CN1202222C

CN1202222C - 乙醇－柴油及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1202222C
Application number: CN 02125403
Authority: CN
Inventors: 贺泓; 张润铎; 石晓燕
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2002-08-05
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2022-08-05
Also published as: CN1473912A

Abstract

本发明涉及能够使乙醇和柴油以任意比例混溶的乙醇柴油及其制备工艺、助溶剂配方和应用方法。用高分子聚合醇或直链的醇与多羟基脂肪酸、直链脂肪酸聚合缩合得到高分子共聚物，再用合成的共聚物与水/油非离子表面活性物质或油/水非离子表面活性物质配成助溶剂的主要成分。助溶剂的次要成分根据适合于不同的乙醇柴油比例而不同，有增溶剂，溶剂油等，制得的助溶剂的通式为：A(3096-5096)B(30-50%)C(0-20%)D(0-20%)a(0-5%)b(0-5%)c(0-5%)。乙醇柴油加入助溶剂后，经过高速剪切搅拌、磁化，得到均匀稳定的乙醇柴油混溶燃料。将本发明制备的乙醇柴油在柴油机上使用，尾气烟度最大幅度可降低80%。

Description

乙醇-柴油及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种乙醇-柴油及其制备方法和用途。本发明特别涉及能够使乙醇和柴油以任意比例混合，并得到均匀、稳定、透明的乙醇-柴油的助溶剂配方和混合工艺，以及乙醇-柴油在柴油机上的应用。

背景技术

汽油和柴油是当前使用最多的两种燃料，也是造成大气污染的重要来源。近年来，由于能源危机意识和环保意识的增强，许多国家越来越重视替代燃料的开发。部分国家推广乙醇汽油已经取得了很好的成效。在我国，乙醇汽油的使用和推广也得到了政府的重视和支持。在乙醇汽油的带动下，对乙醇柴油的开发也开始受到关注。

我国是柴油的消费大国，开发乙醇柴油有重大的现实意义，它不但可以转化粮食为燃料，缓减柴油的紧缺状况，而且，已有的研究表明，乙醇添加入柴油中，可大大降低柴油机尾气中的烟度，减少燃油排放对环境造成的污染。柴油机使用乙醇-柴油为燃料，能够降低柴油机尾气中的CO、NOx、烟度等大气污染物，在这方面的研究，国外已有许多专家学者在积极进行。如在Energy Conversion&Management41(2000)389-399上题为The effect of alcohol fumigation on diesel engineperformance and emissions的文献表明，在柴油机上燃用乙醇-柴油混合燃料，相对于燃用柴油，烟度可减低51％。近年来，我国也开始对乙醇-柴油进行了一些研究。如在《佳木斯大学学报》2001年9月的自然科学版上发表的《乙醇-柴油混合X195柴油机燃料性能试验研究与分析》表明，乙醇-柴油混合燃料大大降低了柴油机的排放烟度。

尽管乙醇-柴油有许多的优点，但它在实际应用上还存在不少困难。由于乙醇与柴油难于混溶，目前国内的一些乙醇-柴油燃烧性能的实验是将柴油和乙醇分别走不同的油路，使两种燃料在进入喷油器之前进行混合。显然，若在实际中用这种方法来燃用乙醇-柴油混合燃料，就要涉及对现有柴油机的改造，这样高成本会给推广应用带来困难。因此，使乙醇-柴油可以在现有的柴油机上使用，是一项十分有意义的研究工作。而要使得乙醇-柴油能够在现有柴油机上使用，必须解决乙醇、柴油的混溶问题。本发明的出发点即在于通过开发合适的助溶剂，寻求合理的工艺，得到乙醇和柴油以任意比例混合的均匀、稳定，能够在现行的柴油机上使用的乙醇-柴油混合燃料。

发明内容

乙醇和柴油是两种极性差别很大的物质。前者是含有羟基的有机物，能与水任意互溶，具有亲水性，后者是成分复杂的石油产品，其成分随产地、生产工艺的不同而有差异，但总的来说是由含C₁₅～C₂₅的饱和烃、烯烃、单环芳烃、多环芳烃等有机物组成。乙醇是强极性的物质，在常温下与柴油的互溶性极差，甚至乳化也很困难，要得到稳定的混合燃料更是不易。要想得到与柴油性能相近的乙醇-柴油混合燃料，应该添加能够降低乙醇相和柴油相之间的表面张力的物质，使两相性质得到改善，有利于形成稳定、均匀的混合燃料。添加的物质不应造成乙醇-柴油混合物与纯柴油的性质有太大差异，以免在用于柴油机时出现各种问题；而且添加的物质应该比较便宜、易得，使乙醇-柴油的成本不会太高，能够为社会所接受。我们比较了多种可能的物质，经过大量的筛选优化，才确定了本发明的配方和工艺。

单一的表面活性物质是难以使乙醇和柴油形成稳定的微乳液的。我们在了解了乙醇和柴油的有关理化性质之后，决定在高分子聚合醇、直链的醇、多羟基软脂酸或硬脂酸、一定链长的直链脂肪酸和一些非离子表面活性剂中选出助溶剂的主要成分。其中，高分子聚合醇和直链的醇用于与脂肪酸通过聚合、缩合反应生成高分子共聚物，从分子量范围在1000～3000的聚乙二醇中选出适合于不同乙醇柴油混合比例的聚乙二醇；非离子表面活性剂具有很好的调节亲油亲水平衡值(HLB)的作用和高效的乳化作用；并加入其他的物质，包括水溶性高分子化合物聚乙烯醇等，以求配制的助溶剂能够使乙醇和柴油达到比较理想的混溶效果。助溶剂的配制过程还涉及新的高分子共聚物的合成工艺。因为，多羟基脂肪醇与多羟基脂肪酸或直链脂肪酸合成高分子共聚物对温度、催化剂、反应介质等条件有一定的要求，所以，其合成工艺也是十分重要的因素。考虑到经济可行性，配制助溶剂的的原料应比较便宜，配得的助溶剂应是高效的，在尽可能小的用量下得到好的助溶效果。由于不同比例范围的乙醇柴油混合燃料有不同界面情况，适合于其比例范围的助溶剂也不同。而且，因为水分子形成氢键的能力比乙醇强许多，所以，水在乙醇柴油体系中的影响是不可忽视的。在柴油的存储、运输过程中，柴油难免会带入少量的水分，因此配成的乙醇-柴油混合燃料应具有一定的抗水性能。

本发明的助溶剂配方由主要组分—组分A、组分B、组分C、组分D和针对不同的乙醇柴油混合比例而加入的次要组分—组分a、组分b、组分c通过不同的工艺配合而成。组分物质都是有机物，不带有金属离子，不会对环境造成负面影响。其通式可以表示为：A(30％-50％)B(30％-50％)C(0-20％)D(0-20％)a(0-5％)b(0-5％)c(0-5％)。

附图说明

附图1表示在不同的工况下(固定转速为1500r/min)，燃用0^#柴油和乙醇含量为30％的乙醇-柴油时的烟度变化。

具体实施方式

合成助溶剂的前驱体

主要组分

组分A选自下列物质中的一种或两种：(1)平均分子量为1000的聚乙二醇，(2)平均分子量为2000的聚乙二醇(3)正戊醇(4)1，4-丁二醇(5)十二醇(6)十八醇。

组分B选自下列物质中的一种：(1)十二羟基十二酸(2)蓖麻醇酸(3)油酸(4)软脂酸(5)硬脂酸(6)月桂酸。

组分C选自下列物质中的一种：(1)失水山梨醇三油酸酯(2)失水山梨醇油酸酯(3)聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯(4)聚乙二醇-7氢化蓖麻油(5)失水山梨醇月桂酸酯(6)聚乙二醇-30二聚羟基硬脂酸(7)油酸。

组分D选自下列物质中的一种：(1)聚氧乙烯-20山梨醇油酸酯(2)聚氧乙烯-20山梨醇单硬酸酯(3)脂肪酸聚乙二醇双酯(4)脂肪醇聚氧乙烯醚(5)烷基酚聚氧乙烯醚OP系列产品中的OP-7、OP-9、OP-10。

次要组分

组分a选自下列物质中的一种：(1)大豆卵磷脂(2)豆油(3)磷酸酯(4)亚磷酸酯

组分b选自下列物质中的一种：(1)190#溶剂油(2)200#溶剂油(3)90#汽油

组分c选自下列物质中的一种或几种：(1)聚乙烯醇(2)油酸三乙醇胺(3)脂肪胺

首先从助溶剂原料A和B合成助溶剂的前驱体，即在助溶剂的配制过程中，需要选用主要组分A和B中的物质，在适当的条件下聚合，得到高分子多羟基聚合物，以合成的高分子聚合物为助溶剂的主要成分。

合成例1

前驱体MP-1：称取组分A中(1)、(2)，其中(1)∶(2)＝1∶4，比例为重量比，将(1)、(2)研细拌匀；称取组分B中的(1)、(3)、(5)中的一种，使组分A与组分B的重量比2∶3。混合组分A和B于旋转蒸发仪的反应器中，加入体积约为组分A体积15％的二甲苯，体积约为组分A体积5％的酞酸四丁酯。反应过程中，水浴温度控制在90摄氏度，真空泵抽真空。反应时间3～4小时。得到的MP-1为棕黄色的粘稠液体。

合成例2

前驱体MP-2：称取组分A中的(2)，以及组分A中的(3)、(5)中的一种，(2)先用少量乙醇溶解，再与(3)或(5)混合，重量比1∶1。称取组分B中(2)、(3)、(4)中的一种，使组分A与组分B的重量比为2∶3。混合组分A和B于旋转蒸发仪的反应器中，加入体积占混合物总体积20％的二甲苯，体积约为混合物总体积的5％的酞酸四丁酯。反应过程中，水浴温度控制在90摄氏度，真空泵抽真空。反应6小时。得到的MP-2为浅棕色的粘稠液体。

合成例3

前驱体MP-3：称取组分A中的(3)、(4)、(6)中的一种，称取组分B中的(1)、(2)、(6)中的一种。组分A与组分B混合于旋转蒸发仪的反应器中，加入体积占体系总体积5％的酞酸丁酯。反应过程中，水浴温度控制在95摄氏度，反应时间5～6小时。得到的MP-3为红棕色的粘稠液体。

由助溶剂的前驱体原料C和D以及次要成分a、b和c合成助溶剂。

合成例4

助溶剂ZRJ-1

适合于乙醇占乙醇-柴油混合燃料总体积5％～30％情况的助溶剂ZRJ-1由以下方法制备：

由MP-1与选自组分C中的(1)、(2)、(3)中的一种以重量比1∶1混合搅拌得到ZRJ-1的主要成分，占约90％，再加入选自次要组分a中任意一种物质，约占5％，加入选自次要组分b中的一种物质，约占5％。将以上组分在50摄氏度下搅拌一小时。配制好的ZRJ-1是黄色粘稠物。

合成例5

助溶剂ZRJ-2

适合于乙醇占乙醇-柴油混合燃料总体积30％～60％情况的助溶剂ZRJ-2由以下方法制备：

由MP-2与选自组分C中的一种或两种分别以1∶1，1∶0.5∶0.5进行混合，得到ZRJ-2的主要成分，约占70％，加入选自组分D的一种物质，约占20％，加入选自次要组分b的一种物质，占5％，用次要组分c中的一种或几种物质进行调和，加入量约占5％。将上述组分在60摄氏度下搅拌一小时以上，得到的ZRJ-2为琥珀色粘性液体。

合成例6

助溶剂ZRJ-3

适合于乙醇占乙醇-柴油混合燃料比例为60％～95％情况的助溶剂ZRJ-3由以下方法制备：

由MP-3与选自组分D的一种或两种物质以重量比1∶1进行混合，得到ZRJ-3的主要成分，占75％～90％，在乙醇含量处于60％～80％之间时，ZRJ-3占75％～85％效果较好，在乙醇含量大于85％时，ZRJ-3以90％为益。再在上述混合物中加入选自组分a的一种物质和组分b的一种物质进行调和。调和后制得适合于乙醇含量在60％～80％间的ZRJ-3-1，适合于醇含量大于80％的ZRJ-3-2。将调和后的混合物搅拌1小时以上，得到的助溶剂ZRJ-3-1、ZRJ-3-2均为淡黄色粘性液体。

乙醇和柴油的互溶受乙醇柴油之间的比例、混合温度、柴油的成分、柴油的含水量等因素的影响。柴油在运输、存储过程中，可能会吸入一定量的水分，这会严重影响乙醇和柴油的互溶性。因此，应尽量减少柴油的含水量。本发明在研究过程中使用了市售的各种标号柴油，乙醇为无水乙醇或脱水的工业乙醇。不同比例的乙醇柴油混合物，在热力学上是不同的体系，需要加入的助溶剂也是各有不同的。

实施例1

分别量取0^#柴油95、90、85、80、75、70毫升，置于六个250毫升的锥形瓶中，将柴油加温到50摄氏度，并且在搅拌下加入ZRJ-1约5克，然后在搅拌下依次加入无水乙醇5、10、15、20、25、30毫升，继续在50摄氏度搅拌30分钟，得到均匀透明的混合液体，将无水乙醇含量为5％、10％、15％、20％、25％、30％液体进行高剪切搅拌后，通过流体磁化器磁化。得到的乙醇柴油混合燃料外观与柴油无明显差异，是均匀、透明、稳定的混合液体，黏度比0^#柴油略低。将乙醇-柴油混合液体密封，置于阴暗处。放置两个月未见分层。

实施例2

分别量取0^#柴油65、60、55、50毫升于四个250毫升的玻璃锥形瓶中，加温至50摄氏度，在搅拌下加入ZRJ-2约5克，再加入35、40、45、50毫升无水乙醇，继续搅拌30分钟，得均匀透明的混合液体，将无水乙醇含量为35％、40％、45％、50％的乙醇-柴油混合燃料至于高速剪切搅拌器中进行搅拌，通过流体磁化器磁化。得到的混合液体燃料外观与柴油无明显差异，是均匀、透明、稳定的混合液体，黏度比0^#柴油略低。将乙醇-柴油混合液体密封，置于阴暗处。放置两个月未见分层。

实施例3

分别量取无水乙醇95、90、85、80、75、70、65、60、55毫升于九个250毫升的锥形瓶中，在装有95、90、85、80毫升无水乙醇的瓶中加入约5克ZRJ-3-2，搅拌30分钟后，依然在搅拌下分别加入5、10、15、20毫升0^#柴油，将混合液体倒入高速剪切搅拌装置中搅拌，然后进行磁化。得到的乙醇柴油混合液体外观清澈、透明、均匀，颜色较柴油浅。在装有75、70、65、60、55毫升无水乙醇的玻璃瓶中加入约5克ZRJ-3-1，搅拌30分钟之后，依旧在搅拌下加入25、30、35、40毫升0^#柴油，继续搅拌10分钟，将混合液体转入高速剪切搅拌装置中搅拌，然后通过流体磁化器磁化。得到的乙醇-柴油混合物透明、均匀、稳定的液体，混合液体的颜色比柴油略浅，黏度比0^#柴油略低。将上述的乙醇柴油混合溶液密封保存于阴暗处，两个月未见分层。

以上添加的助溶剂均为过量，大约过量10％～40％。这主要是考虑到增强乙醇-柴油混合燃料的抗水性能。虽然添加的助溶剂是过量的，但是助溶剂的加入量不超过总混合燃料的5％，不至于影响混合燃料的经济可行性。

通过大量对比实验，本发明所配制的助溶剂可以使乙醇和柴油以任意比例混合。当乙醇含量小于40％时，得到的乙醇-柴油混合燃料的黏度与0^#柴油无明显差别。配制的乙醇-柴油混合液体透明、均匀、稳定，放置两个月仍不分层。

在柴油机上燃用利用本发明配制的乙醇柴油混合燃料，相对于同标号的纯粹柴油，烟度减低幅度最高达80％。其他排放污染物变化不大。

应用例1

在295TA柴油机上燃用本发明配制的乙醇含量为30％的乙醇-柴油混合燃料，在5个不同的工况下(固定转速为1500r/min)，相对于燃用0^#柴油，烟度都有不同程度的降低。其中，在柴油机功率为15Kw，烟度排放最大时，燃用该乙醇-柴油能够降低烟度57％。

本发明中如无特殊说明，所用百分数均为重量百分数。

Claims

1、一种乙醇-柴油，其特征在于：通过加入助溶剂，乙醇与柴油可任意比例形成完全透明的稳定的乙醇柴油溶液，助溶剂的加入量以重量计不超过总混合燃料的5％。

2、根据权利要求1所述的乙醇-柴油，其特征在于所述的助溶剂配方由主要组分——组分A、组分B、组分C、组分D和针对不同的乙醇柴油混合比例而加入的次要组分——组分a、组分b、组分c通过不同的工艺配合而成，其通式可以表示为：A(30％-50％)B(30％-50％)C(0-20％)D(0-20％)a(0-5％)b(0-5％)c(0-5％)，所用百分数均为重量百分数，所说的组分物质都是有机物。

3、根据权利要求2所述的乙醇-柴油，其特征在于：助溶剂主要组分有四类：

组分A选自下列的高分子聚合醇、直链醇中的至少一种，(1)平均分子量为1000的聚乙二醇，(2)平均分子量为2000的聚乙二醇(3)正戊醇(4)1，4-丁二醇(5)十二醇(6)十八醇；

组分B选自下列的多羟基软脂酸或硬脂酸、一定链长的直链脂肪酸：(1)十二羟基十二酸(2)蓖麻醇酸(3)油酸(4)软脂酸(5)硬脂酸(6)月桂酸中的至少一种；

组分C选自下列的水/油型非离子表面活性物质：(1)失水山梨醇三油酸酯(2)失水山梨醇油酸酯(3)聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯(4)PEG-7氢化蓖麻油(5)失水山梨醇月桂酸酯(6)聚乙二醇-30二聚羟基硬脂酸(7)油酸；

组分D选自下列的油/水型表面活性物质：(1)聚氧乙烯-20山梨醇油酸酯(2)聚氧乙烯-20山梨醇单硬酸酯(3)脂肪酸聚乙二醇双酯(4)脂肪醇聚氧乙烯醚(5)烷基酚聚氧乙烯醚OP系列产品中的OP-7、OP-9、OP-10。

4、根据权利要求2所述的乙醇-柴油，其特征在于：次要组分有三类：

组分a选自下列的增溶性乳化剂：(1)大豆卵磷脂(2)豆油(3)磷酸酯(4)亚磷酸酯；

组分b选自下列溶剂油：(1)190#溶剂油(2)200#溶剂油(3)90#汽油；

组分c选自下列物质：(1)聚乙烯醇(2)油酸三乙醇胺(3)脂肪胺。

5.权利要求1乙醇-柴油的制备方法，其特征在于：

(1)制备前驱体：称取组分A中的一种或两种组分研细拌匀；称取组分B中的一种组分，混合组分A和B于旋转蒸发仪的反应器中，加入一定量的二甲苯、酞酸四丁酯，反应过程中，水浴温度控制在90摄氏度，真空泵抽真空，反应时间3-4小时，得到粘稠液体；

(2)制备助溶剂：由(1)中制备的粘稠液体前驱体与选自组分C中的一种组分混合搅拌得到的主要成分，占约90％，再加入选自次要组分a中任意一种物质，约占5％，加入选自次要组分b中的一种物质，约占5％。将以上组分在50摄氏度下搅拌一小时，配制好的助溶剂是粘稠物；

(3)取一定量的柴油加温至50摄氏度，在搅拌下加入一定量的助溶剂，再加入一定量的无水乙醇，继续搅拌30分钟，得均匀透明的混合液体，将乙醇-柴油混合液体至于高速剪切搅拌器中进行搅拌，通过流体磁化器磁化，得到混合液体燃料。

6、根据权利要求5的方法，其特征在于：助溶剂的配制过程中，选用主要组分A和B中的物质，在适当的条件下聚合，得到高分子多羟基聚合物，以合成的高分子聚合物为助溶剂的主要成分。

7、根据权利要求5的方法，：其特征在于：在混合乙醇、柴油和助溶剂的过程中高速剪切搅拌，磁化。

8、权利要求1的乙醇柴油用于柴油机。

9、根据权利要求8所述的用途，其特征在于：用于柴油机时，乙醇-柴油中乙醇的体积比例应在5％-35％。