CN1203368A - 非水电解液二次电池的状态检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池的状态检测方法,通过简单试验,能够方便高精度地检测非水电解液二次电池的劣化程度及剩余容量而与过去充放电经历无关。该方法对电池进行恒流充、放电,根据此时的电压值或以其为变量的关系式,定量判定电池的劣化程度。

Description

非水电解液二次电池的状态检测方法

本发明涉及能适用于锂离子二次电池等非水电解液二次电池的电池状态检测方法。尤其涉及检测这种电池的劣化程度的方法，以及检测剩余容量的方法。

目前，正在迅速普及以高容量的非水电解液二次电池为电源的诸如笔记本式个人计算机、移动电话等的便携式装置。为方便用户，通常在这类装置上装有显示可使用时间的剩余容量计。不仅是非水电解液二次电池，只要是二次电池，一旦重复充放电次数，必定会引起性能下降。但是，极少看到有向装置用户显示这种劣化程度的例子。用户不过只是模模糊糊地根据所用装置实际工作时间不知不觉地在减少而感觉电池性能在下降。

迄今所提出的二次电池劣化程度的检测方法，大致有如下几种。

(1)测定电池内部阻抗的方法。

(2)用多个不同频率的交流信号测定电池内部阻抗，再用规定的算式对这些测定值进行计算处理的方法。

(3)测定电池构成要素之活性物质的电阻的方法。

(4)测定以恒流对电池充电或放电时的电压，再将该电压与预定的基准值进行比较的方法。

(5)对充放电循环次数计数的方法。

虽提出有上述多种检测二次电池性能劣化的方法，但二次电池的性能劣化过程会随其使用情况，即充放电电流、充放电电压、充放电时间等有很大的差异。因此，即使是经过相同循环次数的电池，其劣化程度也会因弱充放电循环和接近完全放电的强充放电循环而不同，所以用上述任一方法，如用单纯计算充放电循环次数作为统一衡量方法，是难以将电池劣化程度定量表示的。

另一方面，目前便携装置采用的二次电池剩余容量的检测方法，大致有如下两种。

一种是测定电池电压来确定的直接法，在目前市场销售的移动电话中广泛地被采用。若用直接法，虽能低价制作检测装置，但问题是检测精度低。由于电池电压总是随应用中的装置工作方式而上下变动，故仅用装置运行中的电池电压来判断电池剩余容量，其误差大。因此，若用该方法，只是采用将电池充足电状态及剩余容量为零的状态作为两端将LED分为3到4段进行点灯的方式来显示(指示)移动电话等的剩余容量。

另一种是将充电电流的累积值存储于存储器、再逐次从中减去放电电流的间接法，广泛地应用于笔记本型个人计算机。间接法检测精度高，能用分钟为单位显示剩余容量。但是，需有存储器来记录累积的电量，故费用高。

此外，还提出有用脉冲放电时电池电压的下降量来检测剩余容量的方法，用脉冲放电后电池电压的恢复特性来检测剩余容量的方法，用电池电容的测定检测剩余容量的方法，根据特定频率的阻抗检测剩余容量的方法，根据阻抗的实数分量与虚数分量的比或虚数分量与测定频率的运算检测剩余容量的方法等。

本发明的目的在于提供一种适用于移动电话等小型电子装置的非水电解液二次电池的状态检测方法。

非水电解液二次电池只要遵守其制造商推荐的充电条件和放电停止电压使用，则即使放电电流方式各不相同，但输出电流中速率特性的恶化表示共同的特征。因而，本发明利用定量检测输出电流中的这种速率来检测电池的劣化。

本发明的非水电解液二次电池的状态检测方法，包含一边以互为不同的恒定电流使非水电解液二次电池分别进行充电或放电一边测定非水电解液二次电池的电压的步骤，根据获得的多个电压值及电流值算出电压值与电流值的关系式的步骤，根据获得的关系式的系数定量判定非水电解液二次电池的劣化程度。

在本发明非水电解液二次电池状态检测方法的较佳实施例中，以互为不同的多个恒定电流使非水电解液二次电池充电或放电，测定非水电解液二次电池的电压值，并用获得的多个电压值及电流值算出电压与电流的关系式。接着，根据该关系式的系数定量判定所述非水电解液二次电池的劣化程度。

例如，可用下面方法来判定非水电解液二次电池的劣化程度。

在恒定电流的充电或放电中，电池电压V与起始电池电压V₀的差ΔV可用以电流值i为变量的二次函数：

ΔV＝(V-V₀)＝ai²+bi+c(其中，V₀为电池的起始电压)    (1)来近似。系数a的大小与非水电解液二次电池劣化引起的容量的下降成比例。因此，可根据系数a的大小来判定非水电解液二次电池的劣化程度。例如，若将参数a代入式：

Ca＝K₁-aK₂(Ca为放电容量，K₁和K₂为预先设定的电池固有值)  (2)就能推算此时电池的放电容量Ca，而与过去充放电经历无关。根据该放电容量Ca就能统一且定量地判定电池的劣化程度。

这里要强调的是，未实施充放电循环的电池的系数a非常大，一旦重复充放电循环，该值逐渐变小。也即，在新电池中，电流值与极化电压大致成比例关系，而随着不断的充放电循环，极化电压相对于电流值加速增大。

上述劣化检测，例如可按下面实施。

在装置中，设有恒流放电单元(或恒流充电单元)，电压检测单元及运算单元。恒流放电单元，例如可以电流值0.1A、0.5A、1A、2A及3A分别使要测定的电池放电1秒种。电压检测单元检测从放电开始经过1秒时的电池电压。用恒流充电单元代替恒流放电单元时，以同样的速率充电。运算单元根据获得的电池电压计算电池从起始电压的下降(或上升)量(ΔV)，并用上述式(1)对该值进行拟合运算。进而将由此获得的系数a代入预先存储的式(2)，算出电池的放电容量Cd。这里，对算出系数a拟合算法没有特别的限制，可应用最小的二乘法等公知手段。

在本发明非水电解液二次电池状态检测方法的另一较佳实施例中，用大电流对电池进行充电或放电，根据电池电压到达特定值的时间T来定量判定电池劣化程度。

当电池每小时的额定容量为C(mAh)时，充、放电的电流值最好在5C以上。在锂二次电池那样的使用低离子传导率有机电解液的电池系列中，若用非一般考虑的相当大的电流值进行放电，则充放电循环引起的容量下降剧烈的电池，电压降越大。该电压的下降部分与电池的放电容量成反比。充电时也一样，电压上升越大。

即使充放电循环的电流方式不同，只要如上所述，用非一般考虑的相当大的电流对电池充电或放电，用此时电压变化量的大小作为参数，就能检测不断放电循环电池的劣化情况。

因此，根据电池电压到达特定值的时间T，能够判定电池容量下降的程度。例如，将上面获得的时间T代入式：

Cb＝∑Ki×Tⁱ(式中i＝1，2，…n，Ki为由电流值、停止电压及电池种类预先确

             定的固有值)                              (3)就能获得与过去充放电经历无关的此时电池的放电容量Cb。根据该放电容量Cb，能够统一且定量地判定电池的劣化程度。

上述劣化检测方法，例如可按下面实施。

在装置中设有恒流放电单元(或恒流充电单元)，测定单元及运算单元。恒流放电单元用5A的恒定电流使要测定的二次电池进行放电。测定单元测定电池电压降至规定值例如1V时的时间T。能够判断T越小该电池容量下降越大。运算单元再将该T值代入与T有关的运算式，例如代入上述式(3)那样的多项式，算出电池的放电容量。用恒流充电单元代替恒流放电单元的场合，采用达到比电池起始电压高的某个值的时间，也同样能算出电池的放电容量。

本发明的又一二次电池的状态检测方法，是用恒定电流对非水电解液二次电池进行规定时间的充电或放电，根据此时的工作电压检测非水电解液二次电池的剩余容量。

通过将获得的工作电压与预先存储的电池电压-剩余容量对照表进行对照，就能不用累积系统，以简单结构高精度地检测电池的剩余容量。

当非水电解液二次电池的额定容量为C(mAh)时，检测剩余容量时的电流值最好在C/5(mA)以下。

上述剩余容量的推定，例如可按下面实施。

在装置中设有恒流放电单元(或恒流充电单元)，电压检测单元，及运算单元。恒流放电单元用70mA的恒定电流使二次电池放电5秒钟。电压检测单元测定此时电池的工作电压。运算单元将获得的电压值与预先作成的剩余容量与电池电压的对照表进行对照，推定剩余容量。所用剩余容量-电池电压对照表，可用电池的恒流(70mA)放电曲线作成。

通常，电池的放电电流越大，则工作电压随时间下降越块。只要用较大电流值放电并测定此时的工作电压，就能以某种良好的精度推定电池的剩余容量。电流值越大，所获得的剩余容量信息的精度越高，但若使放电后期的电池用太大电流值放电，电池电压就会下降大，使用中的装置有可能不能正常运行。因此，需对所用装置的功耗及所用电池的放电电压特性加以考虑，确定最佳电流值。另外，用大电流对电池充电，测定此时的电压升，也同样能推测放电容量。

附图概述

图1为表示本发明一实施例所用锂离子二次电池的充放电循环中放电容量变化的特性图；

图2为表示上述实施例中经过程C放电后的电池电流值与电压下降的关系特性图；

图3为表示该电池参数a与放电容量关系的特性图；

图4为表示上述实施例中经过程A放电后电池参数a与放电容量关系的特性图；

图5为表示上述实施例中经过程B放电后电池参数a与放电容量关系的特性图；

图6为表示本发明另一实施例中经过程C放电后电池恒流放电时电压随时间变化的特性图；

图7为表示经过程C放电后电池的时间因子T与放电容量的关系特性图；

图8为表示经过程A放电后电池时间因子T与放电容量关系的特性图；

图9为表示经过程B放电后电池时间因子T与放电容量关系的特性图；

图10为表示经过程A、B及C放电后电池时间因子T与放电容量关系的特性图；

图11为表示本发明又一实施例中所用电池放电曲线的特性图；

图12为表示图11实施例中所用电池电压受温度影响的特性图；

图13为表示上述电池的放电方式图；

图14为表示上述电池的电压与剩余容量的关系图。

在下面实施例中，将用附图具体描述本发明的电池状态检测方法。

实施例1

本实施例将说明根据电池恒流放电时输出电压的下降量，判定充放电条件不同的非水电解液二次电池中劣化引起的电池容量下降的方法。

在本实施例中，使用松下电器产业(株)生产的锂离子电池(型号CGR17500，推荐上限电压4.1V，下限电压3.0V，额定放电容量720mAh)作为试验电池。对这些电池实施记载于表1不同放电条件的充放电循环试验，测定在其充放电循环前、及经过300个循环、500个循环、700个循环时的电池电压。

                    表1过程    放电电流(mA)    放电停止电压(V)A           140              3.0B           350              3.0C           700              3.01-1，电池充放电循环试验

按照本电池推荐充电方法的恒流-恒压充电法，用恒定电流500mA对电池通电，当电压达4.1V时，保持该电压再充电共2小时。另一方面，放电按表1所示A-C3种不同电流方式进行，所有放电停止在3.0V。所有试验在20℃恒温室中进行。其结果如图1所示。图1中，纵轴表示放电容量，横轴表示充放电循环数。从图1清楚可见，放电电流不同，放电容量的劣化程度也不同。1-2，劣化参数测定

对按表1记载的过程C充电的电池在充放电循环前和在经过300及500个循环时，分别用0.1A、0.5A、1A、2A、2.5A、3A、4A及5A电流连续放电1秒钟，测定此时电池电压从充电结束之后的下降量。其结果示于图2。从图2清楚可见，若充放电循环次数多，即使施加相同电流，电压下降量也大。将图2所示数据用ΔV＝ai²+bi+c(ΔV为电压下降量，i为电流)表示的二次函数近似，可获得参数a、b和c示于表2。

                      表2放电电流(A)                  电压下降量(V)

   0       100循环    300循环    500循环0.1    0.02    0.02       0.03       0.030.5    0.07    0.10       0.15       0.171.0    0.13    0.17       0.22       0.361.5    0.23    0.27       0.34       0.572.0    0.31    0.40       0.55       0.77

2.5     0.40    0.60    0.80    1.2

3.0     0.47    0.85    1.1     1.8

4.0     0.75    1.4     2.0     4.1

5.0     1.1     2.1     3.0     -

a       0.025   0.072   0.11    0.31

b       0.089   0.058   0.030   -0.29

c       0.015   0.021   0.044   0.14容量(mAh) 670     650     610     530

各循环获得的参数a与此时放电容量的关系示于图3。如图3所示，图中的4点大致在同一直线上，若用最小二乘法对它们近似，则放电容量C可表达为a的一次式：

C(mAh)＝680-490×a

对于用过程A及B放电的电池，也可进行与上述相同的测定，算出参数a。它们的结果分别示于图4及图5。

通常，放电容量随电流值有很大的不同，另外，若不断进行充放电循环，根据充放电条件，电池劣化进行的程度当然会不同。然而，对照图3、图4及图5可见，按照本实施例，电池虽然不断以互为不同放电电流重复充放电循环，但仍可借助使用该电池起始放电电流的实测值及参数a的关系式：

C(mAh)＝起始容量-500×a来推算电池的放电容量C。

上述关系式虽限于本实施例所用的锂离子电池，但对于规格不同的锂离子电池或其它非水电解液二次电池，不言而喻，也可同样通过求得参数a，从而能定量地把握电池的实时容量。

                              实施例2

本实施例将说明以大电流对二次电池充、放电，根据电池电压达到特定值的时间T定量判定电池劣化程度的方法之一例。本实施例，使用与实施例1相同的锂离子电池。

反复按过程C放电，在充放电循环前和在经过100、300、500及700循环完成充电的时刻，以恒流4.9A使电池放电，观测此时电池电压下降的特性。该结果示于图6。

从图6清楚可见，随充放电循环不断重复电压下降速度加大。测量电池电压因电流而下降到达1.0V的时间作为时间因子T。时间因子T与放电容量的关系示于图7。放电容量可用时间因子T为变量的3次函数来近似。

下面，对按过程A及B反复放电的电池，也进行与上述完全相同的测定，算出时间因子T。其结果示于图8及图9。

将以上获得的所有数据作图形成图10所示情况。通常，放电容量随放电电流大小有很大的不同，另外，不断重复充放电循环时，劣化程度随充放电条件不同当然也会有差别。然而，如图10所示，电池虽然实施放电电流大小不同的充放电循环，但当使用时间因子T时，仍可用数学式：

C(mAh)＝aT³+bT²+CT+d(a＝0.066，b＝-4.0，c＝86，及d＝19)来统一表达此时电池实际放电容量c.

本方法所用的推算放电容量的计算公式是关于时间因子T的3次式，不言而喻，进一步采用高次式，细化设定参数，能提高容量的推算精度。

                          实施例3

本实施例将说明二次电池的剩余容量检测方法。

具体而言，本实施例假定用于实际的移动电话，每当使消耗电流变化，检测电池电压。

测定按下面描述的过程实施。

试验电池采用松下电器产业生产的移动电话(P201 Hyper)用方形锂离子电池(件号为FJA，额定电压3.6V，额定容量600mAh)。

在试验的放电过程中，假定该移动电话可通话时间为2小时，故对应的放电电流量为600mAh/2h＝300mA，假定可等待接收时间为170小时，故放电电流量为600mAh/170h＝3.5mA，该试验取上述两种放电方式。假定通话状态和等待接收状态适时重复进行，如按300mA放电20分钟及3.5mA放电1小时交叉重复。在300mA放电前及放电后检测电池电压。

在电池电压检测中，检测出在上述放电过程以300mA或3.5mA放电中使该放电电流瞬间变化为60mA放电5秒时的电池工作电压。将获得的电压值与预先制备的电压-剩余容量对应表对比，从而推算剩余容量。电压检测一结束，放电电流量就回到当前值。

首先，说明电压-剩余容量对应表的制作顺序。

图11为二次电池的放电容量与电池电压的关系图。图11所示电池，以恒定电流420mA充电至电池电压达4.1V为止，从充电开始保持该电压经过2小时。放电以恒定电流60mA在45℃、20℃及0℃各环境温度中进行。

如图11所示，电池电压的特性随环境温度而异。例如，电池电压为3.8V时，若环境温度为0℃，则放电容量为120mAh(即剩余容量为480mAh)，若环境温度为45℃，放电容量为180mAh(即剩余容量为430mAh)。因此，电压测定中，温差引起的剩余容量误差为(480-430)/600mAh，即为额定容量的10％左右。也就是说，根据图11将电压10等分，对应于各等分的剩余容量为100％，90％，80％……10％，0％，作成电压-剩余容量对应表，按照此表，即使不对温度校正，也能基本正确地把握电池的剩余容量。

如上所述，放电电流为60mA时温差引起的误差小。但是，若放电电流加大时，如图12所示，该误差变得相当大。图12中，横轴为放电电流，纵轴为用与容量600mAh相比取％表示的电池电压3.8V时45℃与0℃的剩余容量的误差。从图12可知，放电电流为120mA时，也即电池额定容量为C(mAh)时电流值在C/5(mA)以下时，温度误差约为10％，当流过电流比该值大时，误差加大。出于实用上考虑，精度设定为10％时，电流值必须在C/5(mA)以下。如果对温度加以监测，对温度引起的电池电压进行校正，不言而喻，能始终以良好精度检测剩余容量，然而，该部分会加大电池包的尺寸，且费用也会上升。

下面，按照上述移动电话使用中设定的放电方式，对二次电次进行剩余容量检测试验。其结果示于图13。

先对试验电池充电后，再重复相当于通话时消耗电流的300mA 20分钟的放电(通话方式A)和相当于移动电话等待接收时消耗电流的3.5mA 3小时的放电(待机方式)。在紧接300mA 20分钟放电后的时刻t₁～t₇，分别以恒定电流60mA使试验电池放电5秒钟，测得此时电池电压V₁～V₇。又在紧接3.5mA同3小时放电后的时刻t′₁-t′₂，同样以60mA放电5秒钟，测得此时电池电压。此时获得的电压值与紧接该时刻前的时刻t₁～t₇中的电压(V₁～V₇)的差约10mV。反复上述操作直至电池电压为3.0V为止。其中，该电池剩余容量变化到10％处由于电压下降迅速，故最后2次300mA放电如图所示进行10分钟(通话方式B)。

电池电压-剩余容量的特性(V₁～V₇)示于图14。在图14中将电池电压达3.0V时的剩余容量作为0，从这里在时间上倒推过去来计算剩余容量。

根据图14获得的结果，将剩余容量从0至100％按每份10％分为10份，将其与测定电压对应，作成表3。

                   表3测定电压适应范围(V)    剩余容量(％)上限          下限-             3.96         953.95          3.93         853.92          3.90         753.89          3.87         653.86          3.83         553.82          3.79         453.78          3.73         353.72          3.68         253.67          3.55         153.54          3.30         53.29          -            1以下

若用表3就能按10％间隔推算电池剩余容量。

对于上述剩余容量的检测，结构上很易实现。

在实际使用中，用户只要按下设于装置上的剩余容量检测按钮，电池就在规定时间内以恒定电流60mA放电，测定此时电池的工作电压。将获得的工作电压与存储在装置内存储器的对应表(表3)对照，判定剩余容量。由此获得的剩余容量经显示单元告之装置的用户。

在已有技术中，通过检测电池电压推算剩余容量，是不管装置使用状况如何来测定电池电压。如图14所示，若放电电流从300mA变化到3.5mA，则电池工作电压就增大约200mV。因此，单纯地仅测定放电中电池的工作电压，会随装置使用状况、即是通话方式还是待机方式而变，故不能正确推算剩余容量。

按照本实施例，由于利用恒定电流使电池放电，故不管此时装置的使用状况如何，都能以良好精度推算电池的剩余容量。只要通话中消耗电流值小于电压检测时放电电流值，那末用电压检测时的放电电流也可进行通话。但是，按照上面实施例，即使通话中消耗电流值大于电压检测时放电电流值，也由于在装置中设有双重电容器等能瞬间充放电的预备电源，故电压检测时也能够通话。

在上述实施例中，就特定锂离子电池中的剩余容量检测方法进行了说明，但对于规格不同的锂离子电池或其它非水电解液二次电池，只要预先测定如图11所示的放电曲线，与上述一样适当设定其电流值及放电(充电)时间，也同样能检测剩余容量。

在实际应用中，只要在装置的存储器中预先存储多种电池的对应表，用户通过对电池种类加以选择，即使使用不同种类的电池，也能正确显示对应的剩余容量。

如上所述，按照本发明，通过简单试验，就能方便地检测非水电解液二次电池的劣化程度及剩余容量，而与过去充放电经历无关。

Claims (9)

1.一种非水电解液二次电池的状态检测方法，其特征在于，以恒定电流对所述二次电池充电或放电，根据此时所述二次电池的电压值定量地判定所述二次电池的状态。

2.如权利要求1所述的状态检测方法，其特征在于，所述方法包含：以互为不同的多个恒定电流分别对所述二次电池进行充电或放电，同时测定所述二次电池的电压值的步骤；用获得的多个所述电压值及电流值算出电压值与电流值的关系式的步骤，

根据所述关系式中系数判定所述二次电池的劣化程度。

3.如权利要求2所述的状态检测方法，其特征在于，所述关系式用以电流值i为变量的二次函数：

V₀-V＝ai²+bi+c，其中，V₀为电池的起始电压，

来表达所述二次电池以恒定电流充电或放电时的电池电压V，根据所述二次函数中系数a的大小判定所述二次电池的劣化程度。

4.如权利要求3所述的状态检测方法，其特征在于，将所述系数a代入式：

Ca＝K₁-aK₂，其中K₁及K₂为预定的固有值，

根据获得的推算放电容量Ca判定所述二次电池的劣化程度。

5.如权利要求1所述的状态检测方法，其特征在于，当所述二次电池每小时的额定容量为C(mAh)时，以5c(mA)以上的大电流对所述二次电池充电或放电，同时根据电池电压到达特定值时的时间T判定所述二次电池的劣化程度。

6.如权利要求5所述的状态检测方法，其特征在于，将所述时间T代入式：

C_b＝∑K_i×Tⁱ，其中，i为1至n的自然数，K_i为根据电流值、停止电压及电池种类预先确定的固有值，

根据获得的推算放电容量C_b判定所述二次电池的劣化程度。

7.如权利要求1所述的状态检测方法，其特征在于，根据以恒定电流对所述二次电池充电或放电规定时间时的所述二次电池的工作电压，检测所述二次电池的剩余容量。

8.如权利要求7所述的状态检测方法，其特征在于，通过将所述工作电压与预先作成的电池电压和剩余容量对应表相对照，检测所述二次电池的剩余容量。

9.如权利要求7所述的状态检测方法，其特征在于，所述二次电池的额定容量为C(mAh)时，充电或放电的电流值小于C/5(mA)。

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