CN1205313C

CN1205313C - 一种渣油加工方法及设备

Info

Publication number: CN1205313C
Application number: CN 02109674
Authority: CN
Inventors: 彭派; 蒋立敬; 胡长禄; 韩保平; 张刘军; 韩照明; 冷冬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2002-05-15
Filing date: 2002-05-15
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2022-05-15
Also published as: CN1458234A

Abstract

本发明公开了一种串级式沸腾床渣油加氢方法和设备，在一个两段以上的串级沸腾床反应器内使用微球形加氢脱金属、脱硫、脱氮催化剂组合进行渣油加氢反应，能有效提高渣油转化率和产品质量。串级沸腾床反应器有多个具有单独催化剂添加和排出口的反应段，每段设有带浮阀结构的进料分布板和由导流构件、挡流构件、气液隔离板和破沫器构成的三相分离部件，反应器内物料可有效进行三相流态化反应及三相分离，并可进行催化剂在线置换。

Description

一种渣油加工方法及设备

1、技术领域

本发明涉及一种渣油加工方法及设备，具体说是一种沸腾床渣油加氢处理方法及设备。

2、背明技术

现有渣油加氢处理方法按所采用催化剂形态及其运转操作时在反应器中所处的状态，一般分为固定床、移动床、沸腾床和悬浮床技术。其中沸腾床技术采用单一的催化剂，其粒度比悬浮床催化剂大而比固定床催化剂小。反应器内催化剂藏量略低于固定床而远高于悬浮床，空速和反应温度都较高，在原料适应性、重组分加氢的转化率和催化剂利用效率等方面都明显优于固定床和移动床技术，在产品质量和产品后处理方面优于悬浮床技术。现有沸腾床技术以美国的LC-Fining^SM和H-oil工艺为代表。这两种工艺均采用直径为0.8毫米的Al₂O₃基Co-Mo或Ni-Mo挤条催化剂，原料油和氢气从反应器底部进入，自下而上地通过催化剂床层，使床层达到一定的膨胀率。催化剂和油气在反应器顶部分离，反应器顶部设置一构件将部分液体产品引到反应器底部，用安装在底部的泵进行循环，使液流达到床层膨胀所需的线速度。这两种工艺靠在线连续加入和排出催化剂来维持催化剂活性。此外，US.pat.No.RE 25，770中所描述的典型沸腾床工艺也具有上述两种工艺的共同特征。

上述现有渣油沸腾床加氢技术存在的不足是：

1、使用单一催化剂，不考虑渣油加氢过程中脱金属、脱硫、脱氮、脱残炭等各种不同反应的时间顺序(即反应速度)问题，不考虑也不可以进行催化剂各别功能调配，侧重追求重组分的转化率(即重馏分的轻质化)，产品的后加工处理费用高。

2、反应器单段结构，催化剂返混严重，其连续在线置换催化剂时，反应器底部排出的催化剂中有相当部分仍有较高活性，甚至含有刚加入的新鲜催化剂，造成催化剂浪费。

3、催化剂粒度偏大，需要进行反应器内外液体循环才能达到气、液、固三相流态化所需的线速度，既增加能耗，又减少了新鲜原料在反应器内的有效停留时间。

4、反应温度偏高，操作弹性较差。

3、发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对原料的适应性强、重组分加氢转化率高、产品性质好、操作弹性好、加工方案灵活的沸腾床渣油加氢方法。本发明的另一个目的在于提供一种用于上述沸腾床渣油加氢方法的专用设备。

本发明的沸腾床渣油加氢方法方案如下：

采用串级沸腾床反应技术，在一个反应器内分成两个以上的沸腾床反应段，渣油原料及氢气在沸腾床渣油加氢反应条件下从下至上连续通过各段沸腾床反应段，各沸腾床反应段使用的催化剂功能从下至上按加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及转化顺序排列，每个反应段使用其中一至两种催化剂。

所述三类催化剂一般为粒径在0.05～0.4mm之间的微球，也可以是直径为0.3～0.6mm的条形催化剂，优选前者。催化剂担体为氧化铝，活性组份为钼、镍。由于主要催化功能的区别，所述各类催化剂与固定床渣油加氢各类催化剂的性质相近，如具有下列各自特征：

加氢脱金属催化剂孔径10～200nm的孔占总孔容的50％～95％，最适宜为75％～90％，孔容为一般为0.45～0.90ml/g，最适宜为0.65～0.75ml/g；比表面一般为150～250m²/g，最适宜为170～200m²/g，总酸一般为0～0.35mM/g，最适宜为0.1～0.2mM/g；NiO一般为0～5.0％，最适宜为2.0％～3.0％；MoO₃一般为0～15.0％，最适宜为7.0～8.0％。该催化剂的主要功能是脱金属，同时具有较强的脱硫活性及一定的脱残炭能力。

加氢脱硫催化剂孔径6～10nm的孔占总孔容的45％～90％，最适宜为65～70％；孔容一般为0.2～0.6ml/g，最适宜为0.35～0.45ml/g，比表面一般为200～300m²/g，最适宜为230～270m²/g；总酸一般为0.1 5～0.65mM/g，最适宜为0.25～0.45mM/g；NiO一般为2.0％～8.0％，最适宜为4.0％～5.0％；MoO₃一般为为10.0％～25.0％，最适宜为15.0～20.0％。该催化剂的主要功能是脱硫，同时具有较强的脱金属活性及一定的脱氮、脱残炭能力。

加氢脱氮及转化催化剂孔径4～15nm的孔占总孔容的50％～95％，最适宜为为75％～90％；孔容一般为0.2～0.65ml/g，最适宜为为0.35～0.45ml/g；比表面一般为250～350m²/g，最适宜为280～320m²/g；总酸一般为0.2～0.8mM/g，最适宜为0.4～0.5mM/g；NiO一般为5.0％～15.0％，最适宜为8.0％～10.0％；MoO₃一般为15.0～30.0％，最适宜为20.0～25.0％。该催化剂的主要功能是脱氮、裂解转化和脱残炭，同时具有一定的脱硫活性和金属沉积容量。催化剂装量至少为反应器容积的35％，通常为40％～70％。

根据原料具体性质(金属含量、硫含量、氮含量等)的不同及加工处理的目的(脱杂质的精制目的、生产轻质油品的裂化目的)不同可以灵活调整沸腾床反应段的数量、各段催化剂装填比例、最适宜的催化剂以及工艺条件等。在使用只有两个反应段的串级沸腾床反应器时，一般下段只使用加氢脱金属催化剂，上段使用加氢脱硫和脱氮及转化催化剂。如果原料油的金属含量特别高，需要在上段补充脱金属，可在上段加入部分粒度较大的脱金属催化剂，这些粒度较大的脱金属催化剂大部分会居占于上段反应区的下层，实现所需的补充脱金属效果。如果原料油的硫含量特别高，需要在下段加强脱硫，可在下段加入部分粒度较小的脱硫催化剂，这些粒度较小的脱硫催化剂大部分会居占于下段反应区的上层，实现所需的加氢脱硫效果。当然，上下两个反应段也可均使用三类催化剂中的任何一类。当使用三个反应段的串级沸腾床反应器时，可以将三种功能的催化剂分别使用，也可以按上述方法使用。反应条件可以采用通常的渣油沸腾床加氢反应条件，并且根据不同的处理目的进行适当调节。上述内容均可以根据本领域的普通知识来确定。

本发明方法使用的串级沸腾床反应器为在一个反应器内分成两个以上的反应段结构，每段之间设置进料分布板，每段上部设置三相分离部件，每段有各自的催化剂加入、排出口，反应器设有进料口及出料口。

反应器壳体底部设置油气进料口，顶部设置气体出口和液体出口，壳体侧壁对应器内各段反应区的上下部，分别设置催化剂加入口和排出口。

在两个反应段之间设置进料分布板，最好为配置有浮阀的分布板，浮阀阀帽最好尖顶或斜面。

每段上部的三相分离部件主要由导流构件和挡流构件构成，其中导流构件为两头开口的上窄下宽或上宽下窄的锥筒或锥斗，有上位和下位之分，下位导流构件的上端和上位导流构件的下端同轴相套。挡流构件为尖顶封闭的锥筒构形或截面为侧三角形(或侧梯形)、外圈紧贴反应内壁的水平环构形。导流构件和挡流构件的具体形状和位置根据反应物流是沿反应器轴心周围还是沿内壁四周导入三相分离区而定。下位导流构件向下一面将反应物流导入三相分离区，向上一面与上位导流构件构成气体逸出区和固体沉降区。上位导流构件还可将所分离出的液体导入上一反应段的进料区或反应器的液体出口。挡流构件位于下位导流构件的下方，两者之间形成所分离出催化剂的下落通道。挡流构件上面是固体沉降区的底部，下面是反应区的上部。该件可阻挡反应物流进入固体沉降区，保证该区的催化剂沉降不受上窜的气泡和液体扰动。

为了更有效地阻挡反应区的气泡和液体进入固体沉降区，可在挡流构件和下位导流构件之间采用间距可变的浮动连接。

在三相分离部件上方及气液分布板下方，还应设置气液隔离板。该气液隔离板实际上也是上流气体分布板，配置具阻止物料下流作用的浮阀。在气液隔离板的下方可以设置破沫器。

本发明的串级沸腾床反应器，其各反应段的高度可以相等，也可以不相等。各段最好满足如下要求：反应区空间不小于整段空间的65％，以80％～90％为佳；三相分离区空间不大于整段空间的25％，以5％～15％为佳；进料区不大于整段空间的10％，以3％～7％为佳。

进料分布板的最大开孔面积不小于分布板总面积的40％，以60％～80％为佳；气液隔离板的最大开孔面积不小于隔离板总面积的25％，以45％～65％为佳。

三相分离区各导流构件和挡流构件的锥角在25°～75°之间，以40°～50°之间为佳。下位导流构件的上缘和上位导流构件的下缘之间，其垂直距离一般至少应为分离区高度的15％，以20％～30％为佳；所形成的最小环形流通截面一般至少应为反应器内截面积的20％，以25％～30％为佳。反应区物流导入三相分离区的最小流通面积一般至少应为反应器内截面积的30％，以35％～45％为佳。下位导流构件的下缘与挡流构件之间形成的环形催化剂下落通道，其最大流通面积一般不超过反应器内截面积的40％，以25％～35％为佳。固体沉降区所分离出液体，其导入上一反应段进料区的最小流通面积一般至少应为反应器内截面积的20％，以25％～35％为佳。破沫器与气液隔离板之间的距离一般至少应为分离区高度的10％，以15％～25％为佳。

本发明所述串级沸腾床反应器三相分离区的气液固分离效率高，各反应段之间彻底隔断催化剂串混，液相产品不带出催化剂，因此催化剂利用效率很高。

与现有技术相比，本发明的优点是：(1)串级沸腾床反应技术，按照渣油加氢各类反应的时间顺序(即反应速度)要求，在反应器内各反应段分别侧重进行其主要反应，兼顾渣油加氢精制和加氢裂化两种效果，产品质量好。(2)在反应器内设置多个反应段，每个反应段底部采用三相流态化效果良好并具阻止物料逆流返混作用的进料分布板，顶部设置高效率的气液固三相分离构件，相邻反应段之间完全隔断催化剂串混，充分发挥各段催化剂的功效。(3)采用粒度较小的沸腾床催化剂，反应区三相流态化的临界速度低，无需液体循环，因此免去液体循环设备，节省投资和能耗。(4)使用主要功能活性和粒度级别不同的系列渣油加氢催化剂，催化剂功能活性可以优化组合，反应功能活性调配灵活而且催化剂使用寿命长，反应器的操作弹性好而且催化剂在线置换频率低。

4、附图说明

附图1表示只有两个反应段，反应物流沿反应器四周导入三相分离区的反应器结构，附图2表示有三个反应段，反应物流沿反应器轴心导入三相分离区的反应器结构，附图3表示适合于附图1所示结构的一种挡流构件浮动连接方式，附图4表示适合于附图2所示结构的一种挡流构件浮动连接方式。

5、具体实施方式

为了进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。

以附图1为例，说明本发明所述反应器结构特征及其工作原理如下：

由附图1可知，圆柱形反应器壳体2按其长轴垂直于地面放置，反应器水平截面为圆形。反应器壳体5的底部焊接一入口管件1，气体产品出口管件11焊于反应器壳体5上部椭球型封头侧部，液体产品出口管件12焊于反应器壳体5上顶部。另外，在壳体5所对应的每个反应段的上部还设有催化剂加入口管件4，该件与分离区底部处于同一平面；底部还设有催化剂卸出口管件10，该件与进料分布板2处于同一平面。与反应器壳体5焊接的各种接口管件一般都采用法兰结构。管件4和管件10按附图所示分别与壳体5成向上或向下35°～45°夹角焊接。

每个反应段有进料分布板2、挡流构件3、气液隔离板6、上位导流构件7、下位导流构件9、破沫器8。这些构件使每个反应段内部空间形成各自的主要功能区域，其中进料分布板2与挡流构件3之间构成反应区，上位导流构件7与下位导流构件9之间形成固体沉降区，上位导流构件7、破沫器8和气液隔离板6之间形成气体逸出区，气液隔离板6与相邻上段进料分布板之间形成上段进料的气液混合区。固体沉降区和气体逸出区构成每个反应段上部的三相分离区。导流构件和挡流构件还使每个反应段上部形成相应的气体、液体和固体颗粒导流通道。

进料分布板2和气液隔离板6上采用均匀分布、具阻断物料下流作用的浮阀结构。其中进料分布板2的浮阀阀帽为尖顶或斜面形，并能使进入反应区的物流下冲或平冲支撑浮阀的基板。

构件3为为尖顶封闭的锥筒构形，位于构件9的下方，构件9为上宽的锥斗构形，下口径小于构件3的锥底直径，构件3和构件9下口之间构成环形截面的催化剂下落通道。构件7为倒锥斗形，同轴套于构件9上口之中，构件7的下口径小于构件9的上口径，两者之间构成液固混合物进入E区的通道。构件7的上口连接液体导流管，该导流管穿过气液隔离板6，形成液体进入上一反应段或排出反应器的通道。构件9和壳体5内壁之间构成的环形空间为反应物流进入三相分离器的导流通道。破沫器8位于气液隔离板6下方的气体逸出区中，安装于构件7的液体上流管和壳体5内壁之间。破沫板8使用单层或多层标准破沫金属丝网，也可采用单层或多层标准破沫筛板，或其它标准破沫构件。

可在构件3和构件9之间采用间距可变的浮动连接，如附图3所示，构件9下口边向下连接三根等距等高滑竿，这三根滑竿穿过构件3所对应的三个滑孔，每根滑竿下端向外弯出一个略大于滑孔的拐头。

上反应段分离区上部无需后续气液混合，故免去具后续气液混合作用的气液隔离板，反应器顶部分别设置气体出口和液体出口，可省去现有沸腾床反应器下游必需的高压气液热分离设备。

下面结合实施例说明本发明的应用效果。

实施例1

对一种性质如表1所示的减压渣油进行以精制为主要目的的加氢处理，采用本发明所述的两个反应段的串级沸腾床反应技术，上下段反应区高度比例为2∶1，其使用的催化剂种类组合及性质如表2所示，在表3所示的反应条件下(其中体积空速以催化剂为基准，气油比为标准状态下)，获得表4所示的结果。该实施例的催化剂置换频率，下段为2000小时一遍，上段为5000小时一遍，每次置换反应区催化剂总量的10％左右。

表1

密度(20℃)kg·m^-3	粘度(100℃)mm·s^-1	Sm％	Nm％	CCRm％	Ni+Vμg·g^-1	＜540℃m％
密度(20℃)kg·m^-3	粘度(100℃)mm·s^-1	Sm％	Nm％	CCRm％	Ni+Vμg·g^-1	＜540℃m％	985.4	1560	2.65	0.79	15.12	45.2	11

表2

反应区	催化剂	NiOm％	MoO₃m％	总酸mM·g^-1	粒径范围mm	比表面积m²·g^-1	孔容ml·g^-1	体积比例v％
反应区	催化剂	NiOm％	MoO₃m％	总酸mM·g^-1	粒径范围mm	比表面积m²·g^-1	孔容ml·g^-1	体积比例v％	上段	脱氮转化	12.1	23.2	0.4	0.06～0.14	295	0.42	45
脱硫	4.5	16.2	0.3	255	0.40	25				脱氮转化	12.1	23.2	0.4		295	0.42	45
脱硫	4.5	16.2	0.3	255	0.40	25	下段	脱金属		2.1	6.5	0.1	195		0.72	30

表3

反应区	反应温度/℃	反应压力/MPa	体积空速/h^-1	气油比/v·v^-1
反应区	反应温度/℃	反应压力/MPa	体积空速/h^-1	气油比/v·v^-1	上段	400～405	14.0	1.20	700
下段	395～400				上段	400～405

表4

脱S率m％	脱N率m％	脱CCR率m％	脱Ni+V率m％	＞540℃转化率m％
脱S率m％	脱N率m％	脱CCR率m％	脱Ni+V率m％	＞540℃转化率m％	97.5	70.6	84.3	85.2	42.6

实施例2

对一种性质如表5所示的混合渣油进行以裂化为主要目的的加氢处理，采用本发明所述的两个反应段的串级沸腾床反应技术，上下段反应区高度比例为3∶1，其使用的催化剂种类组合及性质如表6所示，在表7所示的反应条件下(其中体积空速以催化剂为基准，气油比为标准状态下)，获得表8所示的结果。该实施例的催化剂置换频率与实施例1相同。

表5

密度(20℃)kg·m^-3	粘度(100℃)mm·s^-1	Sm％	Nm％	CCRm％	Ni+Vμg·g^-1	＜540℃m％
密度(20℃)kg·m^-3	粘度(100℃)mm·s^-1	Sm％	Nm％	CCRm％	Ni+Vμg·g^-1	＜540℃m％	998	434	3.82	0.31	16.2	115.3	32

表6

反应区	催化剂	NiOm％	MoO₃m％	总酸mM·g^-1	粒径范围mm	比表面积m²·g^-1	孔容ml·g^-1	体积比例v％
反应区	催化剂	NiOm％	MoO₃m％	总酸mM·g^-1	粒径范围mm	比表面积m²·g^-1	孔容ml·g^-1	体积比例v％	上段	脱氮转化	9.2	25.3	0.45	0.20～0.30	312	0.42	50
脱硫	3.8	11.2	0.35	255	0.40	25				脱氮转化	9.2	25.3	0.45		312	0.42	50
脱硫	3.8	11.2	0.35	255	0.40	25	下段	脱金属		2.6	7.5	0.12	202		0.75	25

表7

反应区	反应温度/℃	反应压力/MPa	体积空速/h^-1	气油比/v·v^-1
反应区	反应温度/℃	反应压力/MPa	体积空速/h^-1	气油比/v·v^-1	上段	445～455	15.5	2.8	700
下段	440～445				上段	445～455

表8

脱S率m％	脱N率m％	脱CCR率m％	脱Ni+V率m％	＞540℃转化率m％
脱S率m％	脱N率m％	脱CCR率m％	脱Ni+V率m％	＞540℃转化率m％	91.2	60.8	67.6	79.2	83.6

实施例3

对一种性质如表9所示的混合减压渣油进行兼顾精制和裂化效果的加氢处理，采用本发明所述的三个反应段的串级沸腾床反应技术，上下段反应区高度比例为1∶1∶1，其使用的催化剂种类组合及性质如表10所示，在表11所示的反应条件下(其中体积空速以催化剂为基准，气油比为标准状态下)，获得表12所示的结果。该实施例的催化剂置换频率，下段为1500小时一遍，中段为3000小时一遍，上段为5000小时一遍，每次置换反应区催化剂总量的8％。

表9

密度(20℃)kg·m^-3	粘度(100℃)mm·s^-1	Sm％	Nm％	CCRm％	Ni+Vμg·g	＜540℃m％
密度(20℃)kg·m^-3	粘度(100℃)mm·s^-1	Sm％	Nm％	CCRm％	Ni+Vμg·g	＜540℃m％	1082	1621	6.74	0.57	19.88	244	6.5

表10

反应区	催化剂	NiOm％	MoO₃m％	总酸mM·g^-1	粒径范围mm	比表面积m²·g^-1	孔容ml·g^-1	体积比例v％
反应区	催化剂	NiOm％	MoO₃m％	总酸mM·g^-1	粒径范围mm	比表面积m²·g^-1	孔容ml·g^-1	体积比例v％	上段	脱氮转化	8.5	22.6	0.35	0.10～0.18	312	0.65	35
中段	脱硫	3.6	17.2	0.30	265	0.60	30		上段	脱氮转化	8.5	22.6	0.35		312	0.65	35
中段	脱硫	3.6	17.2	0.30	265	0.60	30	下段	脱金属	2.0	7.2	0.08	180		0.85	35

表11

反应区	反应温度/℃	反应压力/MPa	体积空速/h^-1	气油比/v·v^-1
反应区	反应温度/℃	反应压力/MPa	体积空速/h^-1	气油比/v·v^-1	上段	420～430	15.0	1.8	700
中段	415～420				上段	420～430
中段	415～420	下段	410～415

表12

脱S率m％	脱N率m％	脱CCR率m％	脱Ni+V率m％	＞540℃转化率m％
脱S率m％	脱N率m％	脱CCR率m％	脱Ni+V率m％	＞540℃转化率m％	94.2	68.8	81.2	83.4	78.5

Claims

1、一种渣油沸腾床加氢反应方法，渣油与氢气在沸腾床加氢反应条件下进行反应，其特征在于所述的沸腾床加氢反应为串级式沸腾床加氢反应，在一个反应器内分成两个或两个以上的沸腾床反应段，渣油原料及氢气从下至上连续通过各段沸腾床反应段，各沸腾床反应段使用的催化剂功能从下至上按加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及转化顺序排列，每个反应段使用其中一至两种催化剂。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为粒径在0.05～0.4mm之间的微球。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沸腾床反应段为两段或三段。

4、按照权利要求1所述方法使用的串级沸腾床反应器，其特征在于在一个反应器内分成两个或两个以上的反应段，每段之间设置进料分布板，每段上部设置三相分离部件，每段有各自的催化剂加入、排出口，反应器设有进料口及出料口。

5、按照权利要求4所述的反应器，其特征在于所述的进料分布板为配置有浮阀的分布板。

6、按照权利要求4所述的反应器，其特征在于所述的三相分离部件由导流构件和挡流构件构成，其中导流构件为两头开口的上窄下宽或上宽下窄的锥筒或锥斗，有上位和下位之分，下位导流构件的上端和上位导流构件的下端同轴相套；挡流构件为尖顶端封闭的锥筒构形或截面为侧三角形或侧梯形、外圈紧贴反应内壁的水平环构形；挡流构件位于下位导流构件的下方，两者之间形成所分离出催化剂的下落通道。

7、按照权利要求6所述的反应器，其特征在于所述的挡流构件和下位导流构件之间采用间距可变的浮动连接。

8、按照权利要求4所述的反应器，其特征在于所述的三相分离部件上方，设置气液隔离板，在气液隔离板的下方设置破沫器。

9、按照权利要求6所述的反应器，其特征在于所述的导流构件和挡流构件的锥角在25°～75°之间，下位导流构件的上缘和上位导流构件的下缘之间，所形成的环形流通截面为反应器内截面积的20％～30％，物流导入三相分离部件的最小流通面积为反应器内截面积的30％～45％，下位导流构件的下缘与挡流构件之间形成的环形催化剂下落通道，其流通面积为反应器内截面积的25％～40％，导入上一反应段物料的最小流通面积为反应器内截面积的20％～35％。

10、按照权利要求9所述的反应器，其特征在于所述的导流构件和挡流构件的锥角在40°～50°之间，下位导流构件的上缘和上位导流构件的下缘之间，所形成的环形流通截面为反应器内截面积的25％～30％，物流导入三相分离部件的最小流通面积为反应器内截面积的35％～45％，下位导流构件的下缘与挡流构件之间形成的环形催化剂下落通道，其流通面积为反应器内截面积的25％～35％，导入上一反应段物料的最小流通面积为反应器内截面积的25％～35％。