KR20000016645A - 폴리아미드의 수성 분산액 - Google Patents

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카타 에스. 아로라
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Abstract

본 발명은 물중의 폴리아미드의 분산액을 제조하는 방법으로서,
유기 용매중에 아민가가 약 2 보다 큰 폴리아미드를 용해시켜 유기 용매중의 폴리아미드 용액을 형성하는 단계로서, 폴리아미드 및 유기 용매의 온도가 용해 과정 동안에 폴리아미드의 연화점보다 낮고, 상기 용액이 계면활성제와 무기 알칼리성 물질을 더 포함하는 단계;
상기 용액에 산을 함유하는 충분한 물을 첨가하면서 혼합하여 오일-인-워터 분산액을 형성하는 단계로서, 용액의 온도 및 물의 온도가 첨가 과정 동안에 폴리아미드의 연화점보다 낮고, 상기 산의 양이 무기 알칼리성 물질의 일부를 중화시키기에 충분하지만, 생성된 오일-인-워터 분산액으로부터 폴리아미드를 응고시키기에는 불충분한 단계; 및
오일-인-워터 분산액으로부터 유기 용매를 대부분 또는 전부를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 생성된 분산액은 폴리아미드의 피복제를 제조하는데 유용하며, 이 피복제는 접착제로서 유용하다.

Description

폴리아미드의 수성 분산액
폴리아미드 수지는 널리 알려진 수지 부류이며, 이것의 제조 방법으로 여러 가지가 있다. 폴리아미드 수지는 보편적으로 이작용성 또는 다작용성 아민을 이작용성 또는 다작용성 산과 반응시킴으로써 제조된다. 통상적으로 대부분 이산 및 디아민을 사용하여 본질적으로 선형인 폴리아미드 수지를 제조한다.
폴리아미드의 성질은 사용되는 특정의 합성 반응물에 따라 상당히 변할 것이다. 비교적 단쇄인 이산 및 디아민(예컨대, 탄소수가 5 내지 10개임)으로부터 제조되는 폴리아미드 수지는 비교적 결정체로 되는 경향이 있고 우수한 섬유 형성 성질을 갖는다. 이러한 유형의 폴리아미드 수지는 보편적으로 나일론으로서 칭해지고 있다.
폴리아미드 수지는 또한 비교적 장쇄인 다작용 산 및 디아민으로부터 제조된다. 이러한 유형 중 특히 중요한 부류의 폴리아미드 수지는 중합 지방산 폴리아미드 수지로서 칭해지고 있다. 중합 지방산 폴리아미드 수지는 특히 고온 용융 접착제, 내수성 피복제, 및 인쇄 잉크용 결합제와 같은 제품에서 특히 유용한데, 그 이유는 이들 수지의 높은 강도, 우수한 가요성, 내수성 및 용매에 대한 내성을 포함하는 이들의 물리적 성질, 및 평활하고, 비점성인 피복제와 막을 형성할 수 있는 이들의 능력 때문이다.
중합 지방산 폴리아미드 수지의 제조에 유용한 다작용 산은 고분자량의 불포화된 지방산으로부터 중합 반응에 의해 유도된다. 중합 반응 과정에서, 이중 결합 작용기를 갖는 지방산은 결합하여 고분자량의 중합산의 혼합물을 생성한다. 포화된 지방산은 또한 일정 반응 조건하에서 중합되어 폴리카르복실산을 형성할 수 있다.
중합 지방산 폴리아미드 수지는 보편적으로 하나 이상의 적합한 디아민(가장 통상적으로는 비교적 단쇄인 디아민)을 중합 지방산과 반응시킴으로써 제조된다. 종종, 또 다른 이산은 또한 반응하여, 연화점, 인장 강도 또는 다른 성질이 증가한다. 수득되는 중합 지방산 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지의 나일론 유형 보다 더욱 비결정형인 경향이 있고 일반적으로 가용성이 더 크다. 폴리아미드 수지의 나일론 유형에 비해 중합 지방산 폴리아미드 수지의 물리적 성질의 차이는 중합 지방산 성분의 장쇄 길이와 구조적 변화에 의한 것이다.
폴리아미드 수지, 특히 중합 지방산 폴리아미드의 사용과 관련된 한 가지 일면은 기판에 수지를 도포시키는데 사용되는 방법에 관한 것이다. 사용되는 한 가지 방법은 이들의 용융점 보다 높은 온도로 폴리아미드 수지를 가열한 후 용융된 수지를 기판에 도포시키는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 기술은 일부 고유의 문제점을 갖고 있다. 예를 들어, 폴리아미드 수지는 보편적으로 높은 융점, 종종 이들이 도포되는 기판의 뒤틀림 온도 보다 높은 융점을 갖는다. 따라서, 고온 용융 방법은 비교적 비용이 비싼 응용 장비를 요하는, 단지 일부 제한된 적용에서만 사용될 수 있다.
폴리아미드가 주위 온도에서 용액 또는 분산액으로서 적용될 수 있는 경우에 유용한 것으로 인식되고 있다. 그러나, 많은 적용에 있어서, 폴리아미드 수지 용액은 불충분하다. 어떤 부류의 폴리마이드 수지는 용매에 대한 내성이 우수하며, 폴리아미드 수지가 용해될 수 있는 용매에 있어서 조차도, 용해도는 보편적으로 비교적 낮다. 또한, 폴리아미드 수지 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 종종 폴리아미드 수지 용액이 도포되는 기판과 반대로 반응한다. 용매액과 관련된 또 다른 문제점은 사용되는 용매 대부분이 비교적 비싸고, 종종 도포된 피복제로부터 제거하기가 어렵거나 불가능하며, 발화성, 독성 및 환경 공해 문제가 있는 것이다.
상기 용매계 시스템과 관련된 문제를 해결하거나 적어도 감소시키기 위해서, 물중의 폴리아미드 수지의 에멀션 또는 분산액을 제조하는 것이 제안되고 있다. 일찍이 에멀션은 처음에 폴리아미드 수지를 유기 용매중에 용해시킨 후, 선택된 에멀션화제를 사용하여 용매액 및 물의 에멀션을 형성시킴으로써 제조되었다. 그러나, 생성된 용매/물/폴리아미드 수지 에멀션은 여전히 용매의 존재와 관련된 문제점을 갖고 있었으며 비교적 불안정하였다. 당업자들은 불안정성이 상 분리, 크림화, 합착, 응집 또는 겔라틴화와 같은 현상에 의해 수성 수지 에멀션 또는 분산액에서 나타나는 것을 인지할 것이다. 용매 함유 에멀션으로부터 형성된 막은 또한 바람직하지 않는 점성을 갖는 경향이 있다.
영국 특허 제 1,491,136호에는 폴리아미드 수지 분말을 포함하는 다양한 플라스틱 분말의 수성 분산액을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 기재된 방법에서, 폴리아미드 수지는 먼저 기계적으로 분말 형태로 된 후, 물 및 농후제와 배합된다. 이 방법은 만족스럽지 못하였다. 수지를 필요한 입자 크기로 만드는데 사용되는 기계적 처리는 비용이 많이 들고 조절하기 어려우며, 특히 가요성 중합체의 경우에는 종종 중합체의 열적 분해를 일으켰다. 또한, 생성된 농후된 분산액은 농후제로 인한 비교적 높은 점도로 인하여 많은 이용에 있어서 제한되었다.
미국 특허 제 2,430,869호(Cairns) 및 미국 특허 제 2,714,075호(Watson, et al.)에는 폴리아미드 수지를 화학적으로 변형시켜서 가용화기, 예를 들어 혼입 알콕시메틸기를 포함하게 함으로써 폴리아미드 수지가 물중에서 보다 용이하게 분산될 수 있게 하는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제 2,811,459호(Wittcoff, et al.)에는 폴리아미드가 상당량의 디아민으로부터 형성되는 중합 지방산 폴리아미드 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 폴리아미드 수지는 그 다음 산의 수용액중에서 분산되어 산이 암모늄염기를 형성하며, 암모늄염기는 내부 계면활성제로서 작용하여 수성 분산액을 형성시킨다.
미국 특허 제 2,768,090호(Wittcoff, et al.)에는 유사한 방법이 기재되어 있는데, 이 방법에서 폴리아미드 수지의 과량의 아민기가 산과 반응함으로써 고유 암모늄염기가 형성된 후, 양이온 분산액이 형성되며, 양이온 분산액은 전하 역전에 의해 음이온 분산액으로 전환된다. 유리 아미노기를 이용하는 유사한 염 형성 방법이 미국 특허 제 2,824,848호(Wittcoff)에 기재되어 있다.
미국 특허 제 2,926,117호(Wittcoff)에는 폴리아미드 수지가 상당량의 산기로 형성된 후, 알칼리성 물질을 함유하는 수성 매질중에서 분산되어 내부 계면활성제로서 작용하여 카르복실레이트 염기를 형성시키는 방법이 기재되어 있다.
미국 특허 제 4,886,844호(Hayes) 및 미국 특허 제 4,853,421호(Hayes)에는 비용매성이고, 중화되지 않고, 낮은 산가 및 아민가를 갖는 중합 지방산 폴리아미드의 안정한 수성 분산액을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 특허에는, 용융된 수지, 물 및 계면활성제에 충분한 분쇄력을 가하여 수지 방울의 부피 평균 크기 분포가 약 20 미크론 이하인 에멀션을 형성하는 것이 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,025,043호(Smith) 및 제 5,109,054호(Smith)에는 비용매성이고, 중화되지 않고, 낮은 산가를 갖는 중합 지방산 폴리아미드 수지의 안정한 분산액을 제조하는 방법으로서, 낮은 산가 및 낮은 아민가를 갖도록 제조된 중합 지방산 폴리아미드 수지를 이것의 융점 이상의 온도로 가열시킴으로써 액화시키는 것을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다. 액화된 중합 지방산 폴리아미드 수지는 그 다음, 생성되는 배합물의 온도가 폴리아미드 수지의 융점 보다 높게 하는 온도로 가열된, 사전 결정된 양의 물과 배합된다. 폴리아미드 수지 및 물의 에멀션화를 촉진시키는 계면활성제는 혼합물중에 포함된다. 그 다음 생성된 혼합물에 충분한 분쇄력이 가해져, 폴리아미드 수지의 방울의 부피 평균 크기 분포가 직경에 있어서 약 20 미크론 이하 및 바람직하게는 5 미크론 이하인 에멀션이 형성된다. 생성된 에멀션은 그 다음 폴리아미드 수지의 융점 보다 낮은 온도로 냉각되어 폴리아미드 수지의 에멀션화된 방울을, 수성상을 통해 균일하게 분산되어 있는 미세하게 분할된 입자로서 고형화시킨다.
미국 특허 제 5,095,058호(Smith et al.) 및 제 5,236,996호(Smith)에는 겔라틴화 및 상 분리에 대해 안정성이 개선된 폴리아미드 수지의 수성 분산액 및 이것의 제조 방법이 기재되어 있다. 제공된 수성 분산액의 개선된 안정성은 수용액중의 수용성이고 양쪽성인 아미노산, 아미노산의 음이온 및 양이온 염, 또는 이들의 혼합물과 같은 화학 부분이 상기 분산액에 첨가됨으로써 달성된다.
미국 특허 제 5,407,985호(Smith)에는 미세하게 분할된 수지 입자의 안정한 수성 미소 분산액 및 이것의 제조 방법이 기재되어 있다. 이러한 미소 분산액의 성질은 미국 특허 제 5,095,058호 및 제 5,236,996호에 기재된 것과 유사한 방법에 의해 달성되지만, 단, 분산액에 저급 알킬 알코올과 같은 보조 계면활성제가 유효량으로 첨가된다.
본 발명은 폴리아미드의 수성 분산액, 이것의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 물중의 폴리아미드의 분산액을 제조하는 방법으로서,
유기 용매중에 아민가가 약 2 보다 큰 폴리아미드를 용해시켜 유기 용매중의 폴리아미드 용액을 형성하는 단계로서, 폴리아미드 및 유기 용매의 온도가 용해 과정 동안에 폴리아미드의 연화점보다 낮고, 상기 용액이 계면활성제와 무기 알칼리성 물질을 더 포함하는 단계;
상기 용액에 산을 함유하는 충분한 물을 첨가하면서 혼합하여 오일-인-워터(oil-in-water) 분산액을 형성하는 단계로서, 용액의 온도 및 물의 온도가 첨가 과정 동안에 폴리아미드의 연화점보다 낮고, 상기 산의 양이 무기 알칼리성 물질의 일부를 중화시키기에 충분하지만, 생성된 오일-인-워터 분산액으로부터 폴리아미드를 응고시키기에는 불충분한 단계; 및
오일-인-워터 분산액으로부터 유기 용매를 대부분 또는 전부를 제거하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 이염기산 혼합물과 디아민 혼합물의 축합 생성물을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 아민 혼합물의 당량은 이염기산 혼합물의 당량보다 크고(예를 들어, 1.02:1 내지 1.1:1의 비), 상기 이염기산 혼합물은 (i) 약 60 내지 100% 이량체, 0 내지 40% 삼량체 및 0 내지 5% 단량체로 이루어진 C20-C44이염기산(바람직하게는 약 0.5 내지 0.8 당량), 및 (ii) 하나 이상의 C6-C12이염기산(바람직하게는 약 0.2 내지 0.7 당량)을 포함하고, 상기 디아민 혼합물은 피페라진 또는 치환된 피페라진(바람직하게는 약 0.5 내지 0.8 당량)을 포함하며, 이염기산과 디아민을 제외한 나머지는 하나 이상의 C2-C12알킬 디아민이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 수성 분산액을 형성하는데 사용될 수 있는 폴리아미드 수지에는 수많은 유형이 있는 것이 인지될 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리아미드 수지" 또는 "수지"는 개개의, 화학적으로 구별되는 중합 지방산 폴리아미드 수지 이외에 이들의 배합물을 포함하는 조성물을 의미한다. 폴리아미드 수지는 상업적으로 수득될 수 있거나, 일반적으로 널리 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
용어 "중합 지방산"은 천연에 존재하는 것 및 지방산으로부터 수득되는 중합산에 관한 것이다. 용어 "지방산"은 포화, 에틸렌계 불포화 및 아세틸렌계 불포화, 천연 및 합성 일염기 지방족 카르복실산(탄소수가 약 8 내지 약 24개임)에 관한 것이다. 특정 참고예에서 C18지방산으로부터 수득된 중합 지방산 폴리아미드 수지가 사용되는 반면에, 본 발명의 방법에서는 유사하게 다른 중합 지방산 폴리아미드가 사용될 수 있는 것이 인지될 것이다.
본 발명에 사용되는 중합 지방산의 제조에 바람직한 출발산은 올레산 및 린올레산인데, 그 이유는 이 산들이 사용하기가 용이하고 비교적 중합하기가 쉽기 때문이다. 올레산 및 린올레산의 혼합물은 탈유 지방산에서 발견되며, 탈유 지방산은 올렌산 및 린올레산의 편리한 상업적 공급원이다. 지방산은 여러 가지 널리 공지된 촉매 및 비촉매 중합 반응을 사용하여 중합될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리아미드에 대한 출발 물질로서 사용되는, 중합된 C18탈유 지방산의 보편적인 조성물은 다음과 같다:
C18일염기산 (단량체) 0 내지 15 중량%
C36이염기산 (이량체) 65 내지 95 중량%
C54(이상)삼량체산 또는 다염기산 0.2 내지 35 중량%
본 발명에 사용하기 위한 중합 지방산 폴리아미드 수지의 제조에 있어서, 출발 지방산은 이량체(C36이염기)산을 가능한한 높은 비율, 예를 들어 약 90 중량% 함유하여, 최종 생성물에서 최적의 물리적 성질을 수득하는 것이 바람직하다.
중합 지방산 이외에도, 다양한 디카르복실산이 지방족, 시클로지방족 및 방향족 디카르복실산을 포함하는 중합 지방산 폴리아미드 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 산들(탄소수가 2 내지 22개임)의 예로는 옥살산, 글루타르산, 말론산, 아디프산, 숙신산, 수베르산, 세박산, 아젤라산, 피멜산, 테레프탈산, 이소프탈산, 도데칸디오산 및 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 및 1,4- 또는 1,3-시클로헥산 디카르복실산이 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 디카르복실산은 탄소수가 6개 이상, 바람직하게는 6 내지 약 22개 이상인 직쇄 지방족 이산이며, 예를 들어 아젤라산, 세박산 및 도데칸디오 디카르복실산이다. 용어 "디카르복실산"에는 상기 산들의 상응하는 산 무수물, 에스테르 및 산 클로라이드의 사용이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 이들 산 및 무수물은 상업적 공급원으로부터 쉽게 이용할 수 있고 이들의 제조 방법은 널리 공지되어 있다.
모노카르복실산은 분자량을 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 바람직한 모노카르복실산은 선형이며, 탄소수는 2 내지 22개이다. 가장 바람직한 것은 스테아르산, 탈유 지방산 및 올레산이다.
본 발명에 사용되는 중합 지방산 폴리아미드 수지의 제조에 사용되는 디아민은 탄소수가 약 2 내지 약 20개인, 하나 이상의 공지된 지방산, 시클로지방산 및 방향족 디아민일 수 있다. 바람직한 디아민은 알킬렌 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, p-크실렌 디아민으로 공지되어 있는 테레프탈릴 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 비스-(4-시클로헥실아민)메탄, 2,2-비스-(4-시클로헥실아민)프로판, 폴리글리콜 디아민, 이소포론 디아민, m-크실렌 디아민으로 공지되어 있는 이소프탈릴 디아민, 시클로헥산비스(메틸렌아민), 1,4'-비스-(2-아미노에틸)벤젠, 이량체 디아민, 폴리에테르 디아민, 메틸 펜타메틸렌 디아민 및 피페라진이다. 이들 디아민 화합물은 모두 공지된 방법에 의해 제조되며, 여러 가지가 시판되고 있다. 특히 바람직한 것은 탄소수가 약 2 내지 약 20개인 직쇄 지방족 디아민으로서, 예를 들어 에틸렌 디아민과 헥사메틸렌 디아민, 및 시클로지방족 디아민, 특히 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 및 피페라진이 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드는 또한 폴리옥시알킬렌디아민으로 구성된 반응물로부터 제조된다. 폴리옥시알킬렌디아민 반응물은 하나 이상의 아미노 화합물을 포함하며, 아미노 화합물은 아미노기 및 본질적으로 수용성인 폴리에테르쇄 2가지 모두를 포함한다. 폴리옥시알킬렌아민 반응물은 물에 전부 또는 일부가 용해될 수 있다.
유용한 폴리옥시알킬렌디아민의 예는 하기 구조식을 갖는 것이다:
H2N-CH(R2)CH2-O-R1-CH2CH(R2)-NH2
상기식에서,
R1은 구조식 (O-CH2-CH2-)a-(O-CH2-CH(R3))b을 갖는 폴리옥시알킬렌쇄이며
(여기에서, R3는 C1-C4지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 유기 라디칼이고,
'a'는 에폭시기(O-CH2-CH2)의 수이고,
'b'는 일치화된 에폭시기(O-CH2-CH(R3))의 수이며,
'a'와 'b'의 합은 10 내지 300 으로, a와 b의 어느 값에 있어서나 폴리옥시알킬렌쇄내의 에폭시기 및 일치환된 에폭시기의 순서는 완전히 불규칙할 수 있고/거나 에폭시기 및/또는 일치환된 에폭시기의 블록이 존재할 수 있도록 제공됨);
R2는 수소 또는 C1-C4지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가 유기 라디칼이다.
적합한 폴리옥시알킬렌아민을 제조하기 위한 기술은 당해 분야에 공지되어 있으며, 2개의 히드록실기를 함유하는 개시제와 에틸렌 옥사이드 및/또는 일치환된 에틸렌 옥사이드를 반응시킨 후 생성된 말단 히드록실기를 아민으로 전환시키는 것을 포함한다. 본 발명에 사용되는 폴리옥시알킬렌아민 반응물의 예로는 미국 텍사스 휴스톤에 소재한 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)에서 시판되는 제파민(등록상표명: Jeffamine) 브랜드의 폴리옥시알킬렌아민이 있다. 이 폴리옥시알킬렌아민은 이작용성 개시제를 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 반응시킨 후 말단 히드록실기를 아민으로 전환시킴으로써 제조된다. 가장 바람직한 폴리옥시알킬렌아민은 헌츠만 케미칼 컴패니로부터 시판되는, 대략적인 수평균 분자량이 600 내지 6,000인 제파민 D 계열 폴리옥시알킬렌아민이다.
본 발명의 방법에서, 출발 중합 지방산과 디아민 사이에서 가능한 완전 아미드화 반응의 결과물을 중합 지방산 폴리아미드로서 사용하는 것이 바람직하다. 당업자들은 아미드화 과정의 완결 정도는 최종 중합체의 산가 및 아민가를 추정함으로써 결정될 수 있다. 이상적으로, 사용되는 폴리아미드 수지의 산가는 0 이어야 한다. 그러나, 불가능한 경우, 종종 반응을 완결시키기가 어렵기 때문에, 이 값은 약 2 이하, 바람직하게는 약 1.0 이하이어야 한다. 폴리아미드 수지는 비교적 낮은 아민가, 보편적으로 약 40 미만, 더욱 보편적으로는 약 2 내지 약 20, 더더욱 보편적으로는 약 4 내지 약 15 의 아민가를 가져야 한다. 바람직한 폴리아미드는 약 6 내지 약 12, 더욱 보편적으로는 약 7 내지 약 10 의 아민가를 가져야 한다.
중합 지방산 폴리아미드 수지에 존재하는 유리 산기 및 유리 아민기의 수는 중합 반응에 관여하는 중합 지방산, 디카르복실산 및 디아민의 상대적 양 및 반응 완결 정도에 직접적으로 관계된다. 이러한 이유로, 이용될 수 있는 산기 및 아민기의 전체 수를 기준으로 하는 중합 지방산과 디카르복실산 및 디아민의 대략적인 화학량론적 양(보편적으로 다소 과량의 아민기를 갖는 양, 예를 들어 전체 아민기 대 전체 산기의 비가 약 1.02:1 내지 약 1.1:1, 더욱 보편적으로는 약 1.04:1 내지 약 1.08:1 인 양)이 본 발명에 사용하기 위한 폴리아미드 수지를 제조하는데 사용되어야 하며 반응 조건은 아미드화 반응의 상당한 완결 또는 완전 완결을 보장하도록 선택되어야 한다. 아미드화 반응에 요구되는 반응 조건은 일반적으로 당해 분야에 공지되어 있으며, 반응은 일반적으로 약 100 내지 약 300℃에서, 약 1 내지 약 8시간 동안 수행한다. 특히, 반응의 후반부에, 인산과 같은 산 촉매 및 진공을 사용하여 아미드화 반응을 더욱 완전하게 한다.
유용한 폴리아미드 수지의 예로는 본원에 참고문헌으로서 인용된, 예컨대 미국 특허 제 3,377,303호, 제 4,777,238호 및 제 5,154,760호에 기재된 수지를 들 수 있다.
일반적으로, 본원에서 가장 유용한 폴리아미드 수지는 적당한 분자량, 즉 나일론과 같은 고폴리아미드 중합체의 분자량보다 작지만, 폴리아미드 올리고머, 예를 들어 에폭시 경화제로서 사용되는 아미노폴리아미드의 분자량보다 큰 분자량을 갖는 것이다. 바람직한 폴리아미드의 중량 평균 분자량은 보편적으로 약 35,000를 초과하고, 더욱 보편적으로는 약 40,000를 초과하지만 약 200,000 미만이고, 더더욱 보편적으로는 약 150,000 미만이고, 가장 보편적으로는 약 50,000 내지 100,000 이다. 또한 바람직한 폴리아미드의 다분산도(중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눈 값)는 약 4 미만이고, 보편적으로는 약 3.5 미만이고, 더욱 보편적으로는 약 3.0 미만이며, 보편적으로 약 1.5 내지 약 3.0이고, 더욱 보편적으로 약 2.0 내지 약 2.8 이다. 폴리아미드의 분자량은 하기에 더욱 상세하게 제시되는 바와 같이 크기 압출 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 방법의 제 1 단계는 유기 용매중의 폴리아미드 수지 용액을 형성하는 단계이다. 유기 용매의 힐더브랜드(Hildebrand) 용해도 변수는 보편적으로 약 9 내지 약 12, 더욱 보편적으로 약 10 내지 약 11.5, 및 가장 보편적으로 약 10.5 내지 약 11.0 이다. 유기 용매는 물과 완전히 혼화되거나 일부가 혼화되어야 한다. 유용한 용매의 예로는 산소화된 탄화수소, 예컨대 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논), 에스테르(예를 들어, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트), 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,4-디옥산 및 테트라히드로푸란), 및 이형 고리 화합물, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈이 포함된다. 유기 용매의 바람직한 예로는 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올을 포함하는 중간쇄(예를 들어, C3-C5알칸올)이다. 바람직한 용매는 물과 함께 낮은 비점의 공비 혼합물을 형성하여 증류에 의해 분산액으로부터의 용매의 제거를 촉진시킨다. 바람직한 용매는 대기압에서 약 100℃ 이상의 비점을 가져서 폴리아미드 용액을 가압시키지 않으면서, 폴리아미드의 연화점(예를 들어, ASTM E28-67의 볼 및 링 공정에 의해 측정) 보다 낮은 온도로 가열시킬 수 있다. 이러한 가열은 분산액의 다른 성분과 용액의 혼합을 촉진시키는 폴리아미드 용액의 점도를 감소시킨다.
유기 용매는 보편적으로 분산시키려는 폴리아미드 모두를 용해시키고, 대기압하에서의 물의 비점, 예를 들어 약 90 내지 약 100℃에서 유체 점도를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 보편적으로, 폴리아미드 수지 고형물 대 용매의 중량비는 약 1:2 내지 5:1이고, 더욱 보편적으로는 약 1:1 내지 약 3:1이며, 가장 보편적으로는 약 1.5:1 내지 약 2.5:1 이다.
또한 분산액의 제조에 계면활성제가 사용되며, 계면활성제는 보편적으로 폴리아미드 및 유기 용매의 용액에 용해되지만, 폴리아미드 및/또는 용매와 사전 혼합되어 존재할 수 있다. 계면활성제는 보편적으로 폴리아미드 수지 고형물의 약 0.15 내지 약 20 중량%, 더욱 보편적으로는 약 1 내지 약 15 중량%, 및 더더욱 보편적으로는 약 5 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다.
계면활성제는 보편적으로 비이온성 계면활성제이지만, 음이온성 계면활성제가 비이온성 계면활성제와 함께 사용될 수 있다. 음이온성 계면활성제가 비이온성 계면활성제와 함께 사용되는 경우, 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량비는 보편적으로 약 20:1 내지 약 1:1이고, 더욱 보편적으로는 약 9:1 내지 약 1:1 이며, 더더욱 보편적으로는 약 4:1 내지 약 2:1 이다.
비이온성 계면활성제는 소수성기 및 음이온성 친수성기, 보편적으로 폴리옥시에틸렌기를 함유하는 화합물이다. 비이온성 계면활성제의 예로는 탄소수가 약 7 내지 18개인 알킬기 및 탄소수가 약 6 내지 약 60개인 옥시에틸렌 단위를 갖는 알킬페녹시폴리에톡시에탄올, 예컨대 헵틸페녹시폴리에톡시에탄올, 메틸옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 등; 메틸렌이 결합된 알킬 페놀의 폴리에톡시에탄올 유도체; 약 6 내지 약 60몰(보편적으로는 약 20 내지 약 50몰)의 에틸렌 옥사이드를 노닐 메르캅탄, 도데실 메르캅탄 등, 또는 알킬기의 탄소수가 6 내지 16개인 알킬티오페놀과 축합함으로써 제조된 것과 같은 황 함유제; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산 등과 같은 장쇄 카르복실산, 또는 분자당 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 탈유중에 발견되는 것과 같은 산 혼합물의 에틸렌 옥사이드 유도체; 옥틸, 데실, 라우릴, 또는 세틸 알코올과 같은 장쇄 알코올의 유사한 에틸렌 옥사이드 축합물, C11-C152차 알코올의 혼합물과 같은 장쇄 2차 알코올의 유사한 에틸렌 옥사이드 축합물; 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 소르비탄 모노스테아레이트와 같이, 소수성 탄화수소쇄를 갖는 에테르화 또는 에스테르화 폴리히드록시 화합물의 에틸렌 옥사이드 유도체; 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 도데실 아민, 헥사데실 아민 및 옥타데실 아민과 같은 장쇄 또는 측쇄 아민의 에틸렌 옥사이드 축합물; 에틸렌 옥사이드 부분과 하나 이상의 소수성 프로필렌 옥사이드 부분의 블록 공중합체가 포함된다. 바람직한 계면활성제는 약 20 내지 약 50개의 반복 에틸렌옥시 단위 및 탄소수가 약 10 내지 약 18개인 알킬기를 갖는 에톡시화된 지방산이다.
음이온성 계면활성제는 소수성기 및 음이온성기, 보편적으로 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트 또는 포스페이트기를 함유하는 화합물이다. 음이온성 계면활성제의 보편적인 예는 알킬벤젠술포네이트, 알칸술포네이트, 올레핀 술포네이트, 알킬에테르 술포네이트, 글리세롤 에테르 술포네이트, α-메틸 에스테르 술포네이트, 술포 지방산, 알킬술페이트, 예를 들어 라우릴 술페이트, 지방족 알코올 에테르 술페이트, 글리세롤 에테르 술페이트, 히드록시 혼합 에테르 술페이트, 모노글리세라이드 (에테르) 술페이트, 지방산 아미드 (에테르) 술페이트, 모노 및 디알킬 술포숙시네이트, 모노 및 디알킬 술포숙시나메이트, 술포트리글리세라이드, 아미드 비누, 에테르 카르복실산 및 이것의 염, 지방산 이세티오네이트, 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우라이드, 아실 락틸레이트, 아실 타르트레이트, 아실 글루타메이트, 아실 아스파르테이트, 아실 아스파르테이트, 아실 올리고글루코사이드 술페이트, 단백질 지방산 축합물(특히 소맥계 식물성 제품), 알킬 (에테르) 포스페이트, 및 알카릴 (에테르) 포스페이트가 있다.
바람직한 음이온성 계면활성제는 에톡실화된 알칸올 또는 알킬페놀의 포스페이트 에스테르이다. 특히 바람직한 부류의 음이온성 계면활성제는 화학식 (I) R-O-(CH2CH2O)n-PO3M2및 (II) (R-O-(CH2CH2O)n)2PO2M (여기에서, n은 1 내지 40이고, R은 알킬 또는 아랄킬기이며 M은 수소, 암모니아 또는 알칼리 금속이다)의 화합물의 혼합물이다. 바람직하게는 R은 C4-C12알킬페닐이고 n은 약 5 내지 약 15이다. 이들 부류의 음이온성 계면활성제로서 특히 바람직한 예는 미국 뉴저지 크랜베리에 소재한 론-포울렌크(Rhone-Poulenc)사로부터 시판되는 로다팩(Rhodafac) RE-610으로서, 이것은 상기 화학식 (I) 및 (II)의 화합물이 각각 4:1로 혼합된 것이며, 여기에서 R은 노닐페닐이고 n은 평균 약 9이다.
유기 용매중의 폴리아미드 용액은 또한 용액이 오일-인-워터 분산액을 형성하기에 충분한 양으로 무기 알칼리성 물질을 함유할 것이다. 보편적으로 이러한 무기 알칼리성 물질이 상기 용액의 pH가 약 10 이상, 보편적으로 약 11 이상, 더욱 보편적으로 약 12 이상 되게 하기에 충분한 양으로 상기 용액중에 존재한 후에, 분산액에 물이 첨가되어 오일-인-워터 분산액을 형성하게 된다. 무기 알칼리성 물질의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 소다회 등의 높은 고형물 수용액이 포함된다. 보편적으로 무기 알칼리성 물질의 수용액은 유기 용매중의 폴리아미드 및 계면활성제 용액에 첨가되면서 혼합된다. 그러나, 알칼리성 물질은 어떠한 다른 물질과 사전 혼합될 수 있다. 바람직한 무기 알칼리성 물질은 수산화나트륨이고 수산화나트륨의 양은 보편적으로 폴리아미드의 약 0.75 중량%, 더욱 보편적으로는 0.80 중량%, 더더욱 보편적으로는 약 0.90 중량%, 및 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상이다.
그 다음 혼합물에 산을 함유하는 물이 충분한 양으로 첨가되면서 혼합되어 오일-인-워터 분산액을 형성한다. 수성 산은 보편적으로 실온에서 첨가되어 오일-인-워터 분산액을 형성한다. 이와 같이 생성된 혼합물의 온도는 보편적으로 폴리아미드 수지의 연화점보다 상당히 낮으며, 더욱 보편적으로는 폴리아미드 수지의 연화점 보다 약 50℃ 이상 더 낮다, 예를 들어, 생성된 혼합물의 온도는 보편적으로 약 60 내지 약 85℃이다. 수성 산은 보편적으로 천천히 첨가되어 오일-인-워터 분산액을 형성하는데, 보편적으로 1분마다 폴리아미드 수지 고형물 100 중량부당 수성 산 1 내지 5 중량부의 속도로 첨가된다. 혼합물은 보편적으로 수성산의 첨가 과정에서 가열되어 증가된 온도에서 생성된 혼합물을 유지시킨다, 즉 수성 산의 첨가 과정에서 생성된 혼합물의 온도는 보편적으로 약 60 내지 약 85℃가 될 것이다. 증가된 온도는 보편적으로 폴리아미드 수지의 연화점 보다 50℃ 이상 더 낮을 것이다. 첨가되는 수성 산의 전체량은 물 대 폴리아미드 수지 고형물의 중량비가 약 1:1 내지 5:1, 더욱 보편적으로는 약 1:1 내지 약 3:1, 및 가장 보편적으로는 약 1.5:1 내지 약 2.85:1이 되게 하는 혼합물을 제공하기에 충분하다. 물론, 유기 용매를 증류하여 예컨대 유기 용매와의 공비 혼합물로서 물의 대부분을 제거하는 경우에, 증류 후에 원하는 양의 물을 갖는 분산액을 수득하기 위해서 첨가되는 물 상당량을 조절하여야 한다.
수성 산은 희석 정도로서 특징지어질 수 있다. 물중에서 산의 농도는 충분히 높아서, 유기 용매의 제거 이전에 오일-인-워터 분산액의 pH가 폴리아미드의 응고 없이 오일-인-워터 분산액을 형성하도록 충분히 높게 하여야 한다. 물중의 산의 농도는 충분히 높아서, 유기 용매의 제거 이전에 오일-인-워터 분산액의 pH가 약 9 이상, 보편적으로 약 9.5, 및 바람직하게는 약 10.0 이상이 되게 하여야 한다.
산은 분산액과 양립할 수 있는 모든 산일 수 있다. 이러한 산의 예로는 염산, 황산 및 인산과 같은 무기산, 및 카르복실산과 술폰산과 같은 유기산이 포함된다. 바람직한 산으로는 아세트산 및 프로피온산과 같은 저급 알킬 모노카르복실산, 및 옥살산과 같은 저급 알킬렌 디카르복실산이 있다. 바람직한 산은 아세트산이며, 무기 알칼리성 물질을 부분적으로 중화시키는데 사용되는 아세트산의 양은 보편적으로 폴리아미드의 약 0.5 내지 약 1 중량%이며, 무기 알칼리성 물질 대 산의 몰비는 약 1.25:1 내지 약 3:1, 더욱 보편적으로는 약 1.5:1 내지 약 2.5:1 이다.
분산액을 형성하는데 이용되는 혼합은 고전단 혼합을 필요로 하지는 않는다. 이와 같이, 보편적으로 원하는 입자 크기의 분산액을 수득하기 위해 통상적인 균일화기 또는 분산기를 사용할 필요는 전혀 없다. 보편적으로, 혼합은 낮은 rpm 내지 중간 rpm에서 작동되는 프로펠러 교반기, 예를 들어 350 내지 450rpm에서 작동되는 5 내지 10cm 직경의 간단한 패들 혼합기에 의해 제공되는 낮은 전단 혼합 내지 중간 전단 혼합이다.
그 다음 유기 용매는 증류에 의해 생성된 오일-인-워터 분산액으로부터 사실상 완전히 제거된다. 증류는 보편적으로 대기압 또는 감압하에서의 통상적인 분별 증류로서, 증류에 의해 분산액중의 물 대부분을 유지한다. 증류는 실질적으로 모든 유기 용매를 제거하는데 효과적이어야 하며, 예를 들어 잔여 유기 용매가 약 2 중량% 미만, 더욱 보편적으로는 약 1 중량% 미만으로 분산액중에 유지될 것이다. 약 1 중량% 미만의 양을 제거하는 것은, 잔여 용매의 양이 보편적으로 약 0.5 내지 0.95%가 되게 하는데, 일반적으로 필요하지 않거나 효과적이지 않다. 증류 후, 생성된 오일-인-워터 분산액을 냉각시킨다. 그 다음 분산액의 pH는 본질적으로 중성 pH, 예를 들어 약 4 내지 8.5, 더욱 보편적으로는 6.0 내지 약 8.0이 되도록 산성 물질, 예를 들어 염산 또는 황산과 같은 무기산, 또는 아세트산 또는 프로피온산과 같은 유기산으로 중화될 수 있다.
생성된 분산액의 부피 평균 입자 크기는 보편적으로 약 0.01 내지 약 20㎛, 더욱 보편적으로는 약 0.01 내지 약 5㎛, 더더욱 보편적으로는 약 0.05 내지 약 1㎛를 가질 것이다. 또한 본 발명의 방법은 폴리아미드의 분자량에 영향을 거의 미치지 않거나 전혀 미치지 않는 것으로 밝혀졌다, 즉 폴리아미드의 분산 과정 동안에 폴리아미드의 가수분해는 사실상 전혀 일어나지 않는다.
형성된 응고물의 양은 60 메쉬(250㎛) 스크린을 통해 분산액을 통과시킴으로써 측정될 수 있다. 수집되는 물질의 양이 분산액의 2 중량% 보다 큰 경우, 폴리아미드는 분산액으로부터 응고되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 폴리아미드 수성 분산액은 상기에 언급된 물질 이외에도 여러 가지 첨가제를 함유할 수 있는데, 그 예로는 중합 유기산의 수용성 알칼리 금속염 및 보호성 콜로이드, 예컨대 리그닌 유도체, 단백질, 수용성 셀룰로오스 유도체, 녹말, 알긴산, 및 장쇄 알코올 및 레시틴이 있다. 사용되는 상기 첨가제의 양은 폴리아미드 수지의 중량을 기준으로 하여 약 0 내지 약 5 중량%의 양으로 변할 수 있다.
수성 분산액은 또한 농후제를 함유할 수 있다. 농후제의 양은 조정되어 원하는 점도를 갖는 분산액을 수득할 수 있다. 농후제는 보편적으로 2가지 유형, 즉 수용성 검 또는 조합성 농후제 중 하나이다. 수용성 검은 본원에 참고문헌으로서 인용된 하기 문헌에 기재되어 있다 [참고문헌: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol.7, pp.589-613, John Wiley ＆ Sons, Inc. N.Y., N.Y. 1987]. 이러한 물질은 고분자량 중합체, 보편적으로 폴리사카라이드이며, 이들은 중합체 쇄 얽힘에 의해 농후된다. 이러한 중합체의 예로는 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스가 포함된다. 또한 쇄 얽힘에 의해 농후된 합성 중합체는 시판되고 있다. 이들 예로는 알칼리성의 팽창가능한 아크릴성 중합체, 예를 들어 저급 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸 또는 부틸) 아크릴레이트 에스테르와 아크릴 또는 메타크릴산의 공중합체를 포함한다. 이들 중합체는 보편적으로 중성 또는 알칼리성 pH, 예를 들어, 약 6 보다 큰 pH에서 물중에서 농후된다.
바람직한 농후제는 조합성 농후제이다. 조합성 농후제라고 칭하는 것은 이들이 농후시키는 메카니즘이 농후시키려는 시스템내의 분자 또는 다른 농후제 분자상의 농후제 분자중의 소수성 부분과 다른 소수성 표면 사이에서 소수성 조합에 관여할 수 있기 때문이다. 조합성 농후제의 상이한 유형은 소수적으로 개질된 폴리우레탄, 소수적으로 개질된 개질된 폴리에테르, 소수적으로 개질된 알칼리 가용성 에멀션, 소수적으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 다른 생성물, 및 소수적으로 개질된 폴리아크릴아미드를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 일반적으로 수용성 또는 분산성 중합체인 상기 조합성 농후제의 분자량 및 HLB는 농후제를 함유하는 수성 조성물에 원하는 유동성을 부여하기에 충분할 정도로 높게 선택되어야 한다. 보편적으로, 중합체는 중합체를 2 내지 3 중량% 함유하는 용액의 점도가 5,000 센티포이즈(25℃, 10 RPM에서 제 3 스핀들을 사용하는 브룩필드 점도계상에서 측정) 이상, 바람직하게는 15,000 센티포이즈 이상, 및 가장 바람직하게는 20,000 센티포이즈 이상 되게 하는 구조를 갖는다. 조합성 농후제의 예가 본원에 참고 문헌으로서 인용된 미국 특허 제 5,425,806호(Doolan et al.,)에 기재되어 있다.
분산액중에서 농후제의 정확한 수준은 농후제의 특성과 효율 및 분산액의 원하는 점도에 따라 변하지만, 일반적으로 농후시키려는 시스템의 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 약 10%, 더욱 보편적으로는 약 0.1 내지 약 5% 이다. 농후제를 첨가하지 않은 분산액의 점도는 보편적으로 10 내지 100 센티포이즈이다. 농후제의 양은 보편적으로 분산액의 점도가 100 센티포이즈를 초과하도록, 예를 들어 약 150 내지 약 5,000 센티포이즈가 되게 하는데 충분하다.
조합성 농후제 중에서, 2종의 화학 물질, 즉 우레탄 농후제 및 폴리에테르 농후제가 바람직하다. 본 발명에 유용한 우레탄 농후제는 하나 이상의 친수성 부분에 의해 분리되는 2개 이상의 소수성 부분을 갖는 우레탄 작용성 화합물이다. 이들 부분은 중합체가 오일-인-워터 에멀션에 대해 조합성 농후제로서 작용하게 한다. 상기 화합물의 예가 본원에 참고 문헌으로서 인용된 미국 특허 제 4,079,028호(Emmons et al.)에 기재되어 있다. 보편적으로, 중합체는 3개 이상의 저분자량 소수성기, 2개 이상의 말단(외부) 소수성기를 갖는다. 대부분의 중합체는 또한 하나 이상의 내부 소수성기를 함유한다. 소수성기는 보편적으로 전체 탄소수가 20개 이상이고, 보편적으로 분자량이 각각 약 1,500 이상, 바람직하게는 약 3,000 이상인 친수성(수용성)기 함유 폴리에테르 부분을 통해 결합되어, 중합체가 물중에서 자가 가용화에 의해 또는 물 혼화성 알코올 또는 계면활성제와 같은 공지된 가용화제와의 상호작용을 통해 쉽게 용해된다. 폴리우레탄의 분자량은 보편적으로 약 10,000 내지 200,000 이다.
폴리에테르 농후제는 하나 이상의 친수성 부분에 의해 분리되는 2개 이상의 소수성 부분을 갖는 폴리에테르 작용성 화합물이다. 이들 부분은 중합체가 오일-인-워터 에멀션에 대해 조합성 농후제로서 작용하게 한다. 상기 화합물의 예가 본원에 참고문헌으로서 인용된 미국 특허원 제 07/787,905호(출원일 1991년 11월 7일) 및 미국 특허원 제 08/236,328호(출원일 1994년 5월 9일)에 기재되어 있다. 후자의 경우에 하기 화학식(I)을 갖는 화합물이 기재되어 있다:
R1-(O-A)a-B1-R2-(B2-R3)d-(B3-(A'-O)b-f-(A'-B4)f-R4-(B5-R5)e)n-B6-(A"O)c-R6
상기식에서,
R1및 R6은 개별적으로 지방족, 치환된 지방족, 방향족, 및 치환된 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택된 일가 소수성기이고,
R2및 R4는 개별적으로 각각 2가 또는 3가인 지방족, 치환된 지방족, 방향족 또는 치환된 방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3및 R5는 개별적으로 수소, 저급 알킬 및 저급 아랄킬로부터 선택되고,
B1,B2,B3,B4,B5및 B6은 개별적으로 산소 원자(에테르 결합 -O- 형성), 카르복실기(에스테르 결합 R2-C(O)-O- 및/또는 R4-C(O)-O-), 아미노기(아민 결합 R2-N(R)- 및/또는 R4-N(R)- 형성, 여기에서 R은 수소, 저급 알킬, 저급 아랄킬, 또는 저급 아실임), 및 아미도기(아미드 결합 R2-N(R)-C(O)- 및/또는 R4-N(R)-C(O)- 형성, 여기에서 R은 수소, 저급 알킬, 저급 아랄킬 또는 저급 아실임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합기이고;
a, b, c, d, e, f 및 n은 각각 정수이며, 여기에서 a 및 c 각각은 개별적으로 20 내지 약 200의 정수이고, b는 20 내지 약 450의 정수이고, d, e 및 f는 0 또는 1 이고, n은 1 내지 약 5의 정수이며;
A, A' 및 A"는 각각 개별적으로 에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 단위 또는 이들의 조합체이다.
바람직한 화합물에서, R1및 R6각각은 개별적으로 탄소수가 4 내지 약 50개인 지방족, 치환된 지방족, 방향족, 또는 치환된 방향족 라디칼이고; B1내지 B6각각은 산소 원자이고; R2및 R4는 둘 모두 프로판트리일 또는 메타-크실릴이고; d 및 e는 (i) 둘 모두 0(예를 들어, R2및 R4가 둘 모두 메타-크실릴인 경우)이거나 (ii) 둘 모두 1이고 R3및 R5는 수소, 메틸 또는 벤질(예를 들어, R2및 R4는 모두 프로판트리일인 경우)이고; f는 0이고; A,A' 및 A" 각각은 에틸렌이고, n은 1이고, b는 약 50 내지 약 450, 바람직하게는 약 90 내지 약 450이며, a 및 c는 개별적으로 약 50 내지 약 150 이다.
폴리아미드 분산액은 유사하게 점도 개질제, 가소화제, 염료, 안료 등과 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 분산액은 보편적으로 상기에 언급된 미국 특허 제 5,407,985호에 기재된 것과 같은 아미노산을 함유하지 않는 안정화제이다. 수성 분산액은 예를 들어 과다 인쇄 니스 및 수성 잉크 외에, 구조적 및 적층성 접착제에 사용될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 추가로 예시하고자 하는 것이며, 첨부된 청구 범위에 제시되지 않는 경우에 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 본원에서 다르게 지시하지 않는 한 모든 부, % 및 비율은 중량을 기준으로 한 것이다. 본원에서 사용된 용어 "다량"은 50 중량% 이상을 의미하는 것이고, 용어 "소량"은 50 중량% 이하를 의미하는 것이다.
시험 방법
SEC에 의해 폴리아미드 분산액의 분자량 및 분자량 분포(MWD)를 결정하는 방법
샘플 제조:
일회용 시틸레이션(scitillation) 유리병에 샘플약 60mg을 넣는다. 일회용 5ml 눈금 피펫을 사용하여 용매 혼합물(0.5% 트리에틸아민을 갖는 75/25의 테트라히드로푸란/메탄올) 5ml를 첨가한다. 용해시에, 오토샘플러 유리병내로 0.5 미크론 금속 프릿을 통해 용액 약 1ml를 여과시킨다.
분자량 보정 및 계산:
분자량이 1,000 달톤 내지 2,000,000 달톤인 한 다스의 제한된 MWD 폴리스티렌 표준치를 사용하여 SEC 칼럼을 보정한다. 샘플의 평균 분자량을 PE 넬슨 SEC 소프트웨어를 통해 보정 곡선에 대한 검출기 반응 및 보유 시간으로부터 계산한다.
크로마토그래프 조건:
기기: 스펙트라-피직스 이소크롬 LC 펌프 + 페르킨 엘머 오토샘플러
칼럼: 조르디 DVB 리니어(Jordi DVB Linear)
이동상: 0.5% TEA를 갖는 THF/MeOH 75/25
유동률: 1.0 ml/min
주입 부피: 100㎕
검출기: Erma DRI @ 35 Deg. C.
실시예 1
폴리아미드 수지를 다음과 같이 이염기산 및 디아민의 혼합물로부터 수지 케틀에서 제조할 수 있다. 이염기산 혼합물은 54 당량%의 이량체산(이량체의 최소 함량이 약 90 중량%임, 헨켈 코포레이션에서 VERSADYME 288로서 시판되고 있음) 및 46 당량%의 아젤라산이다. 디아민 혼합물은 24.5 당량%의 에틸렌디아민 및 74.5 당량%의 피페라진이다. 전체 산 당량 대 전체 아민 당량의 비는 각각 약 0.95:1이다. 또한 이량체산 100 중량부당 인산 0.22 중량부 및 기포 방지제 0.0005 중량부를 함유하는 혼합물은 약 1.5 내지 2 시간에 걸쳐 질소 분무하에서 225℃까지 가열시킨다. 225℃에서 약 1.5시간 경과 후, Hg이 약 40mm인 진공이 약 1시간 동안 가해진다. 그 다음 진공 상태는 파괴되고 혼합물은 수지 케틀로부터 배출된다.
폴리아미드 수지의 분산액은 다음과 같이 제조한다.
조성물 부
고형 폴리아미드 수지 26.50
계면활성제(Trycol 6969, 70 중랑%, 활성, 헨켈 코포레이션) 2.65
이소부탄올(가연성 용매, bp=108℃) 13.26
50% 수산화나트륨 용액 0.53
아세트산 수용액 (0.33%) 79.09
탈포제 (Foamaster VF, 헨켈 코포레이션) 0.04
(50:50 이소부탄올-물 혼합의 공비 혼합물 제거) (-26.50)
아세틸렌 글리콜 3.00
10% 아세트산 용액 1.43
100.00
방법:
고형 폴리아미드 수지, 계면활성제 및 이소부탄올을 반응기에 충전시킨다. (Trycol 6969 계면활성제는 70% 고형의 노닐페놀의 에톡실레이트 30몰이고, HLB가 약 17.1이다). 적당하게 교반시키기 시작하여, 100℃까지 가열시키고, 15분 동안 유지시킨다. 85℃까지 냉각시킨다. 수산화나트륨 용액을 충전시키고 15분 동안 혼합한다. 반응기에 아세트산 수용액(물중의 0.33%)를 1.32부/min으로 충전시키는 동안 반응기의 온도를 70 내지 75℃로 하강시킨다. 탈포제를 충전시키고, 가열시켜 환류시킨 후 공비 혼합물을 제거한다. 40℃까지 냉각시키고 에틸렌 글리콜을 충전시킨다. 아세트산을 사용하여 분산액의 pH를 7.0 내지 7.5로 조절한다. 25 내지 30℃까지 냉각시키고 분산액을 배출시킨다.
실시예 2
실시예 1을 반복하되, 60.5 당량%의 이량체산, 0.5 당량%의 스테아르산, 및 39 당량%의 아젤라산의 산 성분과, 55 당량%의 피페라진, 25 당량%의 에틸렌디아민, 및 20 당량%의 N-알킬 1,3-프로필렌디아민(여기에서, 알킬기는 쇄 길이 및 쇄 길이 분포상의 탈유 지방산에 상응한다)의 아민 성분을 사용한다.
실시예 3
실시예 1의 폴리아미드 수지 분산액을 다음과 같이 제조한다.
조성물 부
고형 폴리아미드 수지 25.50
계면활성제(Trycol 6969, 70 중랑%, 활성, 헨켈 코포레이션) 2.36
이소부탄올(가연성 용매, bp=108℃) 12.75
50% 수산화나트륨 용액 0.96
아세트산 수용액 (0.33%) 76.11
탈포제 (Foamaster VF, 헨켈 코포레이션) 0.05
(50:50 이소부탄올-물 혼합의 공비 혼합물 제거) (-25.50)
아세틸렌 글리콜 2.89
10% 아세트산 용액 4.93
100.00
방법:
고형 폴리아미드 수지, 계면활성제 및 이소부탄올을 반응기에 충전시킨다. (Trycol 6969 계면활성제는 70% 고형의 노닐페놀의 에톡실레이트 30몰이고, HLB가 약 17.1이다). 적당하게 교반시키기 시작하여, 가열시켜 환류시키고(약 85℃), 15분 동안 유지시킨다. 75℃까지 냉각시킨다. 수산화나트륨 용액을 충전시키고 15분 동안 혼합한다. 70℃에서 반응기에 아세트산 수용액(물중의 0.33%)를 1.32부/min으로 충전시킨다. 탈포제를 충전시키고, 가열시켜 환류시킨 후 공비 혼합물을 제거한다. 40℃까지 냉각시키고 에틸렌 글리콜을 충전시킨다. 아세트산을 사용하여 분산액의 pH를 7.0 내지 7.5로 조절한다. 25 내지 30℃까지 냉각시키고 분산액을 배출시킨다. 60 메쉬 스크린을 통해 여과시킨다.
실시예 4
실시예 2의 폴리아미드 수지 분산액을 다음과 같이 제조한다.
조성물 부
고형 폴리아미드 수지 25.50
계면활성제(Trycol 6969, 70 중랑%, 활성, 헨켈 코포레이션) 2.36
이소부탄올(가연성 용매, bp=108℃) 12.75
50% 수산화나트륨 용액 0.96
아세트산 수용액 (0.33%) 76.11
탈포제 (Foamaster VF, 헨켈 코포레이션) 0.05
(50:50 이소부탄올-물 혼합의 공비 혼합물 제거) (-25.50)
아세틸렌 글리콜 2.89
10% 아세트산 용액 4.93
100.00
방법:
고형 폴리아미드 수지, 계면활성제 및 이소부탄올을 반응기에 충전시킨다. (Trycol 6969 계면활성제는 70% 고형의 노닐페놀의 에톡실레이트 30몰이고, HLB가 약 17.1이다). 적당하게 교반시키기 시작하여, 가열시켜 환류시키고(약 85℃), 15분 동안 유지시킨다. 75℃까지 냉각시킨다. 수산화나트륨 용액을 충전시키고 15분 동안 혼합한다. 70℃에서 반응기에 아세트산 수용액(물중의 0.33%)를 1.32부/min으로 충전시킨다. 탈포제를 충전시키고, 가열시켜 환류시킨 후 공비 혼합물을 제거한다. 40℃까지 냉각시키고 에틸렌 글리콜을 충전시킨다. 아세트산을 사용하여 분산액의 pH를 7.0 내지 7.5로 조절한다. 25 내지 30℃까지 냉각시키고 분산액을 배출시킨다. 60 메쉬 스크린을 통해 여과시킨다.

Claims (66)

  1. 물중의 폴리아미드의 분산액을 제조하는 방법으로서,
    유기 용매중에 아민가가 약 2 보다 큰 폴리아미드를 용해시켜 유기 용매중의 폴리아미드 용액을 형성하는 단계로서, 폴리아미드 및 유기 용매의 온도가 용해 과정 동안에 폴리아미드의 연화점보다 낮고, 상기 용액이 계면활성제와 무기 알칼리성 물질을 더 포함하는 단계;
    상기 용액에 산을 함유하는 충분한 물을 첨가하면서 혼합하여 오일-인-워터(oil-in-water) 분산액을 형성하는 단계로서, 용액의 온도 및 물의 온도가 첨가 과정 동안에 폴리아미드의 연화점보다 낮고, 상기 산의 양이 무기 알칼리성 물질의 일부를 중화시키기에 충분하지만, 생성된 오일-인-워터 분산액으로부터 폴리아미드를 응고시키기에는 불충분한 단계; 및
    오일-인-워터 분산액으로부터 유기 용매를 대부분 또는 전부를 제거하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리아미드가 중합 지방산으로 이루어진 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리아미드가, 탄소수가 약 8 내지 약 24개인 카르복실산으로부터 유도된 중합 지방산으로 이루어진 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리아미드가, 탄소수가 약 18개인 카르복실산으로부터 유도된 중합 지방산으로 이루어진 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 폴리아미드의 산가가 약 2 이하인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리아미드의 아민가가 약 40 미만이고, 산가가 약 1.0 이하인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 폴리아미드의 산가가 약 2 이하이고, 아민가가 약 7 내지 약 10인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 폴리아미드의 전체 아민기 대 전체 산기의 비가 약 1.02:1 내지 약 1.1:1인 반응의 생성물인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 폴리아미드의 전체 아민기 대 전체 산기의 비가 약 1.04:1 내지 약 1.08:1인 반응의 생성물인 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 산의 양이 오일-인-워터 분산액의 pH를 약 9 미만으로 낮추기에 불충분한 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 무기 알칼리성 물질이 용액의 pH가 약 10 이상으로 되게 하기에 충분한 양으로 용액에 존재한 이후에, 산을 함유하는 물이 첨가되는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 무기 알칼리성 물질이 용액의 pH가 약 11 이상으로 되게 하기에 충분한 양으로 용액에 존재한 이후에, 산을 함유하는 물이 첨가되고, 산의 양이 오일-인-워터 분산액의 pH를 약 9.5 미만으로 낮추기에 불충분한 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 무기 알칼리성 물질이 용액의 pH가 약 12 이상으로 되게 하기에 충분한 양으로 용액에 존재한 이후에, 산을 함유하는 물이 첨가되고, 산의 양이 오일-인-워터 분산액의 pH를 약 10.0 미만으로 낮추기에 불충분한 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 유기 용매의 힐더브랜드(Hildebrand) 용해도 변수가 약 9 내지 약 12인 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 유기 용매의 힐더브랜드 용해도 변수가 약 10 내지 약 11.5인 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 유기 용매의 힐더브랜드 용해도 변수가 약 10.5 내지 약 11.0인 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 유기 용매가 산소화된 탄화수소인 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 유기 용매가 알칸올, 케톤, 에스테르, 에테르 및 이형고리 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 유기 용매가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 유기 용매가 C3-C5알칸올인 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 유기 용매가 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 및 이소부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 유기 용매가 물과 함께 낮은 비점의 공비 혼합물을 형성하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 유기 용매의 비점이 대기압하에서 약 100℃ 이상인 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 유기 용매의 양이 분산시키려는 폴리아미드 모두를 용해시키고 약 90 내지 약 100℃에서 유체 점도를 제공하기에 충분한 방법.
  25. 제 1항에 있어서, 폴리아미드 수지 고형물 대 유기 용매의 중랑비가 약 1:2 내지 5:1인 방법.
  26. 제 1항에 있어서, 폴리아미드 수지 고형물 대 유기 용매의 중랑비가 약 1:1 내지 3:1인 방법.
  27. 제 1항에 있어서, 폴리아미드 수지 고형물 대 유기 용매의 중랑비가 약 1.5:1 내지 2.5:1인 방법.
  28. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 폴리아미드 수지 고형물의 약 0.15 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  29. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 폴리아미드 수지 고형물의 약 1 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  30. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 폴리아미드 수지 고형물의 약 5 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  31. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 비이온성 계면활성제로 이루어진 방법.
  32. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 약 20 내지 약 50회 반복되는 에틸렌 옥시 단위와 탄소수가 약 7 내지 약 18개인 알킬기를 갖는 에톡시화된 알킬페놀인 방법.
  33. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 약 30회 반복되는 에틸렌옥시 단위를 갖는 에톡시화된 노닐페놀인 방법.
  34. 제 1항에 있어서, 무기 알칼리성 물질이 수산화나트륨이고 수산화나트륨의 양이 폴리아미드의 약 0.75 중량%를 초과하는 방법.
  35. 제 1항에 있어서, 용해 과정 동안에 폴리아미드의 연화점 보다 낮은 온도가 폴리아미드 수지의 연화점 보다 약 50℃ 이상 낮은 방법.
  36. 제 1항에 있어서, 분산액에 존재하는 물의 전체량이 물 대 폴리아미드 수지 고형물의 중량비가 약 1:1 내지 약 5:1이 되게 하는 정도로 존재하는 방법.
  37. 제 1항에 있어서, 분산액에 존재하는 물의 전체량이 물 대 폴리아미드 수지 고형물의 중량비가 약 1:1 내지 약 3:1이 되게 하는 정도로 존재하는 방법.
  38. 제 1항에 있어서, 분산액에 존재하는 물의 전체량이 물 대 폴리아미드 수지 고형물의 중량비가 약 1.5:1 내지 약 2.85:1이 되게 하는 정도로 존재하는 방법.
  39. 제 1항에 있어서, 유기 용매가 증류에의해 생성된 오일-인-워터 분산액으로부터 사실상 완전히 제거되는 방법.
  40. 제 1항에 있어서, 잔여 유기 용매가 분산액의 약 2 중량% 미만으로 분산액에 남아있는 방법.
  41. 제 1항에 있어서, 잔여 유기 용매가 분산액의 약 1 중량% 미만으로 분산액에 남아있는 방법.
  42. 제 1항에 있어서, 분산액중의 잔여 유기 용매의 양이 분산액의 약 0.5 내지 약 0.95 중량%인 방법.
  43. 제 1항에 있어서, 유기 용매를 제거한 후, 분산액의 pH가 약 4 내지 약 8.5로 조절되는 방법.
  44. 제 1항에 있어서, 유기 용매를 제거한 후, 분산액의 pH가 약 6.0 내지 약 8.0으로 조절되는 방법.
  45. 제 1항에 있어서, 생성된 분산액의 부피 평균 입자 크기가 약 20㎛ 미만인 방법.
  46. 제 1항에 있어서, 생성된 분산액의 부피 평균 입자 크기가 약 0.01 내지 약 20㎛인 방법.
  47. 제 1항에 있어서, 생성된 분산액의 부피 평균 입자 크기가 약 0.1 내지 약 1㎛인 방법.
  48. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 방법.
  49. 제 48항에 있어서, 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량비가 약 9:1 내지 약 1:1인 방법.
  50. 제 48항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 알킬 술페이트 및 에톡실화된 알킬페놀의 포스페이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  51. 제 48항에 있어서, 음이온성 계면활성제가 화학식 (I) R-O-(CH2CH2O)n-PO3M2및 (II) (R-O-(CH2CH2O)n)2PO2M의 화합물의 혼합물인 방법:
    상기식에서,
    n은 1 내지 40이고,
    R은 알킬 또는 아랄킬기이며,
    M은 수소, 암모니아 또는 알칼리 금속이다.
  52. 제 51항에 있어서, R이 C4-C12알킬페닐인 방법.
  53. 제 51항에 있어서, R이 노닐페닐인 방법.
  54. 제 1항에 있어서, 계면활성제가 비이온성 계면활성제로 이루어지는 방법.
  55. 물중의 폴리아미드의 분산액을 제조하는 방법으로서,
    힐더브랜드 용해도 변수가 약 9 내지 약 12인 유기 용매중에, 아민가가 약 4 보다 큰 중합 지방산계 폴리아미드를 용해시켜 유기 용매중의 폴리아미드 용액을 형성하는 단계로서, 폴리아미드 및 유기 용매의 온도가 용해 과정 동안에 폴리아미드의 연화점보다 약 50℃ 이상 낮은 단계;
    상기 용액을, 약 20 내지 약 50회 반복되는 에틸렌옥시 단위 및 탄소수가 약 7 내지 약 18개인 알킬기를 갖는 에톡실화된 알킬페놀로 이루어진 군으로부터선택되는 비이온성 계면활성제, 에톡실화된 알킬페놀의 포스페이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온성 계면활성제, 및 용액의 pH를 약 11 이상이 되게 하기에 충분한 양으로 용액중에 존재하는 무기 알칼리성 물질과 혼합시키는 단계;
    상기 용액을 계면활성제 및 무기 알칼리성 물질과 혼합시킨 후, 용액에 산을 함유하는 충분한 물을 첨가하면서 혼합하여 오일-인-워터 분산액을 형성하는 단계로서, 용액의 온도 및 물의 온도가 첨가 과정 동안에 폴리아미드의 연화점보다 약 50℃ 이상 낮고, 상기 산의 양이 무기 알칼리성 물질의 일부를 중화시키기에 충분하지만, 생성된 오일-인-워터 분산액의 pH를 약 10 미만으로 낮추기에는 불충분한 단계; 및
    오일-인-워터 분산액으로부터 유기 용매를 제거하여 잔여 유기 용매의 함량을 약 2 중량% 미만으로 감소시키는 단계를 포함하는 방법.
  56. 제 1항에 있어서, 생성된 분산액의 부피 평균 입자 크기가 약 0.01 내지 약 20㎛인 방법.
  57. 다량의 물, 소량의 아민가가 약 2 보다 큰 폴리아미드, 소량의 비이온성 계면활성제 및 소량의 음이온성 계면활성제로 된 수성 분산액을 포함하는 물질의 조성물.
  58. 제 57항에 있어서, 소량의 폴리아미드의 양이 소량의 비이온성 계면활성제 보다 많고 소량의 음이온성 계면활성제의 양이 소량의 비이온성 계면활성제 보다 많지 않은 조성물.
  59. 제 58항에 있어서, 비이온성 계면활성제 대 음이온성 계면활성제의 중량비가 약 1:1 내지 약 20:1인 조성물.
  60. 다량의 물, 소량의 아민가가 약 2 보다 큰 폴리아미드 및 소량의 농후제로 된 수성 분산액을 포함하는 물질의 조성물.
  61. 제 60항에 있어서, 농후제가 조합성 농후제인 조성물.
  62. 제 61항에 있어서, 농후제가 소수적으로 개질된 폴리우레탄, 소수적으로 개질된 개질된 폴리에테르, 소수적으로 개질된 알칼리 가용성 에멀션, 소수적으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스, 및 소수적으로 개질된 폴리아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  63. 제 60항에 있어서, 농후제가 수성 분산액의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  64. 제 60항에 있어서, 농후제가 분산액에 약 100 센티포이즈 보다 큰 점도를 부여하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
  65. 제 60항에 있어서, 농후제가 분산액에 약 150 내지 약 5,000 센티포이즈의 점도를 부여하기에 충분한 양으로 존재하는 조성물.
  66. 다량의 물, 소량의 아민가가 약 2 보다 큰 폴리아미드로 된 수성 분산액을 포함하는 물질의 조성물에 있어서, 폴리아미드의 아민가의 일부 또는 전부가 중화되고, 폴리아미드의 중량 평균 분자량이 약 35,000를 초과함을 특징으로 하는 조성물.
KR1019980710244A 1996-06-14 1996-11-25 폴리아미드의 수성 분산액 KR20000016645A (ko)

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