CN104611481B - 一种缓释生皮膨胀剂及制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓释生皮膨胀剂，由内向外至少有两层，最内层为生皮膨胀剂颗粒本体，生皮膨胀剂颗粒本体外包有至少一层聚合物包膜。还提供该膨胀剂的制备方法，包括：（1）包膜剂的配制、（2）包膜、（3）将不同释放曲线的产物进行掺混。还涉及该缓释生皮膨胀剂在皮革碱膨胀工艺中的应用。优点：（1）该缓释生皮膨胀剂溶解速度适宜，水解程度可控，纤维膨胀缓和均匀，适合包括鞋面革在内的各类皮革的浸灰工序；（2）浸灰工艺使用石灰量很少，有效减少了浸灰过程中的污泥产生，有利于皮革清洁化生产需求；（3）结合保毛脱毛助剂使用，可以在浸灰过程中不使用硫化碱或硫氢化钠，减少了硫化物污染，浸灰废液易于过滤回收循环使用。

Description

一种缓释生皮膨胀剂及制备方法及应用

技术领域

本发明属于皮革加工领域，具体地是涉及一种缓释生皮膨胀剂的制备方法及应用。

背景技术

皮胶原纤维的分离松散程度直接影响着成革的柔软性、丰满度、弹性、粒面状态、物理机械性能和面积得革率。皮胶原纤维的分离过程作为影响皮胶原纤维分离松散效果的关键，主要发生在准备工段的浸灰脱毛工序。传统的硫化碱和石灰浸灰脱毛发，因其成本低廉，操作工艺简单，脱毛效率高，膨胀效果缓和等优点，一直被制革厂广泛使用。但石灰溶解度低而过量使用导致在灰碱脱毛过程中产生大量含有机物和硫化物的石灰污泥，造成严重的环境污染。选用易溶于水的氢氧化钠或蛋白酶、淀粉酶等分离松散胶原纤维是当前热点。酶法分离效果较好，但控制条件严苛，工艺条件复杂而难以推广。氢氧化钠是强碱，皮革胶原纤维剧烈膨胀而纤维松散分离效果较差，成革品质难以保障。

硅酸钠是碱性化合物，具有碱膨胀作用，分离松散胶原纤维的作用明显。但硅酸钠由于水解产物同样是氢氧化钠，其膨胀作用也很剧烈，纤维膨胀明显快速，胶原纤维分离松散程度难以控制。

发明内容

本发明的目的是克服传统灰碱浸灰存在的缺点和不足，提供一种缓释生皮膨胀剂，还提供该膨胀剂的制备方法，还涉及该缓释生皮膨胀剂在皮革碱膨胀工艺中的应用。

本发明的的技术方案是：（一）一种缓释生皮膨胀剂，为颗粒形物，由内向外至少有两层，最内层为生皮膨胀剂颗粒本体，生皮膨胀剂颗粒本体外包有至少一层聚合物包膜。

所述生皮膨胀剂颗粒本体为硅酸钠颗粒或硅酸钠与氢氧化钙的混合物。

所述聚合物包膜为聚乙烯醇或聚己内酰胺。

（二）缓释生皮膨胀剂的制备方法，主要包括以下步骤：（1）包膜剂的配制：将市售聚乙烯醇或聚己内酰胺加去离子水溶涨，升温、搅拌使充分溶解，加入酸液调节PH值为4.0-5.0，再加入甲醛溶液，75℃～95℃条件下保温2～5小时，用碱性溶液调节体系PH值为8.0-9.0后降至常温备用，所用聚乙烯醇或聚己内酰胺与甲醛溶液内所含甲醛的质量比为20g～5g：1g；（2）包膜：方法一，将市售硅酸钠水合物或硅酸钠与氢氧化钙的混合物加入流化床内，在120-180摄氏度条件下干燥造粒，向流化床内的干燥颗粒表面均匀喷涂步骤（1）制得的包膜剂，在120-180摄氏度热风条件下瞬间干燥，并继续在流化床内冷却，得到有内核外有聚合物包膜的颗粒；

方法二，将市售硅酸钠水合物配置成5-25%的水溶液与步骤（1）制得的包膜剂以质量比1：0.5～1.5混合得到混合溶液，将此混合溶液喷雾干燥后得到内核为硅酸钠外有聚合物包膜的颗粒。

进一步的，控制喷涂时间或用不同浓度包膜剂，制备膜厚度不同的包膜颗粒，测试所得产物的释放曲线，将不同释放曲线的产物进行掺混，得到适应各类生皮不同膨胀率的缓释生皮膨胀剂。

所述聚乙烯醇为同等级的聚合度或不同等级聚合度的混合物。

所述硅酸钠为偏硅酸钠水合物或正硅酸钠水合物的一种或几种的混合物。

（三）缓释生皮膨胀剂在皮革碱膨胀工艺中的应用， a.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80-120重量份的水，0.5-1.0重量份的氢氧化钙，在20-30摄氏度下转30-90分钟；加入0.5-3.0重量份保毛脱毛助剂，转动10-20分钟，停10-20分钟，重复2-5次；加入1.5-0.0重量份硫化钠，转动10-20分钟，停10-20分钟，重复4-8次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁； b.倾倒出鼓，去肉，分离除毛，回收脱毛清液；c.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80-100重量份，转动5-10分钟，加入1.5-3.0重量份制备的缓释生皮膨胀剂，加入0-2.0份氢氧化钙和0.3-0.5重量份浸灰助剂，在20-30摄氏度转30-60分钟，停转30-60分钟，总共10-22小时；出鼓。

所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲。

所述浸灰助剂是三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

本发明的优点在于：

（1）该缓释生皮膨胀剂溶解速度适宜，水解程度可控，纤维膨胀缓和均匀，适合包括鞋面革在内的各类皮革的浸灰工序；

（2）浸灰工艺使用石灰量很少，有效减少了浸灰过程中的污泥产生，有利于皮革清洁化生产需求；

（3）结合保毛脱毛助剂使用，可以在浸灰过程中不使用硫化碱或硫氢化钠，减少了硫化物污染，浸灰废液易于过滤回收循环使用。

附图说明

图1是一次性加入未覆膜硅酸钠体系内PH值随时间变化图；

图2是分批次加入未覆膜硅酸钠体系内PH值随时间变化图；

图3是实施例1体系内PH值随时间变化图；

图4是实施例2体系内PH值随时间变化图；

图5是实施例3体系内PH值随时间变化图；

图6是实施例4体系内PH值随时间变化图；

图7是实施例5体系内PH值随时间变化图；

图8是实施例6体系内PH值随时间变化图；

图9是产品实例1体系内PH值随时间变化图；

图10是产品实例2体系内PH值随时间变化图；

图11是产品实例3体系内PH值随时间变化图；

图12是产品实例4体系内PH值随时间变化图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的进一步的说明：

以下举例所用生皮为牛皮或羊皮。

对比例1

a.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80-120重量份的水，0.5-1.0重量份的氢氧化钙，在20-30摄氏度下转30-90分钟；加入0.5-3.0重量份保毛脱毛助剂，转动10-20分钟，停10-20分钟，重复2-5次；加入1.5-0.0重量份硫化钠，转动10-20分钟，停10-20分钟，重复4-8次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁； b.倾倒出鼓，去肉，分离除毛，回收脱毛清液；

c.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80-100重量份，转动5-10分钟，一次加入3.0重量份的未覆膜硅酸钠，加入0.5份氢氧化钙和0.5份浸灰助剂，在20-30摄氏度转30-60分钟，停转30-60分钟，总共10-22小时；出鼓。

如图1所示，一次性加入未覆膜硅酸钠，水解速度快，体系PH值在初期很快达到13.5以上，生皮膨胀迅速，产生大量膨花，得到的皮胚脖颈纹、腹纹较重。3-4小时以后体系PH值迅速衰减到11.5以下，膨胀明显下降，粒面膨胀过度，造成皮心与粒面以及部位膨胀差异较大，皮胚粒面松弛，易松面，皮身僵硬，丰满度较差。

对比例2

a.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80-120重量份的水，0.5-1.0重量份的氢氧化钙，在20-30摄氏度下转30-90分钟；加入0.5-3.0重量份保毛脱毛助剂，转动10-20分钟，停10-20分钟，重复2-5次；加入1.5-0.0重量份硫化钠，转动10-20分钟，停10-20分钟，重复4-8次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；

b.倾倒出鼓，去肉，分离除毛，回收脱毛清液；

c.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80-100重量份，转动5-10分钟，加入0.5份氢氧化钙和0.5份浸灰助剂，转动10分钟，停20分钟后加入0.75重量份的未覆膜硅酸钠，在20-30摄氏度转30分钟，停转60分钟，再加入0.75重量份的未覆膜硅酸钠，转30分钟，停转60分钟，再加入0.75重量份的未覆膜硅酸钠，转30分钟，停转60分钟，再加入0.75重量份的未覆膜硅酸钠，转30分钟，停转60分钟，总共10-22小时；出鼓。

如图2所示，分次加入未覆膜硅酸钠，体系PH值在初期较一次加入有所下降，但随着再次加入有明显上升，PH值波动较大，生皮膨胀较为缓和，但依然有膨花产生，皮胚脖颈纹、腹纹去除不彻底。膨胀剂添加结束后3小时以后体系PH值迅速衰减到11.5以下，膨胀明显下降，造成皮心与粒面以及各部位膨胀差异较大，皮胚粒面松弛，易松面，皮身丰满度较差。

实施例1

一种缓释生皮膨胀剂，为颗粒形物，由内向外有两层，内层为硅酸钠颗粒，硅酸钠颗粒外包有聚乙烯醇包膜。

该缓释生皮膨胀剂的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）包膜剂的配制

把3重量份市售聚乙烯醇PVA-2488在50重量份30摄氏度水中溶涨2小时后，补加47重量份水，搅拌，升温至90摄氏度，搅拌至聚乙烯醇充分溶解，加入少量2%稀盐酸调整PH为4.0，加甲醛溶液（30%）1重量份，在此温度条件下保温2小时，用5%氢氧化钠水溶液调节体系PH值为8.5后降温备用；

（2）包膜剂

a.市售硅酸钠水合物加入流化床内，在180摄氏度条件下干燥造粒；

b.将预热处理的硅酸钠颗粒表面均匀喷涂（1）方法制得的包膜剂，在120摄氏度热风条件下瞬间干燥，并在流化床内冷却，得到硅酸钠包膜颗粒；

（3) 制得物在皮革碱膨胀工艺中的使用

a.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的黄牛皮于转鼓中，加入120重量份的水，1.0重量份的氢氧化钙，在20摄氏度下转30分钟；加入3.0重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停20分钟，重复10次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；

b.倾倒出鼓，去肉，分离除毛；回收脱毛清液；

c.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80重量份，转动10分钟，加入3.0重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入0.5份浸灰助剂，在25摄氏度转30分钟，停转30分钟，总共10-22小时；出鼓；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图3所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，6小时后体系PH值达到13.0左右并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

实施例2

一种缓释生皮膨胀剂，为颗粒形物，由内向外有两层，内层为硅酸钠颗粒，硅酸钠颗粒外包有聚己内酰胺包膜。

该缓释生皮膨胀剂的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）包膜剂的配制

把10重量份市售聚己内酰胺在50重量份30摄氏度水中溶涨2小时后，补加40重量份水，搅拌，升温至90摄氏度，搅拌至聚己内酰胺充分溶解，加入少量5%稀硫酸调整PH为5.0，加甲醛溶液（30%）2重量份，在此温度条件下保温2小时，用2%氢氧化钙水溶液调节体系PH值为9.0后降温备用。

（2）包膜

a.市售硅酸钠水合物加入流化床内，在120摄氏度条件下干燥造粒；

b.将预热处理的硅酸钠颗粒表面均匀喷涂（1）方法制得的包膜剂，在150摄氏度热风条件下瞬间干燥，并在流化床内冷却，得到硅酸钠包膜颗粒。

（3) 制得物在皮革碱膨胀工艺中的使用

a.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的牦牛皮于转鼓中，加入80重量份的水，0.5重量份的氢氧化钙，在30摄氏度下转90分钟；加入0.5重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停10分钟，重复4次；加入1.0重量份硫化钠，转动20分钟，20分钟，重复4次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；

b.倾倒出鼓，去肉，分离除毛；回收脱毛清液；

c.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80重量份，转动10分钟，加入2.0重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入1.0份氢氧化钙和0.3份浸灰助剂，在20摄氏度转30分钟，停转60分钟，总共10-22小时；出鼓；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图4所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，4小时后体系PH值达到13.3左右并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

实施例3

一种缓释生皮膨胀剂，为颗粒形物，由内向外有两层，内层为硅酸钠与氢氧化钙混合物颗粒，硅酸钠颗粒外包有改性聚乙烯醇包膜。

该缓释生皮膨胀剂的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）包膜剂的配制

把5重量份市售聚乙烯醇PVA-1799在50重量份30摄氏度水中溶涨2小时后，补加47-40重量份水，搅拌，升温至90摄氏度，搅拌至聚乙烯醇充分溶解，加入少量3%稀盐酸调整PH为4.5，加甲醛溶液（30%）1重量份，在此温度条件下保温2小时，用氢氧化钙水溶液调节体系PH值为9.0后降温备用。

（2）包膜

a.市售硅酸钠水合物加入流化床内，在150摄氏度条件下干燥造粒；

b.将预热处理的硅酸钠颗粒表面均匀喷涂（1）方法制得的包膜剂，在150摄氏度热风条件下瞬间干燥，并在流化床内冷却，得到硅酸钠包膜颗粒。

（3)制得物在皮革碱膨胀工艺中的使用

脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入100重量份的水，1.0重量份的氢氧化钙，在26摄氏度下转60分钟；加入2.5重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停10分钟，重复15-20次；直至毛全部脱落，皮面基本清洁；分离除毛；

浸灰：补充鼓内液体为200重量份，转动10分钟，加入2.0重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入0.5份浸灰助剂，在20-30摄氏度转30分钟，停转30分钟，总共10-22小时；出鼓；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图5所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，4小时后体系PH值达到13.5左右并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

实施例4

一种缓释生皮膨胀剂，为颗粒形物，由内向外有两层，内层为硅酸钠颗粒，硅酸钠颗粒外包有改性聚乙烯醇包膜。

该缓释生皮膨胀剂的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）包膜剂的配制

把5重量份市售聚乙烯醇PVA-1788在50重量份30摄氏度水中溶涨2小时后，补加45重量份水，搅拌，升温至90摄氏度，搅拌至聚乙烯醇充分溶解，加入少量稀酸调整PH为5.0，加甲醛溶液（30%）5重量份，在此温度条件下保温2小时，用氢氧化钠水溶液调节体系PH值为9.0后降温备用。

（2）包膜

a.市售硅酸钠水合物加入流化床内，在180摄氏度条件下干燥造粒；

b.将预热处理的硅酸钠颗粒表面均匀喷涂（1）方法制得的包膜剂，在150摄氏度热风条件下瞬间干燥，并在流化床内冷却，得到硅酸钠包膜颗粒。

（3) 制得物在皮革碱膨胀工艺中的使用

c.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80重量份的水，1.0重量份的氢氧化钙，在20摄氏度下转90分钟；加入0.5重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停10分钟，重复5次；加入1.0重量份硫化钠，转动20分钟，停20分钟，重复4次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；

d.倾倒出鼓，去肉，分离除毛；回收脱毛清液；

e.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80重量份，转动10分钟，加入3.0重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入0.5重量份氢氧化钙和0.3重量份浸灰助剂，在20摄氏度转30分钟，停转60分钟，总共10-22小时；出鼓；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图6所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，5小时后体系PH值达到13.0左右并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

实施例5

一种缓释生皮膨胀剂，为颗粒形物，由内向外有两层，内层为硅酸钠颗粒，硅酸钠颗粒外包包有聚乙烯醇包膜。

该缓释生皮膨胀剂的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）包膜剂的配制

把5重量份市售聚乙烯醇PVA-1799在50重量份30摄氏度水中溶涨2小时后，补加45重量份水，搅拌，升温至90摄氏度，搅拌至聚乙烯醇充分溶解，加入少量5%稀盐酸调整PH为5.0，加甲醛溶液（30%）5重量份，在此温度条件下保温2小时，用10%氢氧化钠水溶液调节体系PH值为9.0后降温备用。

（2）包膜

a.将市售硅酸钠水合物配置成5%的水溶液与（1）方法制得的包膜剂以质量比1：1.5混合得到混合溶液；

b.将此混合溶液喷雾干燥后得到硅酸钠包膜颗粒。

（3) 制得物在皮革碱膨胀工艺中的使用

c.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80重量份的水，1.0重量份的氢氧化钙，在20摄氏度下转90分钟；加入0.5重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停10分钟，重复5次；加入1.0重量份硫化钠，转动20分钟，停20分钟，重复4次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；

d.倾倒出鼓，去肉，分离除毛；回收脱毛清液；

e.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80重量份，转动10分钟，加入2.0重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入1.5重量份氢氧化钙和0.5重量份浸灰助剂，在20摄氏度转30分钟，停转60分钟，总共10-22小时；出鼓；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图7所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，4小时后体系PH值达到13.4左右并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

实施例6

一种缓释生皮膨胀剂，为颗粒形物，由内向外有两层，内层为硅酸钠颗粒，硅酸钠颗粒外包包有聚乙烯醇包膜。

该缓释生皮膨胀剂的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）包膜剂的配制

把10重量份市售聚乙烯醇PVA-1799在50重量份30摄氏度水中溶涨2小时后，补加40重量份水，搅拌，升温至90摄氏度，搅拌至聚乙烯醇充分溶解，加入少量5%稀硫酸调整PH为5.0，加甲醛溶液（30%）5重量份，在此温度条件下保温2小时，用氢氧化钙水溶液调节体系PH值为9.0后降温备用。

（2）包膜

a.将市售硅酸钠水合物配置成15%的水溶液与（1）方法制得的包膜剂以质量比1：0.5混合得到混合溶液；

b.将此混合溶液喷雾干燥后得到硅酸钠包膜颗粒。

（3) 制得物在皮革碱膨胀工艺中的使用

c.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80重量份的水，1.0重量份的氢氧化钙，在20摄氏度下转90分钟；加入2.5重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停10分钟，重复5次；加入0.5重量份硫化钠，转动20分钟，停20分钟，重复4次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；

d.倾倒出鼓，去肉，分离除毛；回收脱毛清液；

e.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80重量份，转动10分钟，加入3.0重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入0.3份浸灰助剂，在20摄氏度转30分钟，停转60分钟，总共10-22小时；出鼓；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图8所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，3小时后体系PH值达到13.5左右并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

具体产品实例

（1）将实施例1、2、4分别制备的包膜缓释硅酸钠颗粒按重量份1：1：1复配制成异粒变速颗粒。

该产品在皮革碱膨胀工艺中的使用：

a.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80重量份的水，1.0重量份的氢氧化钙，在20摄氏度下转60分钟；加入3.0重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停10分钟，重复10次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；

b.倾倒出鼓，去肉，分离除毛；回收脱毛清液；

c.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80重量份，转动10分钟，加入3.0重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入0.5份浸灰助剂，在20摄氏度转30分钟，停转60分钟，总共10-22小时；出鼓；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图9所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，4小时后体系PH值达到12.8左右并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

（2）将实施例1、2、3、4分别制备的包膜缓释硅酸钠颗粒按重量份1：2：3：4复配制成异粒变速颗粒。

该产品在皮革碱膨胀工艺中的使用：

a.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80重量份的水，1.0重量份的氢氧化钙，在20摄氏度下转60分钟；加入3.0重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停10分钟，重复10次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；

b.倾倒出鼓，去肉，分离除毛；回收脱毛清液；

c.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80重量份，转动10分钟，加入3.0重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入0.5份浸灰助剂，在20摄氏度转30分钟，停转60分钟，总共10-22小时；出鼓；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图10所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，3小时后体系PH值达到13.2左右并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

（3）将实施例1、3、4、5分别制备的包膜缓释硅酸钠颗粒按重量份1：1：1：1复配制成异粒变速颗粒。

该产品在皮革碱膨胀工艺中的使用：

a.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80重量份的水，1.0重量份的氢氧化钙，在20摄氏度下转60分钟；加入3.0重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停10分钟，重复10次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；

b.倾倒出鼓，去肉，分离除毛；回收脱毛清液；

c.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80重量份，转动10分钟，加入3.0重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入0.5份浸灰助剂，在20摄氏度转30分钟，停转60分钟，总共10-22小时；出鼓；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图11所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，2-3小时后体系PH值达到13.0以上并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

（4）将实施例1、2、3、6分别制备的包膜缓释硅酸钠颗粒按重量份1：2：3：4复配制成异粒变速颗粒。

该产品在皮革碱膨胀工艺中的使用：

脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入100重量份的水，1.0重量份的氢氧化钙，在26摄氏度下转60分钟；加入1.0重量份保毛脱毛助剂，转动20分钟，停10分钟，重复6次；加入1.0重量份硫化钠，转动20分钟，停20分钟，重复6次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁；

浸灰：补充鼓内液体为180重量份，转动10分钟，加入1.5重量份制备的缓释皮革膨胀剂，加入0.5份氢氧化钙和0.5份浸灰助剂，在20-30摄氏度转20分钟，停转40分钟，总共18-22小时；出鼓；所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲；所述浸灰助剂三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。

如图12所示，体系PH值在缓释膨胀剂加入初期较未覆膜膨胀剂明显偏低，主要得益于膨胀剂的缓慢释放。体系PH值缓慢上升，生皮膨胀缓和，几乎没有膨花现象产生，2小时后体系PH值达到13.5左右并在很长时间维持体系PH稳定，裸皮充分膨胀，皮胚膨胀均匀。皮胚纹路去除明显，皮胚丰满而粒面紧实度良好。

Claims (9)

1.一种缓释生皮膨胀剂，为颗粒形物，由内向外至少有两层，最内层为生皮膨胀剂颗粒本体，生皮膨胀剂颗粒本体外包有至少一层聚合物包膜，该聚合物包膜为聚乙烯醇或聚己内酰胺制成。

2.如权利要求1所述的缓释生皮膨胀剂，其特征是生皮膨胀剂颗粒本体为硅酸钠颗粒或硅酸钠与氢氧化钙的混合物。

3.一种缓释生皮膨胀剂的制备方法，其特征是，主要包括以下步骤：（1）包膜剂的配制：将市售聚乙烯醇或聚己内酰胺加去离子水溶涨，升温、搅拌使充分溶解，加入酸液调节PH值为4.0-5.0，再加入甲醛溶液，75℃～95℃条件下保温2～5小时，用碱性溶液调节体系PH值为8.0-9.0后降至常温备用，所用聚乙烯醇或聚己内酰胺与甲醛溶液内所含甲醛的质量比为20g～5g：1g；

（2）包膜：方法一，将市售硅酸钠水合物或硅酸钠与氢氧化钙的混合物加入流化床内，在120-180摄氏度条件下干燥造粒，向流化床内的干燥颗粒表面均匀喷涂步骤（1）制得的包膜剂，在120-180摄氏度热风条件下瞬间干燥，并继续在流化床内冷却，得到有内核外有聚合物包膜的颗粒；

方法二，将市售硅酸钠水合物配置成质量分数为5-25%的水溶液与步骤（1）制得的包膜剂以质量比1：0.5～1.5混合得到混合溶液，将此混合溶液喷雾干燥后得到内核为硅酸钠外有聚合物包膜的颗粒。

4.如权利要求3所述的缓释生皮膨胀剂的制备方法，其特征是，控制喷涂时间或用不同浓度包膜剂，制备膜厚度不同的内核为硅酸钠外有聚合物包膜的颗粒，测试所得产物的释放曲线，将不同释放曲线的产物进行掺混，得到适应各类生皮不同膨胀率的缓释生皮膨胀剂。

5.如权利要求3所述的缓释生皮膨胀剂的制备方法，其特征是，所述聚乙烯醇为同等级的聚合度或不同等级聚合度的混合物。

6.如权利要求3所述的缓释生皮膨胀剂的制备方法，其特征是，所述硅酸钠为偏硅酸钠水合物或正硅酸钠水合物的一种或几种的混合物。

7.一种缓释生皮膨胀剂在皮革碱膨胀工艺中的应用，其特征是，a.脱毛：取充分浸水处理过的100重量份的生皮于转鼓中，加入80-120重量份的水，0.5-1.0重量份的氢氧化钙，在20-30摄氏度下转30-90分钟；加入0.5-3.0重量份保毛脱毛助剂，转动10-20分钟，停10-20分钟，重复2-5次；加入0.0-1.5重量份硫化钠，转动10-20分钟，停10-20分钟，重复4-8次，直至毛全部脱落，皮面基本清洁； b.倾倒出鼓，去肉，分离除毛，回收脱毛清液；c.浸灰：取去肉脱毛裸皮100重量份于转鼓中，加入回收脱毛清液，补充鼓内液体为80-100重量份，转动5-10分钟，加入1.5-3.0重量份制备的缓释生皮膨胀剂，加入0-2.0份氢氧化钙和0.3-0.5重量份浸灰助剂，在20-30摄氏度转30-60分钟，停转30-60分钟，总共10-22小时；出鼓。

8.如权利要求7所述的缓释生皮膨胀剂在皮革碱膨胀工艺中的应用，其特征是，所述保毛脱毛助剂为巯基乙酸钠或者为3-巯基-2-羟丙基脲。

9.如权利要求7所述的缓释生皮膨胀剂在皮革碱膨胀工艺中的应用，其特征是，所述浸灰助剂是三乙醇胺与脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物的水溶液。