CN1202477A - 羰基化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了羧酸和/或羧酸酐的制备方法,该方法包括使含醇和/或羧酸酯、任选水、第一卤代烃和/或烃醚反应物和第二卤代烃助催化剂的反应组合物,其中第一和第二卤代烃可以相同或不同,在包括载有Ⅷ族金属的含咪唑的不溶树脂催化剂的存在下与一氧化碳接触。
Description
本发明涉及羧酸和/或羧酸酐的制备方法，具体地说，这种方法在包含载有VIII族金属的聚合物的羰基化催化剂的存在下进行。
公知的羰基化方法是有机小分子如烯烃、炔烃、醇、酯、卤代烃或烃醚在液相中过渡金属催化剂如铑的存在下与一氧化碳反应。当酯、卤代烃或烃醚在基本无水的条件下用作反应物时，可制备羧酸酐。通常这种方法使用均相过渡金属催化剂。
但是近来，人们对描述在例如USP 4,328,125；USP 5,155,261；USP5,364,963和USP 5,360,929中的在羰基化方法中使用载有铑的非均相催化剂感兴趣。
USP 4,328,125描述了含催化有效量的式Mn(CO)m(X)p 2-的阴离子类的阴离子过渡金属催化剂，所述的阴离子类离子键合到含结合的季铵阳离子的不溶交联阳离子交换树脂。这样的催化剂据说能作用于羰基化和加氢甲酰化反应且据说通过用中性过渡金属羰基化合物处理含聚合季铵盐的树脂制备。合适的树脂据说包括聚乙烯吡啶和聚苯乙烯结合吡啶。该专利中给出的所有实施例都涉及载有铑的催化剂。羰基化反应的所有实施例都在水和/或甲醇的存在下发生以制备乙酸。
USP 5,155,261描述了甲醇羰基化制乙酸的方法，该方法用非均相催化剂，该催化剂包含载有铑族金属的不溶聚合物，其中所述的聚合物具有侧链(pendant)游离碱、N-氧化或季铵化的吡啶基或它们的组合物，负载的铑族金属在聚合物成分中的含量小于约10wt％(表示为金属)。最优选的催化剂据说是以游离碱或N-氧化物形式存在的多孔交联的4-或2-乙烯基吡啶共聚物，该共聚物已经用卤代烷如碘代甲烷季铵化或就地季铵化且已经通过在初始或反应过程中与铑盐如氯化铑三水合物反应载上约2wt％铑的催化剂。
USP 5,364,963公开了用于从甲醇和一氧化碳制备乙酸的催化剂，该催化剂包含载在多孔交联的乙烯基吡啶树脂上的铑配合物，其中所述的乙烯基吡啶树脂的交联度为30-60％，孔体积为0.2-0.4cc/g，平均孔直径为20-100nm。该催化剂通过下列步骤制备：(a)使含吡啶环的固体树脂与含铑离子的水溶液接触从而使铑结合到所述的树脂上；和(b)使所述的载有铑离子的树脂与一氧化碳和碘代烷在有机溶剂中接触从而使所述的铑离子转化成结合到所述树脂上的铑配合物。
最后，USP 5,360,929公开了羧酸酐的制备方法，该方法包括使含羧酸酯、卤代烃和/或烃醚反应物和卤代烃助催化剂的反应组合物在包含在不溶聚合物载体上载有铑族金属的催化剂的存在下与一氧化碳接触，其中的不溶聚合物载体具有侧链季铵化的N-碱或烷基化的N-氧化吡啶基，在该方法整个过程中保持反应组合物中羧酸酐的浓度一定。通过使反应在酸酐的一定浓度下进行，反应组合物基本上保持无水且水和/或醇基本上不包含在反应组合物中。
仍需改善催化剂。在寻求这种改善中，我们发现用含咪唑的树脂作为另一种可选择的树脂载体替代上述现有技术领域中交联的4-或2-乙烯基吡啶共聚物能导致速度分布型增强而不会引起VIII族金属催化的羰基化的选择性丧失。
名为聚苯并咪唑的咪唑化合物通过例如US No.4,800,188公知，该专利引用了US No.3,408,336；3,560,158；4,394,500和4,460,763。USP 4,800,188公开了结合金属卟啉配合物的微孔聚苯并咪唑制品的制备方法，该方法包括：(a)制备微孔聚苯并咪唑成形制品；(b)使微孔聚苯并咪唑制品与强碱反应制得在制品表面上的聚苯并咪唑阴离子；和(c)使阴离子化的聚苯并咪唑制品与金属卟啉盐溶液混合生成载有金属卟啉配合物的微孔聚苯并咪唑制品。该专利指出配合物能作为非均相催化剂对烷烃、烯烃和芳香化合物的选择性氧化起作用且可用于从气流中吸附氧气。但是，USP 4,800,188没有提到在羰基化方法中用聚苯并咪唑树脂或它的金属卟啉配合物作为催化剂。
我们的欧洲专利申请公开No.0623389公开了包含通过咪唑配位体媒介使钼、钒、钨和/或钛络合到有机或无机载体上的催化剂组合物及其在烯烃化合物环氧化方法中的用途。聚苯并咪唑据说是优选的含咪唑配位体的一类聚合物用作聚合物载体重复单元部分。但是没有提到在羰基化反应中咪唑的用途。
因此，一方面本发明提供了羧酸和/或羧酸酐的制备方法，该方法包括使含醇和/或羧酸酯、任选水、第一卤代烃和/或烃醚反应物和第二卤代烃助催化剂的反应组合物，其中第一和第二卤代烃可以相同或不同，在包括载有VIII族金属的含咪唑的不溶树脂催化剂的存在下与一氧化碳接触。
本发明羰基化方法中，适合的羧酸酯反应物可以是C1-C6羧酸酯和C1-C6单官能脂族醇。优选的酯反应物是羧酸酯和甲醇、乙醇或丙醇。特别优选的酯反应物是乙酸甲酯。如果需要也可用酯的混合物。第一卤代烃(反应物)和第二卤代烃(助催化剂)都可以是任何卤代烃。合适的卤代烃可以是C1-C6卤代烃。优选卤代烃的卤代部分是碘或溴，更优选碘。优选的卤代烃是碘代烷，其中更优选碘代甲烷、碘代乙烷或碘代丙烷。也可以用卤代烃的混合物。第一和第二卤代烃(如果有)可以相同或不同，优选相同。醚反应物可以是任何烃醚。优选的醚是C1-C6烃醚，更优选二烷基醚，最优选二甲醚、二乙醚或二丙醚。如果需要也可用醚的混合物。可用多于一种的酯、卤代物和/或醚。
本发明羰基化方法中，合适的醇可以是最多为6个碳原子的脂族醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和己醇，优选甲醇，它的羰基化产物包括乙酸和/或乙酸甲酯。另一方面也可用醇的活性衍生物。这样的合适的衍生物包括二烷基醚和有n个碳原子的醇与有n+1个碳原子的羧酸的酯。例如，甲醇的合适的活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和碘代甲烷。也可用多于一种的醇和/或它们的活性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。
在羰基化方法制备羧酸的情况下，水存在的量以反应混合物重量计大于0.1wt％，最高达25wt％。水通常在羰基化方法中作为酯化反应的副产物产生。这样的水可循环到反应混合物中。
用于本发明方法的一氧化碳可以基本是纯的或可以包含惰性杂质如二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气体和C1-C4链烷烃。氢气可在一氧化碳中作为共助催化剂存在。
催化剂包括载有VIII族金属的不溶的含咪唑树脂。合适的VIII族金属是铑和铱。用于制备负载的催化剂的合适的含铑化合物实例包括RhCl3[{Rh(CO)2Cl}2]，RhCl3水合物，RhBr3水合物，RhI3，Rh(OH)3，RhO3和Rh(OAc)3。
用于制备负载的催化剂的合适的含铱化合物实例包括IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-H+，[Ir(CO)2Br2]-H+，[Ir(CO)2I4]-H+，[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+，Ir4(CO)12，IrCl3·3H2O，IrBr3·3H2O，Ir4(CO)12，铱金属，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸铱，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]，和六氯铱酸[H2IrCl6]，优选不含氯的铱配合物如乙酸盐、草酸盐和乙酰乙酸盐。
载体上的VIII族金属按催化剂重量计典型以500ppm至小于4wt％，优选0.05-0.4wt％金属存在。
催化剂可进一步包括助催化剂。合适的助催化剂是钌和/或锇。可用于钌助催的负载催化剂制备中的含钌化合物的合适实例包括氯化钌(III)、氯化钌(III)三水合物、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、钌金属、氧化钌、甲酸钌(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、四(乙酰)氯化钌(II，III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、丁酸钌(III)、五羰基钌、十二羰基三钌和混合的卤代羰基钌如二氯代三羰基钌(II)二聚物、二溴代三羰基钌(II)二聚物和其它有机钌配合物如四氯代二(4-甲基异丙基苯)二钌(II)、四氯代二(苯)二钌(II)、二氯代(1，5-环辛二烯)钌(II)聚合物和三乙酰基乙酰乙酸钌(III)。
可用于锇助催的负载催化剂制备中的含锇化合物的合适实例包括氯化锇(III)水合物和无水金属锇、四氧化锇、十二羰基三锇、五氯代-μ-硝基dodi锇和混合的卤代羰基锇如三羰基二氯代锇(II)二聚物和其它有机锇配合物。
每一种助催化剂对VIII族金属的摩尔比的合适范围为0.1∶1-15∶1，优选0.5∶1-10∶1。
树脂的咪唑配位体成分可包括未取代的咪唑或取代的咪唑如2-吡啶基-2-咪唑、苯并咪唑、5-苯并咪唑羧酸和羟基取代的咪唑和苯并咪唑。咪唑配位体可通过咪唑的任何部分或取代的咪唑配位体连接在载体上，条件是咪唑环可用于配合催化剂的金属。咪唑配位体可包括载体部分而不是接到载体侧链上；例如咪唑可包括聚合物重复单元部分。
用于本发明的合适咪唑具有下式(I)式中，R1、R2、R3和R4可独立地或一起为H，烷基，芳基，聚合物或可以是烃基或含其它杂原子或杂环基团的环型结构部分。咪唑可以在聚合物骨架内或聚合物骨架侧链。可用于本发明的这样的咪唑的特殊实例公开在Sherrington和Akelah的Chem.Rev.1981，81，557-587中。
聚合物可包括有机载体，该载体可以是任何合适的聚合物，具体地说是在催化剂组合物使用条件下稳定的聚合物。合适的聚合物载体包括苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、苯并咪唑聚合物、聚酰亚胺、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑等，任选与合适共聚单体的共聚物和任选交联的共聚物。载体可包括官能化的无机载体如官能化的二氧化硅或氧化铝，优选含聚苯并咪唑载体。
用作本发明催化剂的以咪唑配位体为聚合物载体重复单元部分的聚合物优选种类是聚苯并咪唑。
可在本发明方法中用作铑族金属载体的聚苯并咪唑树脂包括描述在例如USP 4,800,188中的那些。合适的聚苯并咪唑主要包括下式(II)和(III)的重复单元：式中，R是四价芳环，优选被氮原子对称取代，从而与相邻碳原子即芳环的邻位碳原子配对形成苯并咪唑环，R’是下列之一：(1)芳环，(2)烯基(优选含4-8个碳原子)，和(3)选自下列的杂环(a)吡啶，(b)吡嗪，(c)呋喃，(d)喹啉，(e)噻吩和(f)吡喃；和
式中，Z是芳环，该芳环的氮原子与芳环的邻位碳原子配对形成苯并咪唑环。
优选的芳族聚苯并咪唑用例如主要包含式(I)和(II)的重复单元的聚合物，其中R’至少是一种芳环或杂环。
聚苯并咪唑可通过描述在例如上述US No.4,800,188；US No.Re26,065和书“热稳定聚合物”(Thermally Stable Polymers)，P.E.Cassidy和Marcel Dekker，New York(1980)中的本领域公知的方法制备。具有式(I)重复单元的芳族聚苯并咪唑典型地可以通过缩合芳族四胺化合物，该四胺化合物在芳环上含一对邻二氨基取代基，与选自下列的二羧基化合物来制备：(a)芳族二酸的芳族/脂族酯，(b)杂环二酸的芳族/脂族酯，其中羧基是环化合物中的碳上的取代基，该环化合物选自吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩和吡喃，(c)二酸酐，和(d)游离芳族或脂族二酸。具有式(II)重复单元的芳族聚苯并咪唑可通过自缩合三官能芳族化合物来制备，该芳族化合物仅含一套邻位配置二氨基取代基和芳族，优选苯基、羧酸酯取代基。
式(I)的聚苯并咪唑的实例是：
聚-2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑；
聚-2，2’-(亚吡啶基-3”，5”)-5，5’-二苯并咪唑；
聚-2，2’-(亚呋喃基-2”，5”)-5，5’-二苯并咪唑；
聚-2，2’-(亚萘基-1”，6”)-5，5’-二苯并咪唑；
聚-2，2’-(亚联苯基-4”，4”)-5，5’-二苯并咪唑；
聚-2，2’-亚戊基-5，5’-二苯并咪唑；
聚-2，2’-亚辛基-5，5’-二苯并咪唑；
聚-2，6-(间亚苯基)-5，5’-二咪唑苯(diimidazobenzene)；
聚-2，2’-(环己烯基(cyclohexeneyl))-5，5’-二苯并咪唑；
聚-2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)醚；
聚-2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)硫醚；
聚-2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)砜；
聚-2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)甲烷；
聚-2，2”-(间亚苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)丙烷-2，2。
式(II)的聚苯并咪唑的实例是聚2，5(6)-苯并咪唑。
在本发明中用作载体的优选聚苯并咪唑是聚-2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑，其中的重复单元具有下式(IV)：
聚苯并咪唑树脂可通过乳化-沉淀或通过雾化、非溶剂骤冷方法形成颗粒。这种技术在本领域是公知的。
催化剂可合适地通过使聚苯并咪唑树脂在典型的羰基化条件下与铑族金属和卤代烃就地或在初始或生成过程中反应来制备。
本发明方法可在液相或气相中操作。
本发明方法合适的操作温度范围为50-250℃，优选100-200℃，更优选150-200℃。总压力的合适范围为1-500barg，优选10-80barg。
本发明优选的实施方案提供了乙酸和/或乙酸酐的制备方法，该方法包括在高温下使含甲醇、乙酸甲酯、任选水、C1-C3碘代烷优选碘代甲烷的液体反应组合物、反应物和一样的C1-C3碘代烷优选碘代甲烷，助催化剂在包括载有铑族金属的不溶聚苯并咪唑树脂的催化剂存在下与一氧化碳接触。
另一方面，本发明提供了适用于前文描述的方法中的催化剂，该催化剂包括载在含咪唑的树脂上的VIII族金属而不是金属卟啉。
现在根据下列比较测试和实施例来说明本发明。在比较测试中所用的Reillex(TM)树脂425描述在US No.5,155,261(Reilly有限公司)中是25％交联的4-乙烯基吡啶和市售二乙烯苯的共聚物且显示出很方便的不溶珠的形式，具有高多孔性，良好热稳定性和高浓度的金属键合位点。Reillex(TM)425由Reilly Tar和化学有限公司出售。
在比较测试和实施例中采用了下列实验方法。实验方法
所有的实验用装有Dispersimax(商标)搅拌器、液体催化剂注射装置和冷却旋管的300ml Hastalloy B2(商标)压热器。向压热器供应的气体从压载容器(ballast vessel)中通入，通入的气体使压热器保持恒定压力。反应过程中的某一点的气体摄入速率用于计算特殊反应器组合物(以脱气冷体积为基的反应器组合物)的速率mol/(kg.h)。
对每一个分批羰基化实验，树脂载体加入到压热器底部。然后反应器用氮气进行压力测试并经过气体取样系统排气。然后用氢气(3×5barG)冲洗压热器。然后将反应组合物剩余的液体成分经液体添加水门加入到压热器中。然后压热器用氢气(典型为1barG)和一氧化碳(典型为26barG)加压并搅拌(1500rpm)加热到反应温度。然后从压载容器继续通入一氧化碳使总压力升高到约3barG，低于所需的反应操作压力。一旦温度稳定，用超压一氧化碳注入催化剂。在整个实验中通过从压载容器通入气体使反应器压力保持恒定(±0.5barG)。整个实验过程中从压载容器摄入的气体用数据记录设备测量。用联接到Eurotherm(商标)控制器上的加热罩使反应温度保持在所需反应温度±1℃。此外，反应多余的热用冷却旋管去除。反应结束时，分离压载容器且反应器用冷却旋管迅速冷却。液面上空间气体和液体产物取样并用气相色谱分析。比较测试
筛选Reillex(TM)425树脂得到直径大于300mm的珠粒，然后用大量甲醇洗涤并在100℃真空下干燥。该树脂的水含量通过分析测得为1.25％。计算量的乙酸酐加入到反应混合物中由于有水存在。
将Reillex树脂425(25ml，10.36g)加入到分批压热器中。该压热器用氢气冲洗。然后加入液体成分，包括碘代甲烷(42.74g，0.3mol)、乙酸(43.07g，0.72mol)、乙酸甲酯(37.68g，1.97mol)和乙酸酐(8.34g，0.08mol)，然后用氢气加压至环境压力为lbarG，用一氧化碳加压至环境压力为12barG。搅拌(1500rpm)压热器内的物质并加热至185℃。一旦温度稳定，将溶解在乙酸(12g，0.2mol)中的催化剂([Rh(CO)2Cl)2；0.1986g，0.51mmol)用超压一氧化碳加入至操作压力为41.5barG。反应在恒定压力(41.5barG)下进行1小时5分钟。液体中的乙酸甲酯浓度通过在反应进程中摄入的一氧化碳来计算。当计算的乙酸甲酯浓度为20wt％时，计算的反应速率为2.6mol/kg/hr(417 Rh周转/hr)。乙酸甲酯浓度为l0wt％时，反应速率为1.0mol/kg/hr(173Rh周转/hr)。
这并不是本发明的实施例因为用作载体的树脂不是本发明所需的聚苯并咪唑树脂。它仅是为了比较的目的。实施例1
聚苯并咪唑树脂为细粉形式。将其用大量甲醇洗涤并在100℃真空下干燥。
重复比较测试不同的是初始时向压热器中加入聚苯并咪唑(25ml，16.15g)和乙酸(29g，0.48mol)。压热器用氢气冲洗后加入乙酸(9.99g，0.166mol)、碘代甲烷(49.07g，0.35mol)、乙酸甲酯(39.98g，0.54mol)和乙酸酐(10g，0.10mol)。当反应达到高温时注入溶解在乙酸(11.97g，0.2mol)中的催化剂([Rh(CO)2Cl]2；0.2g，0.5lmmol)。
当计算的乙酸甲酯浓度为20wt％时，计算的反应速率为3.9mol/kg/hr(644Rh周转/hr)。乙酸甲酯浓度为l0wt％时，反应速率为1.78mol/kg/hr(303Rh周转/hr)。实施例2
聚苯并咪唑树脂为细珠粒形式。将其用大量甲醇洗涤并在100℃真空下干燥。
重复比较测试不同的是初始时向压热器中加入聚苯并咪唑(25ml，5.81g)。压热器用氢气冲洗后加入乙酸(47.9g，0.80mol)、碘代甲烷(43.4g，0.31mol)、乙酸甲酯(40.0g，0.54mol)和乙酸酐(10.2g，0.10mol)。当反应达到高温时加入溶解在乙酸(12.0g，0.2mol)中的催化剂([Rh(CO)2Cl]2；0.2g，0.51mmol)。
当计算的乙酸甲酯浓度为20wt％时，计算的反应速率为3.0mol/kg/hr(454Rh周转/hr)。乙酸甲酯浓度为11.5wt％时，反应速率为1.5mol/kg/hr(231Rh周转/hr)。
Claims (22)
1.羧酸和/或羧酸酐的制备方法，该方法包括使含醇和/或羧酸酯、任选水、第第一卤代烃和/或烃醚反应物和第二卤代烃助催化剂的反应组合物，其中第一和第二卤代烃可以相同或不同，在包括载有VIII族金属的含咪唑的不溶树脂催化剂的存在下与一氧化碳接触。
2.权利要求1的方法，其中羧酸酯是C1-C6羧酸和C1-C6单官能脂族醇的酯。
3.权利要求2的方法，其中羧酸酯是乙酸甲酯。
4.权利要求1的方法，其中醇是C1-C6醇。
5.权利要求4的方法，其中醇是甲醇。
6.权利要求1-5中任意一项的方法，其中卤代烃是C1-C6卤代烃。
7.权利要求6的方法，其中卤代烃是碘代甲烷、碘代乙烷或碘代丙烷。
8.在前权利要求中的任意一项的方法，其中烃醚是C1-C6的烃醚。
9.权利要求6的方法，其中烃醚是二甲醚、二乙醚或二丙醚。
10.在前权利要求中的任意一项的方法，其中VIII族金属以催化剂重量计以0.5-4wt％金属存在。
11.在前权利要求中任意一项的方法，其中VIII族金属是铑或铱。
12.权利要求11的方法，其中用于制备负载催化剂的含铑化合物选自RhCl3[{Rh(CO)2Cl}2]，RhCl3水合物，RhBr3水合物，RhI3，Rh(OH)3，RhO3和Rh(OAc)3。
13.权利要求11的方法，其中用于制备负载催化剂的含铱化合物选自IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-H+，[Ir(CO)2Br2]-H+，[Ir(CO)2I4]-H+，[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+，Ir4(CO)12，IrCl3·3H2O，IrBr3·3H2O，Ir4(CO)12，铱金属，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸铱，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯铱酸[H2IrCl6]。
14.在前权利要求中任意一项的方法，其中催化剂进一步包括钌或锇助催化剂。
15.在前权利要求中任意一项的方法，其中咪唑是未取代的咪唑或取代的咪唑，其中取代的咪唑选自2-吡啶基-2-咪唑，苯并咪唑，5-苯并咪唑羧酸和羟基取代的咪唑和苯并咪唑。
16.权利要求15的方法，其中咪唑是聚苯并咪唑。
17.在前权利要求中任意一项的方法，其中聚苯并咪唑树脂主要包含下式的重复单元：
18.权利要求17的方法，其中R’至少是一个芳环或杂环。
19.权利要求18的方法，其中聚苯并咪唑是聚-2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑，重复单元是：
20.在前权利要求中任意一项的方法，其中操作温度为50-250℃，总压力为1-500barg。
21.乙酸和/或乙酸酐的制备方法，该方法包括在高温下使含甲醇和/或乙酸甲酯、任选水、C1-C3碘代烷反应物和同样的C1-C3碘代烷助催化剂的反应组合物，在包括载有铑族金属的不溶聚苯并咪唑树脂催化剂的存在下与一氧化碳接触。
22.可用于权利要求1-21中任意一项方法中的催化剂，该催化剂包括载在含咪唑树脂上的VIII族金属而不是金属卟啉。
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