CN1202267C - 半生皮革的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明能改善化合物-例如杀真菌剂-在皮革处理溶液中的分布，其方法是将化合物分散在水难溶性载体中制成固体片或固体块，然后以这样的形式将化合物加入溶液中。
Description
技术领域
本发明涉及在鞣革容器内向皮革上添加杀真菌剂等物质的方法，尤其是用于这种处理方法的制剂。
背景技术
皮革需由生皮经鞣革剂稳定化而制得。为此，传统采用植物性鞣革剂，但是目前越来越多地开始采用铬盐；人们越来越多的开始贩运蓝湿革(即(铬)鞣革后不再进一步处理就出售的潮湿皮革)。然而，蓝湿革的高含水量和低pH极易滋生霉菌。
防治霉菌的最简便方法是使用杀真菌剂。然而，政府机构的禁令限制了许多常规杀真菌剂的使用(例如，禁用有机汞化合物和限制使用某些酚类物质)。这迫使皮革业换用其他一些效果不太理想的杀真菌剂。
两种已被广泛认可用于替代常规杀真菌剂的有机化合物是TCMTB(2-(硫氰基甲硫基)-苯并噻唑或硫氰酸(2-苯并噻唑硫)甲酯)和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。这两种杀真菌剂已经实验室证明能够有效保存半鞣制皮革。
有研究提出这样一个问题(Stosic R.G.，Stosic P.J.，Covington A.D.和Alexander K.T.W.(1993)JALCA Vol.88，p.169)，在大规模系统例如鞣革容器中，化合物与处理液的混合时间是确定而且有限的。另一方面，这些有机杀真菌剂会被蓝湿革迅速吸收，而对容器内杀真菌剂分布的研究显示，活性成分(杀真菌剂)在鞣革液内达到平衡所需的时间可长达30-40分钟，而在此之前，大部分有机杀真菌剂早已被皮革吸收。所述化合物的迅速吸收与实验室研究结果是一致的(Fowler W M和Russell A E(1990)，JALCA，85：243)。
鞣革容器(或转鼓(drum))内杀真菌剂浓度的差异在经其处理的皮革中就反映为杀真菌浓度存在显著差异。可以发现，靠近杀真菌剂加入点的皮革中杀真菌剂的浓度高于靠近另一侧的。例如，在一种有控试验中，对10张皮革进行TCMTB含量分析，经处理后，这10张皮革中该杀真菌剂的浓度为42-95ppm不等。
皮革在转鼓中的移动十分重要，它对于化合物反应速度的影响取决于许多因素，其中包括：转鼓的转速、内部几何形状和结构，以及加载量/鞣革液之比(loadto float ratio)。最重要的是迅速而且均匀的混合鞣革液，尤其是沿转鼓轴线加入的物质，这比上下翻动皮革更重要。虽然提高转鼓转速有利于混合，但旋转的作用只有在不对桶内物造成太大张力的时候才是最好的，否则会损坏皮革的纤维结构。
发明内容
本发明的基础是通过活性成分-例如杀真菌剂-的缓慢释放控制其在鞣革液中的溶解度，由此改善其分布。实现以上改善的方法是：将活性成分(杀真菌剂)与载体介质混合成控释固体块或固体片。这种向鞣革容器内添加活性成分(如杀真菌剂)的新方法与包胶等其他缓释技术相比，在成本上更经济。本发明方法还可减少与目前常用杀真菌剂相关的健康和安全隐患。
本发明内容之一是一种改善活性成分在鞣革液中分布的方法，它包括：将杀真菌剂分散在水难溶性载体中制成片或块，在鞣革液中加入所述片剂或所述块，所述水难溶性载体选自一种或多种长链脂肪一元醇，长链脂肪二元醇或聚环氧烷，其中碳原子数为6-20。
实施方式之一中，本发明方法包括：将皮革放入鞣革液中，将杀真菌剂分散在水难溶性载体中制成片或块，在鞣革液中加入所述片剂或所述块，搅动所述片或块和皮革以令杀真菌剂在鞣革液中分散开来，所述水难溶性载体选自一种或多种长链脂肪一元醇，长链脂肪二元醇或聚环氧烷，其中碳原子数为6-20。
实施方式之一中，所述杀真菌剂选自TCMTB和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
实施方式之一中，所述片或块中杀真菌剂的含量为5-40wt％，另一实施方式中，所述杀真菌剂的含量为20wt％。
实施方式之一中，所述载体选自十八烷醇，1，10-癸二醇，1，8-辛二醇或1，6-己二醇。
实施方式之一中，所述皮革包括蓝湿革。
实施方式之一中，所述片剂至少重70g。
本发明还提供一种鞣革方法，包括以上所述的本发明皮革处理步骤。
本发明还提供一种皮革制品，经本发明方法处理后制得。
本发明还提供一种用于改善杀真菌剂在鞣革液中分布的片或块状制剂，其中包含TCMTB和水难溶性载体，所述水难溶性载体选自一种或多种长链脂肪一元醇，长链脂肪二元醇或聚环氧烷，其中碳原子数为6-20。
实施方式之一中，所述TCMTB在片或块状制剂中的含量为5-40wt％，另一实施方式中，所述TCMTB的含量为20wt％。
本发明方法还可用于在旋转鞣革过程中引入除杀真菌剂之外的其他皮革处理剂，例如染料或提亮剂等。
适用于本发明的载体最好具有以下特性：
(a)与杀真菌剂或其他化合物相容；
(b)难溶于水；
(c)熔点高于50℃；
(d)化学上相对惰性，不与铬离子或其他鞣革离子反应(即不是它们的配体)，也不会吸附在皮革上(这样的吸附会影响后续处理，例如染色)。
符合以上全部要求的简单物质是长链醇和二元醇。其他较复杂的物质，例如聚环氧烷，也可选作本发明的载体。
本发明的另一项内容是杀真菌剂或其他皮革处理剂分散在水难溶性载体内形成的片或块状制剂。
许多目前用于鞣革的杀真菌剂在室温下是固体，并需在溶于某种载体液后使用，这是为了将其稀释至使用浓度，避免使用粉末带来的麻烦(但其代价是液体处理带来的问题)。加入鞣革容器的是杀真菌剂在载体液内形成的溶液。在本发明制备片或块状制剂的优选方法中，活性成分—尤其是杀真菌剂—和载体介质被粉碎成粉末，然后充分混合。活性成分与载体介质的混合比没有限制，但活性成分的含量会影响所得制剂块的溶解速度和大小。然后，将所得混合物加热至载体介质的熔化温度。待完全熔化后，让混合物固化，形成固体块；或者，较好的是，用模具固化成一定形状的块或片。
活性成分(杀真菌剂)释放速度至少可从两方面加以控制。其一是改变片剂的大小。片剂越小，其表面积与重量之比越大，溶解越快。其二是通过载体介质的组成改变其在鞣革液中的溶解特性。这种方法的例子之一是，如果采用脂肪醇作为载体介质，则可改变碳链长度或碳链不饱和度。因为使用的很可能是商品混合物(例如C14-20混合物，而非单一的C18纯品)，所以改变混合配比也具有类似功效。此时，介质中短链醇越多，则制剂块在鞣革液中溶解得越快。
如果加入的是杀真菌剂，则所述片剂宜在常规杀真菌剂的加入时刻加入，例如在碱化步骤加入。随着片剂以所需速度溶解，它逐渐将活性杀真菌剂释放到鞣革容器中。随着鞣革过程的进行，片剂会在鞣革容器内(随同皮革)移动，两者密切接触，从而确保杀真菌剂在容器内均匀分布，也就可在皮革上均匀分布。溶解时间取决于制剂的组成，一般为3-4小时。通常，向鞣革容器内加入多颗片或块状制剂，加量取决于容器的大小、容器中皮革的量和所需杀真菌剂的量。块数以5-50块为宜，10-30块左右更好，尤其是20块左右。
与传统的杀真菌剂添加方法相比，本发明的添加方法还有其他一些优点。首先，通过将活性成分(杀真菌剂)结合在固体介质内，向鞣革容器内添加杀真菌剂时不会产生粉尘。由于不会发生喷溅或溢流(在杀真菌剂稀释时，或在将其加入鞣革容器时)，操作者受污染的机会大大减少。操作大大简化，操作者只需打开所需数量的块状制剂包装，每块约0.5kg，然后将其投入转鼓内即可。由于化合物释放缓慢，活性成分在鞣革液中始终保持低含量，这就降低了健康和安全隐患。
本发明方法还省却了杀真菌剂常用的其他溶剂和表面活性剂，从而避免了由此带来的环境污染问题。
虽然本发明的说明主要围绕杀真菌剂的使用，但本发明所述的缓释机制同样适用于其他化合物在鞣革容器内的控释，只要它们与惰性载体介质相容。
以下将进一步通过实施例来说明本发明。
附图说明：
图1：表1结果的图示，其中为平均值和趋势线；
图2：表2结果的图示，其中为平均值和趋势线；
图3：实施例4中块状和液体杀真菌剂的平均沉积率；
图4：图3结果的标准偏差；
图5：实施例4中用块状TCMTB获得的杀真菌活性；
图6：实施例4中用TCMTB液获得的杀真菌活性。
具体实施方式
实施例1
用4种载体材料制备片剂：十八烷醇，1，10-癸二醇，1，8-辛二醇和1，6-己二醇。每一种载体都按4∶1的重量比与活性成分杀真菌剂2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑熔融混合，形成含20wt％杀真菌剂的混合物。让热的混合物在模具中固化，形成约重1g和70g的片剂。
使用相同的载体和用作可视标记的颜料，按照相同的比例，制备另一组片剂。
实施例2
实验室中，将皮革和实施例1所得1g片剂(根据需要可将片剂掰碎，使得片剂与待处理皮革的重量比为0.05％)置于一小转鼓内，旋转，直至片剂完全溶解。
结果显示，己二醇和辛二醇在头1.0-1.5小时内迅速溶解(己二醇比辛二醇更快)。癸二醇直至4小时的处理结束时才完全溶解，而若是十八烷醇，此时尚有少量颗粒残留。这完全符合四种材料各自的相对溶解度，溶解度最高的物质溶解最快。
用含有颜料的实施例1所得1g片剂进行的试验将皮革染成了明显的颜色，这表明，在实验室条件下，所得片剂能够让颜料在皮革上均匀分布(所以，前次试验中的杀真菌剂也可均匀分布)。
实施例3
从鞣革工厂取12张经鞣革的蓝湿革，中和前，将其对半剖开(sided)并加标签。每张皮革的一半都用含20％活性杀真菌剂的70g片剂处理(用量为皮革重量的0.05％)，另一半接受常规杀真菌剂处理(皮革重量的0.1％)。处理过夜(包括中和时间)。其间，温度保持在25℃，但在最后两小时升至40℃。然后，将皮革返回工厂继续加工，制成硬面皮革。最后，就脂肪醇是否对成品皮革有影响进行评估。
皮革上没有发现任何可见影响。其后的颜料吸收以及其他物理特性与同一批内的其他皮革相同。可以认定，本发明的新方法对皮革的后续处理没有任何不良影响。
实施例4
i)从一个装有11吨皮革的转鼓中取出1份鞣革液样品和3份皮革样品。皮革样品取自中部分隔开的皮革。
ii)将块状TCMTB杀真菌剂加入转鼓，使其均匀分布在鞣革液表面和皮革间。总共加了40块，每块重500g，长65mm，直径100mm，含20％TCMTB。
iii)每隔一小时，从转鼓中取出1份鞣革液样品和3份皮革样品，直至鞣革结束。
iv)另行重复以上步骤1-3，所不同的是，用20kg标准TCMTB鞣革液代替块状TCMTB。标准TCMTB鞣革液含20％TCMTB。
分析方法：
用柳叶刀从每张皮革的颈端(neck end)取一片皮革小样(约2.5cm2)，50℃干燥24小时，精确称重，用乙腈萃取。萃得物以HPLC分析，测定其中的TCMTB含量。
皮革样品还在微生物学实验室中接受有关杀真菌剂效力的分析。
鞣革液接受标准HPLC分析。
结果
皮革分析：
表1：用块状TCMTB处理后皮革样品中的TCMTB含量(ppm)
| TCMTB含量(ppm) | 样品 | 加入块状TCMTB后的时间(小时) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| A | 8.39 | 87.8 | 350 | 189 | 247 | 368 | 233 | 243 | |
| B | 7.74 | 124 | 222 | 302 | 204 | 167 | 286 | 344 | |
| C | 62.6 | 153 | 196 | 335 | 277 | 229 | 321 | ||
| 平均 | 8.065 | 91.46 | 241.66 | 229 | 262 | 270.67 | 249.33 | 302.66 | |
| 标准偏差 | 0.45 | 30.86 | 99.96 | 63.31 | 66.77 | 100.65 | 31.81 | 52.93 |
表2：用TCMTB液处理后皮革样品中的TCMTB含量(ppm)
| TCMTB含量(ppm) | 样品 | 加入TCMTB液后的时间(小时) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| A | 0 | 341.669 | 283.804 | 1702.436 | 506.142 | 360.618 | 449.417 | 168 | |
| B | 0 | 396.218 | 225.453 | 509.007 | 722.697 | 380.941 | 534.054 | 238 | |
| C | 0 | 570.692 | 268.012 | 261.075 | 452.455 | 356.521 | 812 | 523 | |
| 平均 | 0 | 436.193 | 259.0897 | 824.1727 | 560.4313 | 366.0267 | 598.4903 | 309.6667 | |
| 标准偏差 | 0 | 119.6302 | 30.18138 | 770.6344 | 143.0671 | 13.07763 | 189.6856 | 188.0381 | |
鞣革液分析：
表3：鞣革液样品中的TCMTB含量(ppm)
| TCMTB(ppm) | 样品 | 加入TCMTB后的时间(小时) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 块状 | 0 | 230 | 140 | 260 | 130 | 190 | 60 | 70 | |
| 液体 | 0 | 11.7 | 8.2 | 8.4 | 7.8 | 7.6 | 7.2 | 6.9 | |
对皮革的化学分析：
图1中的趋势线显示，在鞣革过程的最初5小时中，TCMTB浓度升高大致呈线性，直至达到并保持于一最高值。
图2中的趋势线显示，在鞣革过程中，TCMTB沉积率升高，但不呈线性。这表明，加入TCMTB液后，杀真菌剂的分布不均匀。图3比较了杀真菌剂两种制剂(块状或液体)的平均沉积率，结果清楚地表明，使用TCMTB液体制剂后的TCMTB分布不均匀。三份相同样品的标准偏差以及(实施例4)两组数据的比较进一步明确了这一点。
用TCMTB液时，鞣革液中的TCMTB始终处于低浓度，与之相比，使用块状TCMTB，鞣革液中的TCMTB浓度总体表现为随时间下降。该结果是因为使用TCMTB溶液时，TCMTB在皮革上沉积迅速但不均匀。与之相比，使用块状TCMTB时，TCMTB则是呈缓慢、线性释放。
微生物学实验结果：
图5显示，加入块状TCMTB后，抗土曲霉和绿木霉的活性总体升高。在对两种真菌的试验中，加入块状TCMTB后6小时，均可观察到10mm以上的无菌区。
加入TCMTB液后没有观察到杀真菌活性的总体升高趋势。可以观察到，鞣革过程中的抗土曲霉活性有变化。对两种真菌的最大澄清区都出现在加入液体杀真菌剂后4小时，宽约8.5mm。最后的结果显示，在处理结束时，两种真菌试验中的澄清区都不到7mm，与使用块状TCMTB的结果相差4mm以上。这表明TCMTB杀真菌剂液体的效果不及块状。
Claims (14)
1.一种改善活性成分在鞣革液中分布的方法，它包括：将杀真菌剂分散在水难溶性载体中制成片或块，在鞣革液中加入所述片剂或所述块，所述水难溶性载体选自一种或多种长链脂肪一元醇，长链脂肪二元醇或聚环氧烷，其中碳原子数为6-20。
2.如权利要求1所述的方法，它包括：将皮革放入鞣革液中，将杀真菌剂分散在水难溶性载体中制成片或块，在鞣革液中加入所述片剂或所述块，搅动所述片或块和皮革以令杀真菌剂在鞣革液中分散开来，所述水难溶性载体选自一种或多种长链脂肪一元醇，长链脂肪二元醇或聚环氧烷，其中碳原子数为6-20。
3.如权利要求1或2所述的方法，所述杀真菌剂选自TCMTB和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
4.如权利要求1或2所述的方法，所述片或块中杀真菌剂的含量为5-40wt％。
5.如权利要求4所述的方法，所述杀真菌剂的含量为20wt％。
6.如权利要求1或2所述的方法，所述载体选自十八烷醇，1，10-癸二醇，1，8-辛二醇或1，6-己二醇。
7.如权利要求2所述的方法，所述皮革包括蓝湿革。
8.如权利要求1或2所述的方法，所述片剂至少重70g。
9.一种鞣革方法，包括如权利要求2至7中任一项所述的皮革处理步骤。
10.一种皮革制品，经权利要求2至9中任一项所述方法处理后制得。
11.一种用于改善杀真菌剂在鞣革液中分布的片或块状制剂，其中包含TCMTB和水难溶性载体，所述水难溶性载体选自一种或多种长链脂肪一元醇，长链脂肪二元醇或聚环氧烷，其中碳原子数为6-20。
12.如权利要求11所述的片或块状制剂，所述TCMTB在片或块状制剂中的含量为5-40wt％。
13.如权利要求11所述的片或块状制剂，所述TCMTB的含量为20wt％。
14.如权利要求11所述的片或块状制剂，所述载体选自十八烷醇，1，10-癸二醇，1，8-辛二醇或1，6-己二醇。
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