CN1205914A

CN1205914A - 多重乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN1205914A
Application number: CN98103237A
Authority: CN
Inventors: 赫西列奥·里瓦斯
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: CN1101723C; RU2141996C1; BR9802491A; JP3042999B2; DK0892035T3; DE69826779T2; ES2230640T3; EP0892035A1; JPH11124586A; CA2243054A1; US5902227A; TW429268B; EP0892035B1; KR19990013969A; DE69826779D1; BR9802491B1; CA2243054C; KR100287291B1

Abstract

一种多重乳液及其制备方法,其包含:连续水相;分散于该连续水相中的油相;分散于油滴相中的内水滴相;和悬浮于内水滴相中的水不溶性化合物。该多重乳液用作可运输且可燃烧的燃料。

Description

多重乳液及其制备方法

本发明涉及多重乳液及其制备方法，特别涉及可用作运输和燃烧燃料的多重乳液。

在乳液领域，现有技术中很多文献都涉及两相乳液，即油包水型(W／O)乳液和水包油型(O／W)乳液。而多重乳液，即具有多于两相的乳液在现有技术也多有描述，如美国专利5，478，561、5，438，041和4，254，105公开了各领域均涉及的多重乳液，而美国专利5，505，877则涉及与燃料相关的多重乳液。

乳液的具体组成在燃料工业中非常重要，各种特性、添加剂等均能影响乳液的稳定性，并进而影响其作为可运输和可燃烧燃料的应用。此外，乳液中存在的油或烃不同，可能造成乳液中包含各种污染物，而消除这些污染物的添加剂又可能影响乳液的稳定性。

因而，人们仍希望减少昂贵成份如表面活性剂和其它添加剂用量后还可形成稳定的多重乳液。

此外，人们仍希望得到这样的多重乳液，其中可有效且经济地消除通常可能存在于油相中的诸如钒等金属的腐蚀性能，同时还不会破坏乳液的稳定性。

因而，本发明的主要目的是提供一种使用最少量的表面活性剂而形成稳定的多重乳液。

本发明的另一个目的是提供一种稳定的多重乳液，该多重乳液包括用于消除包含于油相中金属的腐蚀性能的添加剂。

本发明的另一个目的是提供一种多重乳液，该多重乳液作为有用且理想的燃料易于进行运输和燃烧。

通过以下的说明，本发明的其它目的和优点将非常明显。

按照本发明，上述目的和优点易于实现。

按照本发明，提供了一种多重乳液，其包含：连续水相；分散于该连续水相中的油滴相；分散于油滴相中的内水滴相；和悬浮于内水滴相中的水不溶性化合物。

按照本发明，提供了一种用于制备本发明多重乳液的方法，该方法包括下述步骤：提供一种水不溶性化合物在水中的悬浮液；提供一种油相；形成悬浮于油相中的油包水乳液；提供一种水相；和在表面活性剂存在下形成油包水乳液在水相中的乳液。

下面结合附图详细描述本发明的优选实施例，其中：

图1为本发明的多重乳液的示意图；

图2为本发明多重乳液制备方法的示意图。

本发明涉及多重乳液，特别是水包沥青包水乳液，它可用作可运输和可燃烧的燃料，本发明还涉及其制备方法。

参看图1，提供了本发明多重乳液体系的图示说明。如图所示，乳液体系10包括连续水相12，分散于连续水相12中的油或烃相，在图1中示出了单个油滴14，分散于油滴14中的内水滴相，水滴16。按照本发明，水滴16为由颗粒18表示的水不溶性化合物的悬浮液或浆液，颗粒18将在下面进行讨论，其可经济地掺入本发明的多重乳液中，并且有利于消除燃烧时通常在乳液油相中存在的其它物质的副作用，同时不会对乳液的稳定性有不良影响。

烃均可形成乳液，如本发明的乳液，从而增强运输性能和可泵性，而便于使用粘性烃作为可燃烧燃料。但是，在制备这种乳液时，通常需加入表面活性剂以稳定乳液并防止其迅速老化。进而，粘性烃包含大量的不同成份，如金属，特别是钒，它会在燃料燃烧时腐蚀或引起其它复杂问题。按照本发明，提供了图1所示的多重乳液和图2所示的这种多重乳液的制备方法，其优点在于，在制备乳液时所需的表面活性剂的用量降低，并且可以经济的方法减少金属如钒的不利影响，同时不会影响乳液的稳定性。

本发明多重乳液的油滴相可为所要求的任何油或烃相。但是，粘性烃特别适用于利用本发明的优点。优选的粘性烃包括原油或沥青，它们在122°F时的粘度均大于或等于约100cp，其API比重为16或更小，其特点还在于金属含量高，通常至少约1000ppm(wt)，硫含量高，沥青质含量高，通常倾点也较高。适用于本发明的粘性烃的具体实例为Cerro Negro沥青。这种沥青包含大量的钒化合物，其含量大于或等于约700ppm(wt)，在作为燃料燃烧时，通常这种钒化合物会造成腐蚀问题并且会形成金属矿渣。这种类型的沥青被掺入由Bitor，S．A．出售商标为Orimulsion^的沥青中。在这种两相乳液中，加入硝酸镁(一种水溶性化合物)以消除钒化合物的不利影响。但是，硝酸镁被发现可促进天然存在于沥青中细菌等的生长，这又会造成乳液不稳定。

按照本发明，可在多重乳液中包含一种水不溶性化合物，优选不溶性镁或钙化合物如镁、钙或两者的碳酸盐、氢氧化物、氧化物或磷酸盐，从而消除钒的不利影响，同时也不会刺激细菌的生长，而导致乳液不稳定。

由于镁或钙的氧化物可有效地消解钒的作用并且其来源丰富，因此，特别优选镁或钙的氧化物作为不溶性成份加入本发明的多重乳液中。

本发明的多重乳液中，油滴14的平均尺寸优选约为10-30μm，内水相滴16的尺寸优选约为2-6μm。水不溶性化合物18基本上全部位于内水滴16内。

本发明的多重乳液中，乳液中沥青与全部水之体积比优选约为90／10-50／50(v／v)，优选约70／30(v／v)。进而，在内水滴相16中的水优选占乳液总体积的约2％(v)或小于2％(v)，而在连续相12中的水优选占乳液总体积的约28％(v)或小于28％(v)。

本发明的多重乳液优选包含水不溶性化合物，其基本在内水滴相中，其量以总乳液计小于或等于约500ppm(wt)，优选约100-350ppm(wt)。不溶性化合物18优选其平均粒径约为0．01-1μm。

如下所述，本发明的多重乳液优选仅在油滴14分散于连续水相12的过程中使用一种表面活性剂形成。因此，形成的本发明的多重乳液在构成份散于油相滴14的内水相滴16的部分基本上不加表面活性剂，特别是在内水滴相与油相间的界面15处，而加入的表面活性剂基本上仅存在于构成连续水相12与油滴相14间界面17的部分中。

参看图2，对本发明形成多重乳液的方法进行说明。开始，提供一种所要求的水不溶性化合物在水中的悬浮液或浆液。这种悬浮液可通过将水不溶性化合物在水中以所需浓度进行简单混合而形成。在这一点上，水不溶性化合物优选与水混合从而形成包含水和不溶性化合物的悬浮液，以悬浮液计，不溶性化合物的量小于或等于约12％(wt)，优选约1-9％(wt)。

提供一种油相，优选粘性烃如上面讨论过的沥青等。然后，将沥青与悬浮液混合并通过混合机20，在此，使混合物在足够的混合速度下混合足够长的时间，以得到悬浮液在油中的乳液，优选油／悬浮液的体积比约为90／10-98／2。如果需要的话，可在混合之前将沥青加热，以增强其流动性。悬浮液与沥青的混合过程例如可在下述混合条件下进行：混合速度约1000-5000rpm，混合时间约1-3min，从而提供悬浮液在沥青中的乳液，该乳液的平均水悬浮液液滴尺寸优选约2-6μm。水不溶性化合物基本上完全在水悬浮相中。

然后，优选向沥青包悬浮液的乳液中加入水与表面活性剂的混合物，使其在一段时间内进行充分混合以提供沥青包悬浮液的乳液分散于水连续相中的多重乳液。该混合步骤适宜在混合机22中进行，从而提供所需的最终多重乳液，该多重乳液的沥青包悬浮液的乳液的平均液滴尺寸约为10-30μm。这一步骤优选通过初始充分混合水与表面活性剂而实现，从而提供一种沥青／水体积比约为85／15(v／v)的多重乳液，然后再将这种多重乳液稀释成最终所需比值，例如沥青／水体积比约为70／30(v／v)。

如上所述用于最后混合步骤的表面活性剂适宜地选自：非离子表面活性剂，如乙氧基化烷基酚、乙氧基化醇、壬基酚乙氧基化物和乙氧基化脱水山梨醇酯，以及天然表面活性剂，天然表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物；和阴离子表面活性剂，如硫酸盐、磺酸盐和羧酸盐。特别优选用于该步骤的表面活性剂为非离子表面活性剂，如乙氧基化十三醇、用胺如单乙醇胺活化的天然表面活性剂，及其混合物。按照本发明，以沥青计，表面活性剂的用量优选约为500-4000ppm(wt)，更优选约1000-3000ppm(wt)。

如前所述，在制备多重乳液的方法中优选采用水，其在悬浮液中及在水／表面活性剂混合物中的用量应使最终多重乳液中沥青／水的体积比约为90／10-50／50，优选约70／30。进而，优选存在于多重乳液内水滴相或悬浮相中的水量小于或等于约2％(v)，而在水连续相中的水量小于或等于约28％(v)，均以总乳液量计。

本发明形成的乳液包含沥青包悬浮液的液滴，其尺寸应大得足以保持悬浮液滴在其内部，但也应足够小以提供燃烧效率。

现已发现，如上所述的多重乳液具有优良的稳定性及所需的以运输性能和燃烧性能为代表的流体特性。进而，所述乳液是采用相对很少量的表面活性剂形成的，并且发现，在内水滴相中的水不溶性镁和钙化合物可大大降低钒等存在于沥青中的物质的不利影响，同时可消除高成本、乳液不稳定及其它与使用水溶性化合物相关的缺陷。

下述实施例进一步说明本发明多重乳液的制备过程和优点。

实施例1

该实施例用于根据多重乳液的液滴直径(D)和粘度(在20 l／s和100 l／s下)说明其稳定性，这些多重乳液是采用不同用量氧化镁和不同类型表面活性剂制备的。

首先，用不同浓度的氧化镁在水中的悬浮液制备多种多重乳液。在适宜的容器中将980g的Cerro Negro沥青在60℃下加热1小时后，加入20ml的氧化镁悬浮液，在1400rpm下混合3min，从而得到沥青包悬浮液的乳液。同时，将0．98g的表面活性剂溶解于45．88g水中，将表面活性剂／水的混合物加至沥青包悬浮液的乳液中，在700rpm下混合3min得到沥青／水体积比为85／15的多重乳液。向该85／15乳液中，再加入74．12g的水，在低剪切下混合几分钟，得到最终本发明的70／30多重乳液，其中，连续相中水量约为28％(v)，在内水滴相中水量约为2％(v)。

该实施例中采用了几种不同的表面活性剂。采用了乙氧基化十三醇和单乙醇胺的混合物对0、100、350ppm(wt)的氧化镁的试样；采用了仅有单乙醇胺对0、100、350ppm(wt)的氧化镁的试样。

表1列出了使用乙氧基化十三醇和单乙醇胺的混合物制备的乳液的贮藏特性。在这些实施例中，粘度每次测量均在30℃下，使用Haake RV20粘度计及MC-1型同心圆筒。

表1

粘度粘度 D

(20 l／s) (100 l／s) μm

mPa mPa贮藏时间 0* 100 350 0 100 350 0 100 350(天) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

*氧化镁

表2列出了仅使用单乙醇胺制备的乳液的贮藏结果。

表2

粘度粘度 D

(20 l／s) (100 l／s) μm

*氧化镁

结果表明，本发明采用氧化镁作为水不溶性化合物，采用多种不同的表面活性剂制备的多重乳液具有优良的稳定性。

实施例2

该实施例说明采用氧化钙作为水不溶性化合物，本发明制备的乳液的特性及制备过程。按照实施例1相同的过程，采用0、100、350ppm(wt)的氧化钙，及采用乙氧基化十三醇和单乙醇胺的混合物及仅采用单乙醇胺作为表面活性剂制备多重乳液。表3列出了使用乙氧基化十三醇和单乙醇胺的混合物制备的乳液的贮藏特性。

表3

粘度粘度 D

(20 l／s) (100 l／s) μm

mPa mPa贮藏时间 0* 100 350 0 100 350 0 100 350(天) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)*氧化钙

表4列出了仅使用单乙醇胺制备的乳液的贮藏特性。

表4

粘度粘度 D

(20 l／s) (100 l／s) μm

*氧化钙

如实施例1，该实施例的结果表明，本发明采用不同浓度不溶性氧化钙，采用不同类型的表面活性剂制备的多重乳液具有基本稳定的粘度和液滴尺寸，因而具有优良的稳定性。

实施例3

本实施例说明了本发明的多重乳液的稳定性和制备过程，所述多重乳液中沥青包悬浮液相内水滴为1％(v)，而实施例1和2中水滴为2％(v)。制备了四组乳液，其中两组分别采用1％(v)和2％(v)的内水滴，采用氧化镁的悬浮液，表面活性剂为乙氧基化壬基酚(Intan 100)；另两组分别采用1％(v)和2％(v)水悬浮液滴，表面活性剂为乙氧基化醇(Intan 200)。

按照上述实施例1制备具有2％(v)水在沥青包悬浮液乳液中的乳液，具有1％水在内水滴悬浮相中的制备的乳液按下述制备：

在适宜的容器中将990g的Cerro Negro沥青在60℃下加热1小时，加入10ml的氧化镁悬浮液，在1400rpm下混合3min；将0．99g的表面活性剂溶解于49．41g水中，将表面活性剂／水的混合物加至沥青包悬浮液的乳液中，在700rpm下混合3min，得到沥青包悬浮液包水具有沥青／水体积比为85／15的多重乳液。向该多重乳液中，再加入74．87g的水，在低剪切下混合1min，得到所需的沥青／水比值为70／30的多重乳液。

表5列出了使用乙氧基化壬基酚(Intan 100)作为表面活性剂制备的1％和2％乳液的贮藏特性。

表5

1％水滴 2％水滴

粘度粘度

(20 l／s) (20 l／s)

mPa mPa贮藏时间 0* 100 200 350 D 0* 100 200 350 D

(天) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) μm (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) μm

*氧化镁

表6列出了使用乙氧基化壬基醇(Intan 200)作为表面活性剂制备乳液的贮藏特性。

表6

1％水滴 2％水滴

粘度粘度

(20 l／s) (20 l／s)

mPa mPa贮藏时间 0* 100 200 350 D 0* 100 200 350 D

(天) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) μm (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) μm*氧化镁

结果表明，所有本发明制备的四种多重乳液均具有优良的结果。

只要不背离本发明的精神和基本特点，本发明可包含其它形式或以其它方式实施。因而，以上本发明的实施方式仅是说明性的而非限制性的。

Claims

1．一种多重乳液，其包含：

连续水相；

分散于该连续水相中的油滴相；

分散于油滴相中的内水滴相；和

悬浮于内水滴相中的水不溶性化合物。

2．根据权利要求1的多重乳液，其中水不溶性化合物选自：水不溶性镁化合物、水不溶性钙化合物和其混合物。

3．根据权利要求2的多重乳液，其中水不溶性化合物选自：碳酸盐、氢氧化物、氧化物、磷酸盐和其混合物。

4．根据权利要求1的多重乳液，其中水不溶性化合物选自：氧化镁、氧化钙和其混合物。

5．根据权利要求1的多重乳液，其中水不溶性化合物为氧化镁。

6．根据权利要求1的多重乳液，其中水不溶性化合物完全存在于内水滴相中。

7．根据权利要求1的多重乳液，其中，以总乳液计，水不溶性化合物在内水滴相中的量小于或等于约500ppm(wt)。

8．根据权利要求1的多重乳液，其中，以总乳液计，水不溶性化合物在内水滴相中的量约为100-350ppm(wt)。

9．根据权利要求1的多重乳液，其中多重乳液的内水滴相与油滴相间的界面基本上不存在添加的表面活性剂。

10．根据权利要求1的多重乳液，其中油滴相包含粘性烃，其122°F时的粘度大于或等于约100cp，API比重小于或等于约16，金属含量至少约为1000ppm(wt)。

11．根据权利要求10的多重乳液，其中粘性烃包含钒，其含量大于或等于约700ppm(wt)。

12．根据权利要求1的多重乳液，其中乳液中油与全部水的体积比约为90／10-50／50。

13．根据权利要求1的多重乳液，其中乳液中油与全部水的体积比约为70／30。

14．根据权利要求1的多重乳液，其中，以多重乳液的体积计，内水滴相的体积小于或等于约2％(v)。

15．根据权利要求1的多重乳液，其中，以多重乳液的体积计，连续水相的体积小于或等于约28％(v)。

16．根据权利要求1的多重乳液，其中，油滴相的平均液滴直径约为10-30μm。

17．根据权利要求1的多重乳液，其中，内水滴相的平均液滴直径约为2-6μm。

18．根据权利要求1的多重乳液，还包含一种完全存在于乳液的油滴相与连续相间界面处的表面活性剂。

19．根据权利要求18的多重乳液，其中，表面活性剂选自：乙氧基化烷基酚、乙氧基化醇、壬基酚乙氧基化物、乙氧基化脱水山梨醇酯、天然表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和其混合物。

20．一种制备多重乳液的方法，该方法包括下述步骤：

提供一种水不溶性化合物在水中的悬浮液；

提供一种油相；

形成悬浮于油相中的油包水乳液；

提供一种连续水相；和

形成在表面活性剂存在下，油包水乳液在连续水相中的乳液。

21．根据权利要求20的方法，其中悬浮液包含水不溶性化合物，以悬浮液计，该化合物的量小于或等于约12％(wt)。

22．根据权利要求20的方法，其中油包水乳液的平均水滴尺寸约为2-6μm。

23．根据权利要求20的方法，其中油包水乳液中油与水的体积比约为90／10-98／2。

24．根据权利要求20的方法，其中油滴相的平均液滴直径约为10-30μm。

25．根据权利要求20的方法，其中多重乳液中油相与全部水量的体积比约为90／10-50／50。

26．根据权利要求20的方法，其中多重乳液中油相与全部水量的体积比约为70／30。

27．根据权利要求20的方法，其中形成油包水乳液的步骤是在基本不加表面活性剂下进行的。