CN1199939C - 具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物及其制备方法 - Google Patents

具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了通式(I)表示的具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物及其制备方法。其中Q为由右式表示的基团：本发明还提供通式(I)表示的含烷硫烷基腙类衍生物的生物活性，不仅部分具有杀菌活性，而且部分还具有除草活性以及杀虫活性。有些化合物具有良好的杀菌活性，其抑制率达到95%以上；除草防效为A级；对虫的防效在90%以上。

Description

具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物及其制备方法
一、技术领域：本发明涉及具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物及其制备方法。
二、技术背景：中国专利CN1099747A公开了由如下通式表示的含甲氧丙烯酸酯或酰胺的苄基腙类化合物，并描述了它们作为农业上或园艺上杀菌剂的应用。
Figure C0213961200051
T.Hirase(JP09,143,143/1997，6，3，CA127：95101)报道了下式表示的杀菌剂，用于防治pyricularia oryzae。
日本武田药品公司开发的杀菌剂ferimzone(TF-164，商品名Blasin)对稻瘟病有卓效，对纹枯病也有效。
三、发明内容：本发明的目的是提供由以下通式(I)表示的具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物：
Figure C0213961200061
通式(I)中X，它们可以相同或不相同，是氢原子，卤素原子，氰基，硝基，C1-6烷基，卤代C1-6烷基，C1-6烷氧基，氰基C1-6烷基，C3-6环烷基，C2-6链烯基，C2-6链炔基；m是零或1-5之间的整数；R1是氢原子，C1-6烷基，卤代C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基；R2是氢原子，C1-6烷基，卤代C1-6烷基；R3是氢原子，C1-6烷基羰基，C1-6烷氧基羰基，卤代C1-6烷基羰基，C1-6烷基硫酰基，C1-6烷氧基硫酰基，卤代C1-6烷基硫酰基；Q为以下基团：
Figure C0213961200062
Y，它们可以相同或不相同，是氢原子，氰基，硝基，卤素原子，C1-6烷基，卤代C1-6烷基，C1-6烷氧基，氰基C1-6烷基，C3-6环烷基，C2-6链烯基，C2-6链炔基；s是零或1-5之间的整数；t是零或1-4之间的整数；R4和R5，可以相同或不同，是氢原子，卤素原子，C1-6烷基，卤代C1-6烷基，C1-6烷氧基，卤代C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，C1-6烷胺基，C3-6环烷基，C2-6链烯基，C2-6链炔基，C3-6链烯氧基，C3-6链炔氧基；Z是氮原子或CH。
上述中卤素原子包括氯原子、溴原子、氟原子、碘原子；在取代基中，“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的烷基，比如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基或类似基团；“C1-6烷氧基”指具有1-6个碳原子的烷氧基，比如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戊氧基，正己氧基或类似基团；“C1-6烷硫基”指具有1-6个碳原子的烷硫基，比如甲硫基，乙硫基，正丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基，叔丁硫基，正戊硫基，正己硫基或类似基团；“C1-6烷胺基”指具有1-6个碳原子的烷胺基，比如甲胺基，乙胺基，正丙胺基，异丙胺基，正丁胺基，异丁胺基，仲丁胺基，叔丁胺基，正戊胺基，正己胺基或类似基团；词头“卤代”用来表示有一个或多个作为取代基的卤素原子的基团，该卤素原子可以相同或不同；“卤代C1-6烷基”指具有一个或多个卤素原子作为取代基的1-6个碳原子的取代烷基，各卤素原子可相同或不同。
本发明的另一个目的是提供通式(I)表示的含烷硫烷基腙类衍生物的制备方法，反应式如下：
其中R1，R2，R3，Q，m如上定义。
在单一或混合溶剂中、常压、适宜的温度下采用通式(II)的化合物与通式(III)的化合物反应数小时而得通式(I)的化合物。
作为用于这一反应的溶剂，可使用任何溶剂，只要它不明显抑制反应进程。可以选用的溶剂有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇等C1-6烷基醇，1，4-二氧六环，四氢呋喃，丙酮，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，乙酸，水。这些溶剂可以单独使用或作为混合物使用。作为混合溶剂使用时优选无水乙醇与乙酸的混合物，无水甲醇与乙酸的混合物，混合溶剂的比例可以为任意比，乙酸与甲醇或乙醇的体积比优选为0.5-5∶100。
反应温度为-20～180℃，优选温度为室温至所选溶剂的回流温度。
反应时间通常选择在0.1～10小时，优选1-6小时。
反应完成后，由常用方法从反应混合物中分离出所需要的化合物，如果需要可通过柱层析法、重结晶法或蒸馏法等提纯，从而制得通式(I)的烷硫烷基腙类化合物。
通式(II)的化合物可通过欧洲专利EP 1125931中叙述的方法制备。
通式(III)的化合物的制备方法：
当Q为苯基、取代的苯基、苯甲酰基、取代的苯甲酰基、苯并噻唑-2基、取代的苯并噻唑-2基等时，可采购得到。当Q为嘧啶-2-基、三嗪-2-基等时，参照Journal ChemistrySociety 1952：4691描述的方法制备。
本发明用表1表示合成的部分通式(I)所示的化合物，但并不限制本发明的范围。
表1  通式(I)表示的含烷硫烷基腙类衍生物及其熔点
    25     4-CH3   H   CH3   H     3-Cl，4-ClPh     106.4-107.8
    26     2-CH3   H   CH3   H     4-NO2Ph     142.0
    27     2-Cl，4-Cl   H   CH3   H     2-NO2，4-NO2Ph     114.3-114.8
    28     2-Cl，4-Cl   H   CH3   H     2-Cl，4-ClPh     60.8-61.3
    29     2-Cl，4-Cl   H   CH3   H     4-NO2Ph     117.3-117.8
    30     2-Cl，4-Cl   H   CH3   H     2-Cl，4-Cl，5-ClPh     138.6-139.2
    31     2-Cl，4-Cl   H   CH3   H     3-Cl，4-ClPh     109.4-110.6
    32     2-Cl，4-Cl   H   CH3   H     3-ClPh     88.7-89.5
    33     2-Cl   H   CH3   H     2-NO2，4-NO2Ph     149.4-149.6
    34     3-Br，4-F   CH3   CH3   H     4-NO2Ph     177.8-178.6
    35     4-F   H   CH3   H     2-NO2，4-NO2Ph     159.0-160.8
    36     4-F   H   CH3   H     4-NO2Ph     186.3-186.5
    37     4-F   H   CH3   H     2-Cl，4-ClPh     98.4-101.9
    38     4-F   H   CH3   H     3-Cl，5-ClPh     105.9-106.3
    39     4-Cl   H   CH3   H     4-CH3O，6-CH3OPy     124.0-124.7
    40     4-CH3   H   CH3   H     4-CH3O，6-CH3OPy     110.8-111.0
    41     4-Br   H   CH3   H     4-CH3O，6-CH3OPy     118.0-119.0
    42     4-CH3   H   CH3   H     4-CH3S，6-CH3SPy     133.0-134.0
    43     4-CH3   H   CH3   H     4-CH3O，6-CH3SPy     94(分解)
    44     4-Cl   H   CH3   H     4-CH3O，6-CH3SPy     114(分解)
    45     2-Cl，4-Cl   H   CH3   H     4-CH3O，6-CH3OPy     148.9-150.4
    46     4-Cl   H   CH3   H     4-CH3O，6-C2H5SPy     79.6-81.7
    47     4-Cl   H   CH3   H     4-C2H5O，6-C2H5OPy     122.3-123.0
    48     4-CH3   H   CH3   H     4-C2H5O，6-C2H5OPy     101.0-101.5
    49     2-Cl，4-Cl   H   CH3   H     4-C2H5O，6-C2H5OPy     /
    50     4-F   H   CH3   H     4-CH3O，6-CH3OPy     112.5-113.1
    51     4-F   H   CH3   H     4-CH3，6-CH3Py     /
    52     4-F   H   CH3   H     4-C2H5O，6-C2H5OPy     93.0-95.5
    53     4-CH3   H   CH3   H     4-CH3，6-CH3Py     97.9-99.0
    54     4-Cl   H   CH3   H     4-CH3，6-CH3Py     /
    55     4-F   H   CH3   H     PhCO     128.9-129.9
    56     4-Cl   H   CH3   H     PhCO     135.1-136.0
    57     4-CH3   H   CH3   H     PhCO     138.7-139.5
    58     2-Cl，4-Cl   H   CH3     H     PhCO     152.9-153.4
    59     4-Cl   H   CH3     H     4-BrPhCO     168.7-170.5
    60     4-Cl   H   CH3     H     3-ClPhCO     127.9-128.7
    61     4-Cl   H   CH3     H     4-ClPhCO     164.4-166.0
    62     4-F   H   CH3     H     4-BrPhCO     151.0-151.4
    63     4-CH3   H   CH3     H     4-CH3PhCO     /
    64     4-CH3   H   CH3     H     2-Cl，4-ClPhCO     141.6-144.3
    65     4-CH3   H   CH3     H     4-ClPhCO     146.0-149.8
    66     4-CH3   H   CH3     H     2-ClPhCO     136.2-136.4
    67     4-CH3   H   CH3     H     3-NO2PhCO     /
    68     4-F   H   CH3     H     Q4     118.7-1224
    69     4-CH3   H   CH3     H     Q4     103.5-106.7
    70     4-Cl   H   CH3     H     Q4     114.6(分解)
注：Ph为苯基；Py为嘧啶-2-基；Q4为苯并噻唑-2基；/表示未测试。
本发明用表2表示对合成的部分通式(I)化合物进行的1H NMR测定数据，但并不限定本发明。
表2  通式(I)表示的含烷硫烷基腙类衍生物1HNMR数据
    序号  1H NMR(ppm)
    1  2.29(s，3H，SCH3)，3.87(s，2H，CH2)，7.42-9.17(m，7H，ph-H)，11.80(s，1H，NH)
    2  2.18(s，3H，SCH3)，3.86(s，2H，CH2)，7.23-8.25(m，8H，ph-H)，9.08(s，1H，NH)
    3  2.12(s，3H，SCH3)，3.80(s，2H，CH2)，6.90-7.74(m，9H，ph-H)
    4  2.14(s，3H，SCH3)，3.81(s，2H，CH2)，7.23-7.73(m，7H，ph-H)，8.92(s，1H，NH)
    7  2.12(s，3H，SCH3)，2.27(s，3H，ph-CH3)，3.79(s，2H，CH2)，7.10-7.93(m，8H，ph-H)
    8  2.16(s，3H，SCH3)，3.83(s，2H，CH2SCH3)，7.37-7.75(m，6H，ph-H)，8.93(s，1H，NH)
    9  2.13(s，3H，SCH3)，3.79(s，2H，CH2SCH3)，7.26-7.72(m，7H，ph-H)，8.54(s，1H，NH)
    10  2.29(s，3H，SCH3)，3.88(s，2H，CH2)，7.56-9.16(m，7H，ph-H)，11.80(s，1H，NH)
    11  2.16(s，3H，SCH3)，3.83(s，2H，CH2)，7.21-8.22(m，8H，ph-H)，9.04(s，1H，NH)
    12  2.11(s，3H，SCH3)，2.28(s，6H，ph-CH3)，3.84(s，2H，CH2)，6.94-7.68(m，7H，ph-H)
    14  2.15(s，3H，SCH3)，3.82(s，2H，CH2SCH3)，7.26-7.68(m，6H，ph-H)，8.94(s，1H，NH)
    15  2.12(s，3H，SCH3)，3.78(s，2H，CH2SCH3)，6.95-7.63(m，7H，ph-H)，8.58(s，1H，NH)
    16  2.16(s，3H，SCH3)，3.83(s，2H，CH2SCH3)，6.93-7.69(m，8H，ph-H)，8.60(s，1H，NH)
    17  2.27(s，3H，SCH3)，2.41(s，3H，CH3)，3.89(s，2H，CH2)，7.28-9.18(m，7H，ph-H)，11.80(s，1H，NH)
    18  2.14(s，3H，SCH3)，2.39(s，3H，ph-CH3)，3.84(s，2H，CH2)，7.21-8.21(m，8H，ph-H)，9.06(s，1H，NH)
    19  2.30(s，3H，SCH3)，2.51(s，3H，ph-CH3)，3.83(s，2H，CH2)，7.29-9.18(m，7H，ph-H)，11.84(s，1H，NH)
20  2.11(s，3H，SCH3)，2.29(s，6H，ph-CH3)，2.37(s，3H，ph-CH3)，3.87(s，2H，CH2)，6.93-7.71(m，7H，ph-H)
    21  2.11(s，3H，SCH3)，2.37(s，3H，ph-CH3)，3.83(s，2H，CH2)，6.90-7.71(m，9H，ph-H)
23  2.15(s，3H，SCH3)，2.39(s，3H，phCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.21-7.71(m，6H，ph-H)，8.94(s，1H，NH)
    24  2.11(s，3H，SCH3)，2.38(s，3H，phCH3)，3.82(s，2H，CH2SCH3)，7.19-7.70(m，8H，ph-H)
    25  2.11(s，3H，SCH3)，2.38(s，3H，phCH3)，3.81(s，2H，CH2SCH3)，6.96-7.66(m，7H，ph-H)，
    26  2.17(s，3H，SCH3)，2.39(s，3H，ph-CH3)，3.85(s，2H，CH2)，7.20-7.72(m，8H，ph-H)，8.89(s，1H，NH)
    27  2.24(s，3H，SCH3)，3.88(s，2H，CH2)，7.26-9.18(m，6H，ph-H)，11.92(s，1H，NH)
    28  2.17(s，3H，SCH3)，3.83(s，2H，CH2)，7.26-7.45(m，6H，ph-H)，9.20(s，1H，NH)
    29  2.17(s，3H，SCH3)，3.83(s，2H，CH2)，7.25-8.19(m，7H，ph-H)，9.36(s，1H，NH)
    30  2.14(s，3H，SCH3)，3.82(s，2H，CH2SCH3)，7.25-7.756(m，5H，ph-H)，9.22(s，1H，NH)
    31  2.13(s，3H，SCH3)，3.80(s，2H，CH2SCH3)，6.95-7.44(m，6H，ph-H)，8.90(s，1H，NH)
    32  2.12(s，3H，SCH3)，3.81(s，2H，CH2SCH3)，6.86-7.44(m，7H，ph-H)，
    33  2.25(s，3H，SCH3)，3.92(s，2H，CH2SCH3)，7.26-8.03(m，7H，ph-H)，11.91(s，1H，NH)
    34  1.42-1.44(d，3H，CH3)，2.12(s，3H，SCH3)，3.72-3.74[q，1H，(CH3)CHSCH3]，6.98-8.15(m，7H，ph-H)
    35  2.30(s，3H，SCH3)，3.89(s，2H，CH2SCH3)，7.12-9.18(m，7H，ph-H)，11.80(s，1H，NH)
    36  2.17(s，3H，SCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.20-8.22(m，8H，ph-H)，9.00(s，1H，NH)
    37  2.18(s，3H，SCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.09-7.56(m，7H，ph-H)，8.86(s，1H，NH)
    38  2.14(s，3H，SCH3)，3.79(s，2H，CH2SCH3)，6.88-7.78(m，7H，ph-H)，8.60(s，1H，NH)
39  2.24(s，3H，SCH3)，3.90(s，2H，CH2)，4.04(s，6H，2*OCH3)，5.65(s，1H，CH)，7.26-7.82(m，4H，ph-H)，10.38(s，1H，NH)
40  2.08(s，3H，SCH3)，2.25(s，3H，ph-CH3)，3.99(s，2H，CH2)，4.06(s，6H，2*OCH3)，5.60(s，1H，＝CH)，7.23-7.78(m，4H，ph-H)
41  2.20(s，3H，SCH3)，3.83(s，2H，CH2)，4.00(s，6H，2*OCH3)，5.65(s，1H，＝CH)，7.51-7.76(m，4H，ph-H)，9.48(s，1H，NH)
42  2.27(s，3H，SCH3)，2.42(s，3H，phCH3)，3.97(s，2H，CH2SCH3)，6.59(s，1H，＝CH)，6.96-7.66(m，7H，ph-H)，
43  2.26(s，3H，CH2SCH3)，2.40(s，3H，phCH3)，2.67(s，3H，SCH3)3.95(s，2H，CH2SCH3)，4.09(s，3H，OCH3)，6.13(s，1H，＝CH)，7.22-7.82(m，4H，ph-H)
44  2.17(s，3H，CH2SCH3)，2.55(s，3H，SCH3)，3.80(s，2H，CH2SCH3)，3.99(s，3H，OCH3)，6.14(s，1H，＝CH)，7.26-7.82(m，4H，ph-H)，9.06(s，1H，NH)
45  2.16(s，3H，SCH3)，3.87(s，2H，CH2SCH3)，3.96(s，6H，2×OCH3)，5.64(s，1H，＝CH)，7.28-7.48(m，3H，ph-H)
46  1.40-1.44(t，3H，CH3)，2.19(s，3H，SCH3)，3.17-3.19(q，2H，SCH2CH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，4.01(s，3H，OCH3)，6.14(s，1H，CH)，7.35-7.83(m，4H，ph-H)，9.52(s，1H，NH)
47  1.40-1.44(t，6H，2×OCH2CH3)，2.19(s，3H，SCH3)，3.83(s，2H，CH2SCH3)，4.38-4.40(q，4H，2×OCH2CH3)，5.60(s，1H，＝CH)，7.35-7.82(m，4H，ph-H)，9.58(s，1H，NH)
48  1.39-1.44(t，6H，2×OCH2CH3)，2.19(s，3H，SCH3)，2.37(s，3H，phCH3)，3.86(s，2H，CH2SCH3)，4.38-4.41(q，4H，2×OCH2CH3)，5.58(s，1H，＝CH)，7.21-7.77(m，4H，ph-H)，9.60(s，1H，NH)
49  1.38-1.43(t，6H，2×OCH2CH3)，2.17(s，3H，SCH3)，3.93(s，2H，CH2SCH3)，4.36-4.38(q，4H，2×OCH2CH3)，5.59(s，1H，＝CH)，7.27-7.45(m，3H，ph-H)
50  2.19(s，3H，SCH3)，3.83(s，2H，CH2SCH3)，3.98(s，6H，2×OCH3)，5.65(s，1H，＝CH)，7.08-7.88(m，4H，ph-H)，9.15(s，1H，NH)
51  2.17(s，3H，SCH3)，2.44(s，6H，2×CH3)，3.83(s，2H，CH2SCH3)，6.59(s，1H，＝CH)，7.08-7.86(m，4H，ph-H)，9.16(s，1H，NH)
52  1.39-1.43(t，6H，2×OCH2CH3)，2.17(s，3H，SCH3)，3.81(s，2H，CH2SCH3)，4.35-4.38(q，4H，2×OCH2CH3)，5.60(s，1H，＝CH)，7.08-7.26(m，4H，ph-H)，9.10(s，1H，NH)
53  2.15(s，3H，SCH3)，2.37(s，3H，phCH3)，2.44(s，6H，2×CH3)，3.86(s，2H，CH2SCH3)，6.58(s，1H，＝CH)，7.27-7.78(m，4H，ph-H)，9.40(s，1H，NH)
54  2.15(s，3H，SCH3)，2.43(s，6H，2×CH3)，3.83(s，2H，CH2SCH3)，6.59(s，1H，＝CH)，7.34-7.83(m，4H，ph-H)，9.36(s，1H，NH)
    55  2.20(s，3H，SCH3)，3.86(s，2H，CH2SCH3)，7.08-8.03(m，9H，ph-H)
    56  2.18(s，3H，SCH3)，3.85(s，2H，CH2SCH3)，7.37-7.95(m，9H，ph-H)，10.55(s，1H，NH)
    57  2.17(s，3H，CH2SCH3)，2.44(s，3H，phCH3)，3.86(s，2H，CH2SCH3)，7.23-7.97(m，9H，ph-H)，10.58(s，1H，NH)
    58  2.19(s，3H，SCH3)，3.86(s，2H，CH2SCH3)，7.27-7.62(m，8H，ph-H)，8.65(s，1H，NH)
    59  2.17(s，3H，SCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.36-7.81(m，8H，ph-H)，10.55(s，1H，NH)
    60  2.19(s，3H，SCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.35-7.85(m，8H，ph-H)
    61  2.18(s，3H，SCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.37-7.90(m，8H，ph-H)
    62  2.18(s，3H，SCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.18-7.82(m，8H，ph-H)
63  2.08(s，3H，SCH3)，2.39(s，3H，phCH3)，3.70(s，2H，CH2SCH3)，4.13(s，2H，COCH2)，7.21-7.69(m，9H，ph-H)，9.44(s，1H，NH)
64  2.15(s，3H，SCH3)，2.38(s，3H，phCH3)，3.80(s，2H，CH2SCH3)，7.14-7.76(m，7H，ph-H)，10.22(s，1H，NH)
65  2.16(s，3H，SCH3)，2.44(s，3H，phCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.20-7.90(m，8H，ph-H)，9.04(s，1H，NH)
66  2.16(s，3H，SCH3)，2.44(s，3H，phCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.06-7.95(m，8H，ph-H)，10.60(s，1H，NH)
    67  2.12(s，3H，SCH3)，2.26(s，3H，phCH3)，3.98(s，2H，CH2SCH3)，7.08-8.20(m，7H，ph-H)
    68  2.18(s，3H，SCH3)，3.86(s，2H，CH2SCH3)，7.12-7.86(m，8H，ph-H)
    69  2.17(s，3H，SCH3)，2.40(s，3H，phCH3)，3.87(s，2H，CH2SCH3)，7.15-7.76(m，9H，ph-H)
    70  2.15(s，3H，SCH3)，3.85(s，2H，CH2SCH3)，7.16-7.80(m，9H，ph-H)
本发明还提供通式(I)表示的含烷硫烷基腙类衍生物的生物活性，不仅部分具有杀菌活性，而且部分还具有除草活性以及杀虫活性。例如化合物53，54等对水稻稻瘟、化合物2，51，53，54，61，64，65等对油菜菌核，化合物54，61，65等对黄瓜灰霉病菌，化合物65等对小麦赤霉病菌，化合物12，13，40等对小麦白粉病菌具有良好的杀菌活性，其抑制率达到95％以上。使用剂量为1500ga.i./ha时，化合物36等苗前土壤处理对苘麻、藜的防效为A级。500ppm时，化合物13，27，29，56，57，58等化合物对蚜虫的防效在90％以上。
四、具体实施方式：列举以下实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的范围。
实施例1：1-(4-氟苯基)-2-甲硫基乙酮-4-硝基苯腙(表1中化合物36)的制备
在50ml三颈瓶中加入无水乙醇(20ml)、对硝基苯肼(0.77g)和少量冰醋酸，室温下搅拌半小时，然后慢慢滴加1-(4-氟苯基)-2-甲硫基乙酮(1.00g)，升温至回流，并维持回流反应2小时。冷却，过滤析出的黄色绒状固体物，烘干得标题化合物1.21克，收率71％。熔点186.3-186.5℃。1HNMR(CDCl3，ppm)：2.17(s，3H，SCH3)，3.84(s，2H，CH2SCH3)，7.20-8.22(m，8H，ph-H)，9.00(s，1H，NH)。
实施例2：1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮-苯甲酰腙(表1中化合物57)的制备
在25ml圆底烧瓶中于室温下加入无水乙醇(10ml)、苯甲酰肼(1.5g)、1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮(2.00g)和少量冰醋酸，搅拌下慢慢升温至回流，并维持回流反应7小时。冷却，过滤析出的黄色固体物，用无水乙醇洗涤，得白色标题化合物1.43克，收率43％。熔点138.7-139.5℃。1H NMR(CDCl3，ppm)：2.17(s，3H，CH2SCH3)，2.44(s，3H，phCH3)，3.86(s，2H，CH2SCH3)，7.23-7.97(m，9H，ph-H)，10.58(s，1H，NH)。
实施例3：1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮-4，6-二甲基-2-嘧啶腙(表1中化合物53)的制备
在25ml圆底烧瓶中于室温下加入无水乙醇(5ml)、4，6-二甲基-2-嘧啶肼(0.60g)、1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮(0.78g)和少量冰醋酸，搅拌，然后慢慢升温至回流，并维持回流反应6小时。脱溶后得棕色液体，加入少量乙醚，冷冻，析出黄色固体，过滤，烘干得标题化合物0.67克，收率51％。熔点97.9-99.0℃。1H NMR(CDCl3，ppm)：2.15(s，3H，SCH3)，2.37(s，3H，phCH3)，2.44(s，6H，2×CH3)，3.86(s，2H，CH2SCH3)，6.58(s，1H，＝CH)，7.27-7.78(m，4H，ph-H)，9.40(s，1H，NH)。
实施例4：1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮-苯并噻唑腙(表1中化合物69)的制备
在25ml圆底烧瓶中于室温下加入无水乙醇(2ml)、苯并噻唑肼(0.50g)、1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮(0.54g)和少量冰醋酸，搅拌下慢慢升温至回流，并维持回流反应6小时。冷却，过滤析出的黄色固体物，用无水乙醇洗涤，得灰白色标题化合物0.93克，收率94％。熔点114.6(分解)。1H NMR(CDCl3，ppm)：2.15(s，3H，SCH3)，3.85(s，2H，CH2SCH3)，7.16-7.80(m，9H，ph-H)。
实施例5：杀菌活性筛选试验
选择稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)，黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)，油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)，小麦赤霉病菌(Gibberellazeae)，小麦白粉病菌等为测试靶标。以上菌种均保存在冰箱(4-8℃)内，试验前2-3天从试管斜面接种到培养皿内，在适宜温度下培养供试验用。实验用培养基均为马铃薯琼脂培养基(PDA)。实验前准确称取适量待测新化合物，先用适宜溶剂溶解并加入少量乳化剂，用清水稀释成一定浓度。采用离体叶片培养法和盆栽法测试新化合物对稻纹枯病菌、黄瓜灰霉病菌、油菜菌核病菌和小麦赤霉病菌的活性，浓度为500ppm。采用盆栽法和含毒培养基法测试新化合物对稻瘟病菌的活性，浓度分别为500ppm和25ppm。处理后定期观察记录叶片、植株的发病情况和菌丝生长情况，根据病情指数和菌丝直径，计算防效和抑制率。杀菌活性等级标准划分：A级-防效(抑制率)≥95％，B级-70％≤防效(抑制率)＜95％，C级-50％≤防效(抑制率)＜70％，D级-防效(抑制率)＜50％。
试验发现化合物53，54等对水稻稻瘟、化合物2，51，53，54，61，64，65等对油菜菌核，化合物54，61，65等对黄瓜灰霉病菌，化合物65等对小麦赤霉病菌，化合物12，13，40等对小麦白粉病菌对具有良好的杀菌活性，其抑制率达到95％以上；化合物51，64等对水稻稻瘟，化合物3，27，30，44等对油菜菌核，化合物5，6，7，21等对黄瓜灰霉病菌，化合物27，61等对小麦赤霉病菌，化合物5，7，17，20，21，41，44等对小麦白粉病菌对具有良好的杀菌活性，其抑制率达到70％ 95％。
实施例6：除草活性筛选试验
选用单子叶杂草马唐Digitaria sanguinalis(H.B.K)Henrard、稗草Echinochloacrus-galli L.、狗尾草Setaria viridis(L.)Beauv.和双子叶杂草苘麻Abutilon theophrasti Medic、藜Chenopodium album L、反枝苋Amaranthus retroflexus L.、猪殃殃Galium aparine L.、马齿苋Portulaca oleracea L.、卷茎蓼Chenopodium convulvolus L.、酸模叶蓼Polygonumlapothifolium L.中的3种为筛选靶标。在截面积64cm2的塑料盆钵中定量装土压平，置于不锈钢盆中，选取籽粒饱满、大小一致的种子，分单、双子叶植物分钵播种，各占钵面积的1/3，覆1cm厚细土，从塑料盆钵底部加水至上层土壤浸润，置于温室培养，待试材长至所需叶龄进行处理；试材播种次日进行苗前土壤处理，单子叶试材长至1叶1心期、双子叶试材长至2片真叶期进行苗后茎叶处理；准确称取样品，用适宜溶剂溶解后加入少许乳化剂，再加入50mL微热的蒸馏水；按设置剂量定量移取药液进行茎叶喷雾和土壤喷雾处理，分别以喷雾溶剂和清水为对照；处理试材置于温室培养；处理15后目测地上部生长情况，计算生长抑制率。根据调查结果，按以下公式计算各化合物对杂草的防效：
防效(％)＝100*(对照株高-处理株高)/对照株高
根据防效进行除草活性分级：A级：防效＞90％；B级：防效75～90％；C级：防效50～75％；D级：防效25～50％；E级：防效＜25％。
试验结果表明通式(I)表示的化合物对双子叶杂草具有良好效果，如使用剂量为2250ga.i./ha时，化合物55，68等苗前土壤处理，化合物37，54，60，62，63，65等苗后茎叶处理对苘麻的防效为A级；化合物34，36，55，68等苗前土壤处理，化合物37，62，63等苗后茎叶处理对藜的防效为A级，化合物65等苗后茎叶处理对藜的防效为B级；化合物34，36，55，68等苗前土壤处理，化合物62，63等苗后茎叶处理对马齿苋的防效为A级。使用剂量为1500ga.i./ha时，化合物36等苗前土壤处理对苘麻、藜的防效为A级。使用剂量为750ga.i./ha时，化合物36等苗前土壤处理对苘麻的防效为A级。
实施例7：对蚜虫的防治试验
准确称取适量待测新化合物，先用适宜溶剂溶解并加入少量乳化剂，再以清水稀释至500ppm。采用浸渍法对室内饲养的标准蚜虫(Aphis fabae)进行处理，处理后定期观察并记录试虫的存活情况，计算死亡率。杀虫活性等级标准：死亡率大于或等于90％为A级；死亡率介于70～90％为B级；死亡率介于50～70％为C级；死亡率小于50％为D级。
试验结果表明通式(I)表示的化合物对蚜虫有良好防效，如化合物13，27，29，56，57，58等化合物具有A级活性。具体试验结果见下表：
    化合物编号            蚜虫
  死亡率(％)     毒力级别
    13   100     A
    27   100     A
    29   100     A
    56   90.48     A
    57   97.30     A
    58   92.86     A

Claims (6)

1、具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物，其特征在于具有通式(I)的结构，
通式(I)中X，它们可以相同或不相同，是氢原子，卤素原子，C1-6烷基；m是零或1-5之间的整数；R1是氢原子，C1-6烷基；R2是C1-6烷基；R3是氢原子；Q为以下基团：
Y，它们可以相同或不相同，是氢原子，硝基，卤素原子，C1-6烷基；s是零或1-5之间的整数；t是零或1-4之间的整数；R4和R5，可以相同或不同，是C1-6烷基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基；Z是氮原子或CH。
2、根据权利要求1所述的具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物，其特征在于：Q的定义同上；X，它们可以相同或不相同，是氢原子，卤素原子，甲基；Y，它们可以相同或不相同，是氢原子，硝基，卤素原子，甲基；m是零或1-5之间的整数；s是零或1-5之间的整数；t是零或1-4之间的整数；R1是氢原子，甲基；R2是甲基；R3是氢原子；R4和R5，可以相同或不同，是甲基，甲氧基，乙氧基，甲硫基，乙硫基；
Z是CH。
3、根据权利要求1或2所述的具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物，其特征化合物为：
1-(4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮-4-硝基苯腙
1-(4-溴苯基)-2-甲硫基乙酮-2，4-二甲基苯腙
1-(4-溴苯基)-2-甲硫基乙酮-2，4-二氯苯腙
1-(2，4-二氯苯基)-2-甲硫基乙酮-2，4-二硝基苯腙
1-(2，4-二氯苯基)-2-甲硫基乙酮-4-硝基苯腙
1-(3-溴-4-氟苯基)-2-甲硫基乙酮-4-硝基苯腙
1-(4-氟苯基)-2-甲硫基乙酮-4-硝基苯腙
1-(4-氟苯基)-2-甲硫基乙酮-2，4-二氯苯腙
1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮-4，6-二甲氧基-2-嘧啶腙
1-(4-氟苯基)-2-甲硫基乙酮-4，6-二甲基-2-嘧啶腙
1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮-4，6-二甲基-2-嘧啶腙
1-(4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮-4，6-二甲基-2-嘧啶腙
1-(4-氟苯基)-2-甲硫基乙酮-苯甲酰腙
1-(4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮-苯甲酰腙
1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮-苯甲酰腙
1-(2，4-二氯苯基)-2-甲硫基乙酮-苯甲酰腙
1-(4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮-3-氯苯甲酰腙
1-(4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮-4-氯苯甲酰腙
1-(4-氟苯基)-2-甲硫基乙酮-4-溴苯甲酰腙
1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮-4-甲基苯甲酰腙
1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮-2，4-二氯苯甲酰腙
1-(4-甲基苯基)-2-甲硫基乙酮-4-氯苯甲酰腙
1-(4-氟苯基)-2-甲硫基乙酮-苯并噻唑腙
4、根据权利要求1或2或3所述的具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物的制备方法，其特征在于反应压力为常压，反应温度为-20℃至所选溶剂的回流温度，并在溶剂中采用通式(II)的化合物与通式(III)的化合物反应0.1～10小时而得，反应方程式如下：
其中R1，R2，R3，Q，R4，R5，X，Y，m，s，t如上定义。
5、根据权利要求4所述的具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物的制备方法，其特征在于反应所选用的溶剂为C1-5烷基醇，1，4-二氧六环，四氢呋喃，丙酮，二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺，乙酸，水；这些溶剂可以单独使用或混合使用，混合溶剂的比例可以为0.5-5∶100。
6、根据权利要求1、2或3所述的具有杀虫、杀菌、除草活性的含烷硫烷基腙类衍生物的用途，其特征在于作为杀菌剂、除草剂或杀虫剂在农业或园艺上使用；可以单独作为有效成分使用，也可以与其它农药混合使用。
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US3859441A (en) * 1970-11-27 1975-01-07 Upjohn Co Anti-arthropodal cyclic dithioketals of glyoxyloyl halide 1-phenylhydrazones
AU660874B2 (en) * 1993-04-30 1995-07-06 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Benzylhydrazone derivatives, a process for production thereof, and agricultural and horticultural fungicides
US5556885A (en) * 1994-10-27 1996-09-17 American Cyanamid Company N-aryl- and N-heteroarylhydrazones of substituted thioacids and the s-oxides thereof as insecticidal and acaricidal agents

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