el PVC es de aproximadamente 20 a aproximadamente 35; y cundo se trata de una pintura mate, el PVC es de aproximadamente 40 a aproximadamente 85. Así mismo, para pinturas de látex, la viscosidad ICI debe ser superior a aproximadamente 1.0, preferentemente superior a 1.5 Pa.s a 25° C para obtener un buen desempeño. El método mejorado de incorporar dispersiones acuosas de HM-PAPEs de la presente invención en formulaciones de recubrimiento protectoras es simplemente agregar la dispersión de polímero a la formulación de recubrimiento bajo agitación. Se encontró de manera sorprendente que el tiempo de disolución de polímero de HM-PAPE fue significativamente
reducido en comparación con el tiempo de disolución de HM-PAPE en agua sola, cuando se suministró en forma de una dispersión acuosa a temperatura ambiente. Por consiguiente, el uso de la dispersión acuosa de la presente invención facilita y acelera la incorporación de espesantes en formulaciones de pintura. Se encontró que el uso de la dispersión acuosa de la presente invención reduce el tiempo de disolución de polímero en aproximadamente 30%, y en algunos casos en hasta 50% aproximadamente, en comparación con el tiempo requerido cuando se utilizo una solución acuosa de HM-PAPE para espesar la formulación de recubrimiento. De conformidad con la presente invención, la incorporación de los polímeros de HM-PAPE en formulaciones de pintura utilizando las dispersiones de esta invención logra varias ventajas. 1) Reducción del contenido activo de 25% a 17.5% de dispersiones de HM-PAPE en agua/BTG (BTG = butil triglicol) /HM-PAPE de la presente invención disminuyó el tiempo de disolución del espesante en pintura en 50%, cuando se aplicó en una formulación de pintura de alto brillo. Cuando se aplicó la misma dispersión en una formulación de pintura mate, el tiempo de disolución fue reducido en 30%. 2) Una mejora adicional en la disminución del tiempo de disolución en 60% adicional se obtiene mediante la utilización de una dispersión de BTG y un surfactante (por ejemplo Surfynol® 485) como agente reductor de la viscosidad.
Otra vez, en una formulación de pintura de alto brillo, la adición de surfactante Surfynol 465 a polímeros de la serie Aquaflow NLS comerciales existentes mejora significativamente la facilidad de incorporación. La adición de 1% de surfactante Surfynol 465 reduce el tiempo de disolución completa del polímero Aquaflow NLS 210 en pintura de alto brillo en 40%. Así mismo, en una pintura de látex que tiene un PVC de 70, el tiempo de disolución completa del polímero Aquaflow NLS 210 es reducido en 35% al agregar 1% en peso de surfactante Surfynol 465 a la dispersión de polímeros Aquaflow NLS 210. Otros ingredientes comúnmente encontrados en pinturas son aglomerantes (por ejemplo, 100% acrílicos, vinil-acrílicos y estireno-acrílicos) , agentes de dispersión (por ejemplo, polifosfatos, amino alcoholes, y copolímeros acrílicos), removedores de espuma, (por ejemplo, tipo silicona y tipo no silicona), agentes humectantes (por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, y hexilenglicol), conservadores (por ejemplo, de tipo no mercurial), agentes de coalescencia (por ejemplo, esteres de glicol/éteres de glicol y agentes tensoactivos) , biocidas, humectantes, modificadores del pH, y colorantes. Para una comprensión más detallada de la invención, se puede hacer referencia a los siguientes ejemplos que se contemplan para ilustrar adicionalmente la invención pero para limitarla. Todas las partes y los porcentajes se proporcionan
en peso a menos que se indique lo contrario. EJEMPLOS PROCEDIMIENTOS ESTÁNDARES A. El siguiente procedimiento fue utilizado para preparar dispersiones acuosas de polímeros en los solventes de vehículo estudiados (Figuras 1-3 y Tablas 1-2 abajo): 1. Se combinaron polímero, agua, y surfactante/solvente en el recipiente y se calentó a una temperatura de 70-7° C durante 1-2 horas hasta la fusión de la mezcla. 2. La fusión/dispersión caliente fue agitada durante 1 minuto y colocada en una rueda rotatoria a temperatura ambiente durante 2-3 horas. 3. Si una muestra no estaba totalmente disuelta después de 2-3 horas, la muestra era mezclada manualmente con una espátula y después se repetían los pasos 1 y 2. 2-3 gotas de ácido acético glacial fueron agregadas a la dispersión para llevar el pH a ~7.1. 4. La reología del polímero dispersado fue medida de conformidad con lo descrito en la nota que se encuentra en el pie de la Tabla 1. B. Un segundo método utilizado para preparar muestras utilizadas en los ejemplos 23 a 27 fue moler el HM-PAPE experimental antes de disolución con una manga Retch equipada con un tamiz de malla 0.5. El polvo fue pasado a
través de tamaño de malla 30 y partículas mayores que tamaño de malla 30 contenidas en el tamiz fueron desechadas. Soluciones fueron preparadas mediante el hecho de pesar los ingredientes y mezclar durante la noche utilizando un agitador en forma de ancla. En el caso de HM-PAPEs comercialmente disponibles (es decir, productos Aquaflow NLS 200 y Aquaflow NLS 210), los aditivos fueron pesados y la agitación se llevo acabo con un agitador en forma de ancla a la velocidad más elevada durante 15 minutos. Las muestras fueron dejadas para equilibrarse en baño maría a una temperatura de 25° C después de la preparación. Las viscosidades de Brookfield de las dispersiones acuosas de la invención que fueron elaboradas utilizando el procedimiento B mencionado arriba fueron medidas y registradas en las gráficas o Tablas de conformidad con lo indicado abajo. Preparación de polímeros de HM-bloque (o alvéolos) -PAPE : X33487-45 (PAPE, 8.6% de glicidil-2-metilfeniléter) . Una mezcla de polietilenglicol (peso molecular-8000) (600 g) y pellas de hidróxido de sodio (12 g) fue calentada a una temperatura de 80° C durante 1 hora. Se agregó dibromometano (8.8 g) y la mezcla de la reacción resultante fue agitada durante 1 hora. Se agregó glicidil 2-metilfeniléter (87 g) y la temperatura de la reacción fue mantenida a 120° C durante
4 horas. El producto fue recogido después del enfriamiento de la reacción a temperatura ambiente. Un análisis SEC mostró que el producto es un polímero con un peso molecular promedio en número (Mn) de 21,000. Un análisis 1H NMR proporcionó la cantidad de hidrófobo incorporado de 8.6% en peso. X33446-70 (PAPE, 10.8% de glicidil 2-metilfeniléter) . De manera similar, utilizando el proceso para X33487-45, se preparó la muestra X33445-70 con 600 g de 8,000 Mn PEG, 12 g de NaOH, 6.2 g de dibromo-metano y 107 g de glicidil 2-metilfeniléter . El producto tiene un peso molecular (Mn) de 12,600 y un contenido de hidrófobos de 10.8% en peso. Polímeros HM-PAPE (NLS-200 y NHS-300) son productos comerciales comercializados por Hercules Incorporated bajo las marcas comerciales Aquaflow NLS-200 y Aquaflow NHS-300. Preparación de la nueva molécula de n-Butil- (EO) 7,6-Me Se calentaron 100 g de producto Carbowax 350 (Me- (EO) 7.6) , con 15 gramos de NaOH durante 1 hora a una temperatura de 80° C. Después se agregaron 50 gramos (0.36 mol) de bromuro de butilo a la mezcla y se mantuvo a una temperatura de 80° C durante 2 horas, después a una temperatura de 100° C durante 4 horas. Después del enfriamiento, la mezcla fue filtrada dos veces para remover sal. La cantidad total de 130 gramos de producto fue recogida, designada como X-33564-8A. Surfactantes típicos utilizados en los Ejemplos incluyen etoxilatos de alcohol (C?0- (EO) 6-Iconol DA-6, Ethal DA-6 y
Huntsman DA-6; C?0- (EO) -Ethal DA-9; C9-11- (EO) 6-Rhodasurf 91-6), sulfosuccinato de dialquilo (sulfosuccinato de diamilo) -Aerosol AY-100; sulfosuccinato de disobutilo - Aerosol IB-45, sulfosuccinato de dioctilo - Aerosol OT) , 2, 4, 7, 9-tetrametil-5-decin-4, 7-diol etoxilado o Surfynol 465, éster de fosfato -Strodex LFK-70. El solvente de interés con bajo VOC incluye el producto Ecosoft PB o EPB (éster monobutílico de tetraetilenglicol), comercializado por la compañía Dow Chemical . EJEMPLOS 1 A 22 Se utilizo un procedimiento estándar A para preparar las muestras de prueba para estos ejemplos y esto se reporto en las Figuras 1 a 2 y en las Tablas 1 y 2. La Figura 1 y la Figura 2 abajo muestran la viscosidad de varias mezclas que son parte de esta invención. O bien en el NLS-200 (C?6-PAPE) al 20%, Figura 1, o bien una mezcla al 20% 2:1 peso/peso con base en NHS-300 (Ci2-PAPE) /X-33487-45 (véase abajo) se utilizo en estos Ejemplos. En la Figura 1, una mezcla activa al 20% NLS-200 en agua resulto en formación de gel/pasta. El uso de los surfactantes seleccionados como aditivos en solamente (5-8%) en peso permitió reducir la viscosidad de dispersión de 20% NLS-200 a 1,000-6,000 cps. En la Figura 2, una mezcla al 20% 2:1 peso/peso basada en NHS-300 (Ciz-PAPE) /X33487-45 produjo un gel/pasta en agua. El
uso de los surfactantes seleccionados como aditivos en un nivel de solamente 5-8% en peso permitió reducir la viscosidad de dispersión de mezcla a 20% a 2,000-4,000 cps. La Figura 3 abajo muestra la viscosidad de NLS-200 (sólido-C15-PAPE) en una mezcla de agua-butilcarbitol como control así como polímero HM-bloque-PAPE (X-33445-70) en agua-Ecosoft PB, agua-Ecosoft PB - Aerosol OT y agua-AOT como parte de la invención . Una mezcla de HM-bloque-PAPE activa al 25% en agua con 15% agregado de surfactante AOT resulto en formación de gel. La mezcla de HM-bloque-PAPE activa al 25% en agua con adición de 15% de solvente EPB produjo una viscosidad elevada, dentro de un rango de 14,000-10,000 cps, según la velocidad de corte. Sin embargo, de manera totalmente inesperada, la mezcla de HM-bloque-PAPE activa al 25% en agua con adición de 10% de EPB (solvente con bajo VOC) y 5% de surfactante AOT agregado produjo una viscosidad muy baja de 2000 cps. La viscosidad de la solución fue aun más baja que la viscosidad de un producto comercial NLS-200 elaborado con adición de 15% de solvente orgánico volátil alto, butilcarbitol (véase Figura 3) . Por consiguiente, se observó una sinergia en cuanto a reducción de viscosidad de HM-bloque-PAPE para una combinación de Ecosoft PB (éter monobutílico de tetraetilenglicol) y aerosol OT (AOT) . La tabla 1 abajo muestra los datos de viscosidad para una
mezcla 2:1 peso/peso basada en NHS-300 (C?2-PAPE) /X-33487-45 (véase abajo) mezclada con un solo surfactante o una mezcla de surfactantes como parte de la presente invención. En los casos de todos los tres surfactantes no iónicos utilizados como aditivos para reducir la viscosidad de la mezcla, se observaron beneficios adicionales en la combinación de este surfactante con un surfactante AOT. La viscosidad de la mezcla en combinación de surfactante/aditivo-AOT fue inferior que para cada componente individual, es decir, AOT o aditivo utilizado solo en la misma presentación como concentración total (AOT + aditivo) . Por consiguiente, se observa una sinergia en cuanto a reducción de viscosidad de la mezcla para una combinación de surfactante etoxilados de alcohol no iónico y Aerosol OT. La Tabla 2 abajo muestra datos de viscosidad para 20% NLS-200
(C?6-PAPE; lote comercial # F-05178-AT 02, véase abajo) en una mezcla de solvente EPB-agua baja, en mezcla de Strodex LFK- 70-agua, en mezcla de EPB-Strodex LFK-70, en mezclas de EPB- Iconol DA-6-agua así como para 20% en NHS-300 solamente en agua y en una mezcla de Strodex LFK-70-agua. La muestra de control - 20% HM-PAPE (NLS-200) no se disolvió en agua y forma una pasta-gel. La adición de cualquier surfactante solo (etoxilato de alcohol no iónico - Iconol DA-6 o éster de fosfato aniónico Strodex LFK-70) o su combinación con solvente con bajo
contenido de VOC-EPB permitió dispersar y disminuir dramáticamente la viscosidad de la mezcla final que resulta en la formación de un concentrado de polímero con viscosidad dentro de un rango de 1,000 a 3,000 cps. Los ejemplos adicionales dados arriba ilustran adicionalmente la eficiencia de los surfactantes escogidos y de las combinaciones seleccionadas de surfactantes-EPB para suprimir la viscosidad de los modificadores de reología HM-PAPE. Las características de polímeros son: - NLS-200 (sólido-C?6-PAPE: síntesis descrita en el documento US 6,809,132 B2; 26 de Octubre de 2004) - Mn = 18,000; Mw = 33,000; lote # F-04063-B; Mn = 18.7 K; Mw = 33,800; lote # F-05178-AT 02 - ambos con Mw ligeramente más bajo que el lote regular. - NLS-300 (sólido-C?2-PAPE: síntesis descrita en el documento US 6,809,132 B2; 26 de Octubre de 2004) - Mn = 15,400; MW = 27,000 - Mw menor; lote # F-04061-A; y Mw = 35,000- 38,000; lote # P-01016A 02. HM-bloque-PAPE X-33487-45; Mn = 21,100; Mw = 38,000 - Mw regular; MePhGliéter - hidrófobo de "bloques"; 8.2% en peso o 5.3 moles por molécula mol de -OH; HM-bloque-PAPE 33445-70: MePhGliéter -hidrófobo "bloques": 10.8% en peso o 4.1 moles por mol de -OH; Mn = 12,600, Mw = 18, 400 - Mw menor. Los solventes y surfactantes en los ejemplos fueron
comercializados por Dow (Ecosoft PB) , Cytec Co . (Aerosol OT -75% activo y Aerosol AY-100), BASF (Iconol DA-6; Plurafac B-26), Huntsman (DA-6) , Air Products (Surfynol 465), Ethox Co . (Ethal DA-9), Rhodia Co. (Rhodasurf 91-6 y Rhodasurf LA-12), Dexter Chemical Company (Strodex LFK-70; 70% activo) así como sintetizados internamente (nueva molécula) . TABLA 1 Eficacia surfactante-surfactante : ejemplos adicionales Surfactante Química MM HLB Principal Plurafac B-26 C?2-C?5- 1030-av 14 1) 15%- sin (EO)x-modificación (PO)y-H 2) 10%+5% AOT RhodasurfLA-12 CH3(CH2)10- 714 14.4 1) 15%-sin (EO)i2CH2OH modificación 2) 10%+5% AOT Nueva Molécula C H90- 418 -av N/A 1 ) 15%-sin ( EO) 7.5-CH3 modificación 2) 10%+5% AOT (Continuación de la Tabla 1) Surfactante CP (1%) o Mezcla 2:1 Principal solubilidad viscosidad*, cps
Plurafac B-26 CP = 72-77 C 1) Vise, no 1) 15%- sin > 10% A 25 C homogénea modificación 2) 5220 cps 2) 10%+5% AOT RhodasurfLA-12 CP 90-100 C 1) 12300 cps 1) 15%- sin 2) 5803 cps modificación 2) 10%+5% AOT Nueva Molécula CP N/A 1) 7810 cps 1) 15%- sin 2) 4620 modificación 2) 10%+5% AOT * Mezcla 2:1 = NHS-300 : HM-b-PAPE (-45) a 25% en peso en agua
(60%) -surfactante (10%) -AOT (5%); la viscosidad para aditivo surfactante-surfactante se proporcionan en 85 s-1; 7400 cps - 15% AOT control. En donde CP representa el punto de nublado. Se utilizó un reómetro de esfuerzo controlado AR-1000 en modo de barrido de corte con geometría de cono y de placa a 25° C para generar perfiles de viscosidad (Figura 1-3, Tabla 1-2) .
Las viscosidades se proporcionan a aproximadamente 8-10s_1
(Figuras 14-2 y Tablas 1-2) . Tabla 2 Eficacia de Surfactante y solvente surfactante con bajo contenido de VOC: ejemplos adicionales.
Polímeros Surfactante/Solvente 20% NLS-200 80% agua 20% NLS-200 19% EPB + 61% agua Mismo que arriba 10% Strodex LFK-70 + 70% agua Mismo que arriba 10% EPB + 9% Strodex LFK-70 + 61% agua Mismo que arriba 10% EPB + 9% Iconol DA-6 + 61% agua 20% NHS-300 80% agua 20% NHS-300 12% Strodex LFK-70 + 68% agua (Continuación de la Tabla 2) Polímeros Viscosidad (lOs ) , cps 20% NLS-200 No soluble 20% NLS-200 3K Mismo que arriba 2.3K Mismo que arriba 1.6K Mismo que arriba 1.2K 20% NLS-300 4.6K 20% NLS-300 2.3K Nota: Aquí la concentración de Strodex LFK-70 fue expresada por producto sin modificación, es decir, sin corrección para actividad de 70%. La velocidad de disolución puede ser monitoreada a través de la eficiencia de espesamiento y el tiempo que se requiere para lograr la viscosidad correcta que tiene una apariencia suave en pintura (ausencia de brumos) .
El procedimiento estándar B fue utilizado para preparar y evaluar las muestras de prueba para los ejemplos 23 a 27, abajo. Ejemplo 23 Facilidad de incorporación de mezclas de HMPSAPE "NLS 200" en pintura de alto brillo HG 5 en comparación con Aquaflow NLS 200 comercial Espesante Composición TE Tiempo requerido (% en peso) (% en peso¡ hasta el inicio de la disolución (minutos) Comercial HMPAPE/agua/BC 0.10 5 NLS 200 (25/60/15) TK 36 HMPAPE/agua/BTG 0.12 11 (25/55/20) TK 34 HMPAPE/agua/ 0.13 Surfynol 465 (19.5/72.2/8.3) TK 52 HMPAPE/agua/BTG 0.12 (21/63/16) TK 54 HMPAPE/agua/BTG 0.14 Invención (17.6/66.5/16) TK 57 HMPAPE/agua/BTG/ 0.10 Invención Surfynol 465 (17.5/66.5/13.5/
2.5) TK 58 HMPAPE/agua/BTG/ 0.10 Invención Surfynol 465 (17.5/66.5/11/ 5) (Continuación Ejemplo 23) Espesante Tiempo requerido Evaluación de la Para terminar la facilidad de Disolución incorporación (minutos) Comercial 10 Moderada NLS 200 TK 36 20 Difícil TK 34 2 Fácil TK 52 10 Moderada TK 54 5 Fácil Invención TK 57 2 Fácil Invención TK 58 2 Fácil Invención La mejora en cuanto a facilidad de incorporación se observa por consiguiente en las muestras TK 57 y TK 58 lo que muestra que la dispersión de la presente invención proporciona la misma eficiencia de espesamiento que el producto comercial
NLS 200, pero requiere de un tiempo significativamente menor para disolver en mezcla de pintura. Existe un efecto de contenido activo del espesante, cuando se compara TK 52 con TK 54, la facilidad de incorporación es mayor cuando se utiliza una cantidad menor de HMPAPE en la mezcla . Pero se puede lograr una mejora aun mayor cuando se utiliza una mezcla de BTG/Surfynol 485 en lugar de BTG como agente reductor de viscosidad simple como se demuestra en el ejemplo
23; compare TK 54 con TK57 y TK58. Ejemplo 24 Facilidad de incorporación de mezclas de HMPAPE "NLS 200" en pintura de alto brillo HG 5 en comparación con Aquaflow NLS 200 comercial Espesante Composición TE Tiempo requerido (% en peso) (% en peso) hasta el inicio de la disolución (minutos) Comercial HMPAPE/agua/BC 0.10 5 NLS 200 (25/60/15) TK 63 HMPAPE/agua/BTG/ 0.10 1.5 Invención Surfynol 465 (20.2/60.6/16.2/ 3) TK 64 HMPAPE/agua/BTG/ 0.10 1.5
Invención Surfynol 465 (20.2/60.6/13.2/ 6) TK 52 HMPAPE/agua/BTG 0.12 (21/63/16) (Continuación Ejemplo 24) Espesante Tiempo requerido Evaluación de la Para terminar la facilidad de Disolución incorporación (minutos) Comercial 10 Moderada NLS 200 TK 63 3.5 Fácil Invención TK 64 3 Fácil Invención TK62 10 Moderada Ejemplo 26 Facilidad de incorporación de mezcla de HMPAPE "NLS 210" en pintura de alto brillo HG 5 en comparación con Aquaflow NLS 210 comercial Espesante Composición TE Tiempo requerido (% en peso) (% en peso) hasta el inicio de la disolución (minutos)
Comercial HMPAPE/agua/BC 0.07 NLS 210 (25/56.2/18.8) TK 39 HMPAPE/agua/BTG 0.09 13 (20.7/62.3/17) TK 43 HMPAPE/agua/BC 0.08 (25/58.2/18.8) TK 66 HMPAPE/agua/BTG/ 0.08 Surfynol 465 (17.6/66.6/16) TK 62 HMPAPE/agua/BTG/ 0.16 Invención Surfynol 465 (17.5/66.5/11/5) TK 65 HMPAPE/agua/BTG/ 0.09 Invención Surfynol 465 (20.2/60.6/13.2/ 6) NLS 210 (mismo 0.07 lote que abajo) NLS 210 + 0.5% 0.07 10 en peso Surfynol 465 Duplicado NLS 210 + 0.5% 0.07 10 en peso Surfynol 465 NLS 210 + 1% en 0.07 6.5
peso Surfynol 465 NLS 210 + 2.5% 0.06 6.5 en peso Surfynol 465 NLS 210 + 5% en 0.06 peso Surfynol 465 (Continuación Ejemplo 25) Espesante Tiempo requerido Evaluación de la Para terminar la facilidad de Disolución incorporación (minutos) Comercial 10 Moderada NLS 210 TK 39 >20 Difícil TK 43 10 Moderado TK 66 15 Moderado TK 62 2 Fácil Invención TK 65 4.5 Fácil Invención 16 Moderada 18 Difícil Duplicado 16 Difícil
9 Moderada 9 Moderada 8 Moderada La invención es también aplicable a un HMPAPE que lleva una cadena alquilo más larga que en el caso de HMPAPE en Aquaflow NLS 200 como se muestra en el ejemplo 25. Otra vez los espesantes fueron evaluados en pintura de alto brillo que tiene un aglomerante de estireno/acrílico . La facilidad de incorporación es significativamente mejorada cuando se utiliza una mezcla de Surfynol 465 y BTG como agentes reductores de la viscosidad (compare TK 55 con TK 62) . La invención es también aplicable a tipos de NLS comerciales: la adición de 1% en peso de Surfynol 465 a Aquaflow NLS 210 disminuye el tiempo de disolución completa del espesante en 40%. Tabla 3 Formulación de una pintura de alto brillo (HG5) Ingrediente Partes en peso Agua 24.0 Dispex GA 40 12.0 Preventol D7 2.0 Dehydran 1293 2.0 Propilenglicol 20.0 AMP 90 0.2 Tioxide R-HD2 207.9
minutos/4000 rpm Primal HG74 D 561.2 Dehydran 1293 1.0 Dowanol DPnB 22.5 Propilenglicol 10.0 H20/polímero 137.2 Total 1,000 MATERIA PRIMA FUNCIÓN DESCRIPCIÓN QUÍMICA Dispex GA 40 Agente de dispersión Copolímero acrílico, sal de amonio Preventol D7 Conservador Formulación acuosa libre de formaldehído de varias isotiazolinonas Dehydran 1293 Removedor de espuma Solución al 10% de polidimetil siloxano modificado Propilenglicol Cosolvente Propilenglicol AMP 90 Estabilizador de pH/ Aminopropanol agente de dispersión Tioxide R-HD2 Pigmento Dióxido de titanio Primal HG 74 D Aglomerante Látex acrílico Modificado (42%)
Dowanol DPnB Agente de coalescencia éter butílico de dipropilenglicol
(Continuación) MATERIA PRIMA PROVEEDORES Dispex GA 40 Ciba Speclalt Chemicals Preventol D7 Bayer Dehydran 1293 Cognis Propilenglicol AMP 90 Angus Chemie Tioxide R-HD2 Huntsman Primal HG 74 D Rohm and Haas Dowanol DPnB Dow Chemical La invención es también aplicable a formulaciones de pintura mate. Esto es relativamente inesperado puesto que la interacción de un espesante asociativo en pinturas mate es bastante diferente de lo que se observa en pintura brillante. Ejemplo 26 Facilidad de incorporación de mezclas de HMPAPE "NLS 200" en pintura PVC 70 SF/Mowlllth LMD 1871 Espesante Composición TE Tiempo requerido (% en peso) (% en peso) hasta el inicio de la disolución (minutos! Comercial HMPAPE/agua/BC 0.43 NLS 200 (25/60/15) TK 52 HMPAPE/agua/BTG 0.50 (21/63/16)
TK 54 HMPAPE/agua/BTG 0.53 Invención (17.6/66.5/16) TK 57 HMPAPE/agua/BTG/ 0.38 Invención Surfynol 465 (17.5/66.5/13.5/ 2.5) TK 58 HMPAPE/agua/BTG/ 0.37 Invención Surfynol 465 (17.5/66.5/11/ 5) TK 63 HMPAPE/agua/BTG/ 0.40 Invención Surfynol 465 (20.2/60.6/16.2/ 3) TK 64 HMPAPE/agua/BTG/ 0.39 Invención Surfynol 465 (20.2/60.6/13.2/ 6) (Continuación Ejemplo 26) Espesante Tiempo requerido Evaluación de la Para terminar la facilidad de Disolución incorporación (minutos) Comercial 8 Moderada NLS 200
TK 52 5 Fácil TK 54 5 Fácil Invención TK 57 3 Fácil Invención TK 58 3 Fácil Invención TK 63 5 Fácil Invención TK 64 3 Fácil Invención Ejemplo 27 Facilidad de incorporación de mezclas de HMPAPE "NLS 210" en pintura PVC 70 SF/Mowlllth LMD 1871 Espesante Composición TE Tiempo requerido (% en peso) (% en peso) hasta el inicio de la disolución (minutos) Comercial HMPA/agua/BC 0.27 10 NLS 210 (25/60/15) TK 53 HMPA/agua/BTG 0.32 2 (20.7/62.3/17) TK 55 HMPA/agua/BTG 0.33 1 Invención (17.5/66.5/16) TK 62 HMPA/agua/BTG/ 0.50 1
Invención Surfynol 465 (17.5/66.5/13.5/ 2.6) TK 65 HMPA/agua/BTG/ 0.36 Invención Surfynol 465 (20.2/60.6/13.2/ 6) NLS 210 (mismo 0.24 lote que abajo) NLS 210 + 0.6% en 0.24 peso Surfynol 465 NLS 210 + 1% en 0.24 peso Surfynol 465 NLS 210 + 2.5% en 0.24 peso Surfynol 465 NLS 210 + 5% en 0.24 1.5 peso Surfynol 465 (Continuación Ejemplo 27) Espesante Tiempo requerido Evaluación de la Para terminar la facilidad de Disolución incorporación (minutos) Comercial 20 Difícil NLS 210 TK 53 Moderada
TK 55 Fácil Invención TK 62 Fácil Invención TK 65 4.5 Fácil Invención > 20 Difícil 18 Difícil 13 Moderada Moderada 4.5 Fácil Tabla 4: Formulación de pintura Mowlllth LDM 1871 libre de solvente PVC 70 Ingredientes Partes en peso Agua 155.0 Calgon N 3.0 Lopon 894 3.0 Agitan 315 3.0 Tioxide TR-92 100.0 Arcilla China Speswhite 50.0 Polestar 200 P 50.0 Omyacarb 2 GU 264.0 Micro Tale WT 1 47.0 Agitan 315 1.0
Preventol D7 2.0 Mowlllth LDM 1871 158.0 H20/Polímero 164.0 Total 1,000 MATERIA PRIMA FUNCIÓN DESCRIPCIÓN QUÍMICA Calgon Agente humectante Polifosfato de sodio Lopon 894 Agente de dispersión Poliacrilato, sal sódica Agitan 315 Removedor de espuma Compuestos grasos modificados Tioxide TR-92 Pigmento Dióxido de titanio
Arcilla China Extendedor Arcilla Speswhite Polestar 200 P Extendedor Arcilla, calcinada Omyacarb 2 GU Extendedor CaC0 , tamaño medio De partículas: 2.5 mieras Micro Tale WT 1 Extendedor Talco Preventol D7 Conservador Formulación libre de Formaldehído acuosa de
Mowlllth LDM Aglomerante Acetato de vinilo-1871 etileno (Continuación) MATERIA PRIMA PROVEEDORES Calgon N BK Giulini Chemie
Lopon 894 BK Giulini Chemie Agitan 315 Münzing Chemie Tioxide TR-92 Huntsman Arcilla China Imerys Speswhite Polestar 200 P Imerys Omyacarb 2 GU Omya Micro Tale WT 1 Norweglan Talo Preventol D7 Bayer Mowlllth LDM 1871 Clariant Mientras la invención se ha descrito con relación a modalidades específicas, se entenderá que la invención no se limita a esto y que muchas variaciones y modificaciones son posibles sin salirse del espíritu y alcance de la presente invención.