CN1198782A - 用于生产感应操作计数系统的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种通过在非导电基片上形成导电结构制造感应操作的计数系统的方法,包括在非导电的基片上施加合适的催化剂,从而进行无流淀积金属的步骤和常规的预处理和后处理步骤,按照本发明,下列步骤是主要的:1)施加液体光刻胶,所述的液体光刻胶只被印制在随后不被导电图形覆盖的表面上以及导电图形的精细结构部分上,2)接着通过照射并然后显影光构导电图形的精细结构部分,3)接着在暴露的涂覆催化剂的表面区域上无流淀积第一薄金属层,4)接着在第一金属层上电解淀积第二金属层,以及5)接着涂覆装饰保护亮漆或清漆膜,涉及施加合适的催化剂从而进行无流淀积金属(活化)的步骤可以在步骤1)之前或在步骤3)之前进行。如果需要,还进行除去催化剂连同其上吸附的光刻胶的步骤。按照本发明的方法,可用改进的方法生产感应操作的计数系统,尤其是电话卡。

Description

用于生产感应操作计数系统的方法

本发明涉及一种用于生产感应操作计数系统例如感应操作的电话卡的方法。

通常使用的一般电话卡可以分为两种不同的类型。在欧洲和美国使用的电话卡使用磁层存储信息。在其中要插入卡的电话相应地包括用于在卡上读写信息的装置。这样，存储的信息例如仍然保留的费用单元的数量以特定的时间间隔被读取或用新的信息重写。

在另一种类型的电话卡中，例如在巴西使用的电话卡，使用相当简单的原理。这些电话卡包括介电介质，在其上施加一层薄的金属层。这金属层的基本特点是其几何形状，其特征在于具有大量的细的导体状的薄片或隆起线。卡的使用方法如下：使用这种卡的电话在卡中感应连续的感应电流，使这些细的薄片或隆起线(ridge)一个接一个地熔化，借以用完卡上的单元。这样，这些非常细的隆起线的作用类似于熔丝。当所有这些隆起线都已熔化时，该卡就被用完。这种电话卡和相关的电话的设计制造简单，价廉而且耐用，因为不需要读写磁头。下面这种电话卡被称为感应操作的电话卡。当然，这种原理也可用于其它装置的计数系统。

按照巴西专利申请9105585A，这些卡的生产方法是，首先；在不渗透的无孔的基片上用化学方法涂以具有相当高的电阻的导电层。然后，通过电解淀积形成具有比第一层的电阻相当低的电阻的相当厚的金属或金属合金层。第二层例如由锡铅合金组成，而第一层由无流淀积的镍层组成。

塑料材料，最好是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元聚合物，聚氯乙烯或环氧树脂在通用的生产过程中用作开始材料。例如，具有合适尺寸例如400×600mm的上述材料的两个膜或者片被首先熔接在一起借以获得所谓的“多拷贝(multicopy)”。然后通过刻蚀，刷洗或类似工艺使非导电表面变粗糙与/或成为亲水的，从而确保不用外加电流时被施加的金属层的足够的吸附度。

在这一处理步骤之后，进行催化活化处理，例如用钯核涂覆塑料表面。然后对整个表面进行化学还原金属化，一般实行无流镍镀。这些处理步骤在塑料金属化领域是熟知的。

下一步是在金属层上形成导电图形特别是细的金属隆起线。为此，用类似于生产印刷电路板的方式，例如通过层叠光刻胶膜涂覆可光构层。为此，使用负性(negatively operating)干燥膜，这在印刷电路板技术中也是通用的。利用常规方法进行导电图形的照射和显影，即在显影之后，从接着要形成导电图形的位置除去光刻胶。最后，由不用外加电流而进行金属化所提供的金属层在裸的或露出的位置即在抗蚀剂路径中最好用锡铅合金增强其导电性。为了产生实际的导电图形，首先除去光刻胶膜，一般用碱的水溶液(抗蚀剂消除剂)进行处理。然后，必须通过刻蚀除去露出的无流淀积的金属层。然后涂覆合适的清漆或亮漆作为卡的保护层，保护层内也可以含有装饰图形。

在其边缘熔接在一起的薄片然后被相互分开，通过冲压或切割形成单个的卡。

如果需要，可以把卡分成两部分。

现有的主要用于印刷电路板使用的称作基片处理的方法的缺点在于，首先难于以足够高的精度可重复地刻蚀只有大约100μm宽的熔化的隆起线。对高的精度的要求是由隆起线的功能而产生的，当然它必须具有确定的电阻，这又确定其熔化性能(W＝I²×R)。实际中发现，由于在刻蚀隆起线时涉及的问题，报废率是相当高的。

其理由是一方面由于干膜抗蚀剂的分解，另一方面是在刻蚀导电部分时技术的限制。

本发明的目的在于克服上述已知方法中的缺点，提供一种用于生产上述第二种类型的计数系统的更经济的方法。

按照本发明，这一目的由一种通过在非导电的基片上形成一种导电结构而用于生产感应操作计数系统的方法实现了，所述方法包括的步骤涉及在非导电的基片上施加合适的催化剂用于金属的无流淀积以及常规的预处理和后处理，其特征在于，包括下述步骤：

1)涂覆液体光刻胶，所述液体光刻胶只印制在随后不被导电图形覆盖的表面上，并被涂覆在导电图形的细结构的部分上，

2)接着通过照射并随后显影进行导电图形(具体地说是隆起线)的细结构部分的光构(photostructuring)，

3)接着在暴露的催化剂涂覆的表面区域无流淀积第一薄金属层，

4)接着在第一金属层上电解淀积第二金属层，以及

5)接着涂覆装饰保护亮漆或清漆膜，

施加合适的催化剂进行无流淀积金属的步骤在步骤1)或在步骤3)之前进行。

按照本发明的方法的一个最佳实施例的特征在于，步骤4)之后进行除去光刻胶的步骤。

按照本发明的方法的另一个最佳实施例的特征在于，施加合适的催化剂进行无流淀积金属的步骤在步骤3)之前进行，并然后除去光刻胶和吸附在其上的催化剂。

在生产上述类型的感应操作电话卡的情况下，按照本发明，和已知所生产方法相比，有效地利用电话卡的导电图形的特征：

1和印刷电路板或半导体器件不同，其中导电部分一般只占据表面的5-25％，而第二类型的电话卡表面的大部分由金属构成。

2电话卡的另一个特征在于，和印刷电路板不同，没有金属岛结构。这说明整个导电图形的所有元件以导电方式相连。

根据这两个特征，按照本发明的生产方法具有下列优点：

首先，完全消除了导电图形的刻蚀，其次大大节省在光构工艺中的材料和成本。和已知的基于印刷电路板的生产的方法不同，在按照本发明的方法中，光构(即用光刻胶涂覆电话卡，照射并显影)发生在整个表面活化之后。这样随后的无流金属淀积步骤便已经产生导电图形，当然因为没有金属淀积在用抗蚀剂覆盖的位置上。因为没有岛结构，通过不用外部电流而进行金属化而产生的导电图形，然后可以通过电解金属化工艺增强导电性而不会有任何问题。

在除去光刻胶之后，按照本发明以这种方法生产的导电图形不必刻蚀便可使用。避免刻蚀步骤不仅说明节省成本，和避免了流出物的排放，而且大大增加了处理的安全性，因为隆起线的几何定界被大大改进了。

如果代替层叠在整个表面上的负性干燥膜，通过丝网印刷工艺只在随后不被导电图形覆盖的表面上和导电图形的细结构部分涂覆液体光刻胶，视导电图形的不同，只有卡的的表面的一小部分，估计只有现在用的电话卡的表面的5-10％被印上液体光刻胶，这样实际的光刻工艺只用于生产细的，大约100μm宽的隆起线，便可以获得更大的成本节省和更好的金属隆起线的几何定界。

这些优点是显然的：

光刻胶和显影以及洗除液的消耗减少10倍以上，因为不在整个表面上涂覆液体抗蚀剂，而只在无金属的表面上涂覆比干燥膜的情况下涂覆的相当薄的涂层，结果，由于减少了层厚，使材料节省50％以上。

最后，和常规的干燥膜方法相比，节省材料10-20倍，在特定情况下，甚至更高。此外，在大多数情况下，甚至可以省略膜的洗除，因为薄的光刻胶一般不受随后印制的最终层的影响。

按照本发明的最佳实施例，使用正性的(positively operating)液体光刻胶。这减少了对灰尘和脏污的敏感度。而且，在这种情况下，一般地说，分辨率被大大改善。

利用按照本发明的方法，可以生产一种装置，用于不可回复的信息存储，尤其是用作电子信用卡的自动机器卡并且最好是上述类型的电话卡。为了在自动机器卡例如电话卡上存储并读出其中存储的信息在卡上的金属结构被感应地激励和存取。在存储/读出过程中，一组具有线圈的原线圈被设置在金属结构的每个区域的上方。为了存储信息，在各个原线圈感应出由交流电压产生的磁场，这在各个区域中又感应出交流电压。如果各个区域被隆起线短路，在原线圈中的电流便增加并产生磁场。如果没有隆起线，则原线圈的电流就小。

为了改变存储的信息，必须破坏相关的隆起线，使得这些区域彼此分离。简单地说，这通过增加原线圈中的交流电压来实现。

现在结合附图详细说明在生产上述类型的电话卡的情况下的本发明。其中：

图1是在按照本发明的方法中使用的用于生产电话卡的基片；

图2表示利用本发明的方法用液体光刻胶经丝网印刷印制的基片；

图3是图2一个视图；

图4表示按照本发明的方法的倒数第二状态的产品，以及

图5是表示利用本发明的方法获得的最终的带装饰涂层的电话卡。

下面详细说明本发明的方法的各个步骤。原则上，下面说明的步骤使用从印刷电路板技术中得知的材料和步骤实现，这些在相关的文献中描述了，例如“印刷电路板技术”(Handbook of Printed Circuit BoardTechnology)，第2版，1982，Eugen G.Leuze出版社，Saulgau.

预处理

如同常规方法那样，在按照本发明的方法中的开始材料是非导电的塑料基片，具体地说是由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(ABS)，聚氯乙烯，或环氧树脂制成的塑料基片。图1示出这种基片，厚度为0.4mm，由熔接两个尺寸为400×600mmd ABS薄片得到。基片的表面可用合适的方法进行预处理，以便确保金属结构和表面之间足够的吸附性。这预处理一般涉及清洁表面，并用机械或化学方法使表面变粗糙。按照惯例，使表面具有亲水性，即容易被水弄湿。另外，表面中的化学官能团也可以用特定的化学反应修正。一般使用含有洗涤剂的水溶液作为清洗液。可以通过处理溶液的机械运动帮助清洗作用。此外，使用超声波尤其有效。可以使用适用于各种非导电材料的不同处理使表面在化学上变粗糙。对于ABS聚合物或环氧树脂，已经证明含有铬酸例如铬硫酸的溶液尤其合适。也可以使用碱性高锰酸盐溶液，在聚酰胺的情况下，后者结合有机膨胀溶液，浓缩的硫酸，有机溶剂的碱性溶液使用。

第一步

在按照本发明的方法的第一步中，负的导电图形的原始结构利用丝网印刷工艺印上液体光刻胶。本发明的主要特征是，在本步中，用丝网印刷把液体光刻胶只印在随后不被导电图形覆盖的表面上和导电图形的细结构的部分上。按照本发明，例如只有基片表面的1-10％被印上液体光刻胶。

按照本发明的最佳实施例，使用正性的可丝网印刷的光刻胶。

代替液体光刻胶，也可使用合适的焊料光敏抗蚀剂材料。

上述的预处理的并用液体光刻胶印制的基片如图2所示。基片用标号1表示，而印在其上的呈树状的液体光刻胶用标号2表示。由图2可见，树状的印迹2包括干状部分3和叶状部分4。

当然，按照本发明的方法可以生产其它的导电图形与/或电路设计。

液体光刻胶已被按照已知的方式就其流变和触变性能进行过调整，使其适合于丝网印刷。例如其黏度可以通过加入合适的触变赋予剂例如有机膨润土，陶土，藻酸，最后分裂的水杨酸或类似物质，它们也含在大多数焊料抗蚀剂材料中。黏度和触变性能和在印刷电路板技术中使用的丝网印刷油墨的相当。

第二步

在本步中，通过图像图形最好是长缝掩模照射印制的光刻胶，使得例如形成大约100μm宽的薄片或隆起线。使用这样设计的长缝掩模，使得只有相应于隆起线的“暴露”的区域被照射。通过只照射隆起线的部位，使光刻胶成为可溶于水的，然后用碱剂例如稀释的碳酸钠水溶液显影。用这种方式形成的隆起线如图3标号5所示。

当使用负的液体光刻胶时，必须相应地使用负掩模。

第三步

在本步中，以无流淀积方式在已经暴露出催化活化层的区域上淀积薄的第一金属层。其厚度根据电话卡的要求进行控制，在目前最多为10μm。在其余区域不淀积金属。可以以无流方式淀积的合适金属的例子是镍，铜，金，钯和钴。最好使用非碱性溶液，因为在这种情况下，可使用可在碱性溶液中显影并被除去的光刻胶材料。

一般地说，为此使用这些溶液，从这些溶液中，借助于在溶液中含的还原剂通过还原可以淀积金属。例如，铜可以从含有甲醛的碱性溶液中淀积，但也可以从含有次磷酸盐酸性溶液或中性溶液中淀积。例如含有氢化硼化合物的铜溶液，含有氢硼化钠和二甲基氨基甲硼烷的溶液也是已知的。镍和钴及其合金最好从含有次磷酸盐的溶液中淀积。在这种情况下，形成磷合金。用硼的氢化物得到金属的硼合金。贵金属最好从含有氢化硼的溶液中淀积。含有甲酸和含有甲酸盐的溶液已知用于淀积钯。

另一种以无流方式淀积金属的方法是吸收在要涂覆的表面上的还原剂，并和在无流溶液中的金属离子和还原剂发生反应。例如作为锡(II)氢氧化物存在于表面上的在钯-锡催化剂中的锡(II)离子可用于这一目的。这一步骤在EP 616 053 A1中说明了。

第四步

在生成第一薄的导电金属层之后，通过进一步进行电解电镀增强其导电性。利用电解金属淀积得到厚度为10-50μm的层。这使用常规的电解槽实现。此外，淀积条件和印刷电路板技术使用的相当。由于在无流金属化中在抗蚀剂表面上没有金属沉淀，所以在电解槽中在这些部位也没有金属沉淀。快速地形成金属结构，并具有良好的金属物理性能。可以沉淀的金属包括铜，镍，锡，铅，金，银，钯和其它金属及其合金。在本步中获得如图4所示的产品。

第五步

在本步中，以常规方式涂覆亮漆或清漆的装饰保护层。其中使用的工艺和亮漆/清漆和在印刷电路板技术中使用的相同。最终的带有装饰涂层的卡如图5所示。

按照本发明的方法还包括施加合适的催化剂以便对非导电的基片进行金属的无流淀积的步骤。已知离子和胶体催化剂系统可用于施加催化剂。钯一般用作催化活化金属。铜的适用性有限，因为其催化作用较低。含有复合配合基的复合的钯离子是用作离子催化剂的例子。通过把钯化合物还原为钯金属产生催化作用。胶体系统含有零氧化态的钯，并含有作为保护胶体的有机化合物例如乙烯醇或氢氧化锡(II)。后一种催化剂例如通过在盐酸溶液中使氯化钯和氯化锡(II)结合，然后加热而形成。为了启动催化作用，必须除去保护胶体。在本领域中，这一处理步骤称为加速。

按照本发明的一个实施例，在上述的步骤1)之前，即在非导电基片的预处理之后进行这一步骤。按照本发明的另一个实施例，施加催化剂在上述的步骤3)即无流淀积第一薄的金属层之前进行。

在最后一种改型中，按照本发明的方法还包括除去其上吸附的光刻胶和催化剂的步骤(剥离步骤)。在这一步骤中，合适的溶液，一般是碱的水溶液或有机溶剂的溶液根据抗蚀剂的类型而选用，如在印刷电路板技术中已知的那样。在薄层的情况下，可以省略该剥离步骤。

在按照本发明的这种改型中，其中在步骤3)之前施加催化剂(活化)，涉及除去光刻胶的步骤在施加合适的催化剂进行无流淀积金属之后，即在上述的第三步之前立即进行。否则，光刻胶可以在淀积第二层金属之后即在步4)之后进行。

当然，正如在印刷电路板技术中那样，在各个步骤之间，可以进行其它处理步骤，例如，漂洗，清洗，调整，加速，酸洗和刻蚀步骤，以及加热基片的步骤。

下面举例说明本发明。

例1(永久抗蚀剂)

通过熔接两片40cm×60cm的ABS膜生成350μm厚的片状ABS基片。作为预处理，得到的ABS基片在水平操作的轻石粉冲洗机中通过用轻石粉/水的混合物喷洒和冲刷被弄粗糙，然后进行干燥。这样预处理的ABS基片在硫酸铬酸洗活化溶液(360g/l的硫酸和360g/l的氧化铬(VI))中酸洗5分钟。在用水漂洗之后，构成的并酸洗的ABS基片在室温下用亚硫酸氢钠溶液(20g/l)进行铬还原1.5分钟。在再次漂洗基片之后，在含有250g/l的氯化钯，340g/l的氯化锡(II)，和250g/l的氯化钠的水溶液中浸5分钟(利用具有氢氧化锡(II)的钯胶体作为保护胶体)。借以在表面上产生起催化剂作用的钯族。然后通过漂洗除去表面的多余的处理溶液。接着在室温下使用已知的加速剂(从Atotech得到的加速活化剂AK2)进行加速处理5分钟。在干燥之后，用丝网(200目)印上负的原始的即不考虑隆起线的导电图形。使用从Dupont得到的适当调整过的负性的液体焊料抗蚀剂掩模VAQS作为抗蚀剂。使用100μm宽的有条纹的盖住隆起线的掩模，在365nm下照射表面，用常规方式用含有碳酸钠的显影剂溶液显影，在热水中漂洗几次。通过强的UV辐射对焊料抗蚀剂材料进行处理。对反面重复光构工艺。

然后对现在露出的被催化的基片表面通过在含有次磷酸盐作为还原剂的无流淀积镍溶液中在45℃下浸泡3分钟涂覆镍磷合金。无流淀积的镍的层厚是0.3μm。镍溶液的pH值大约为7。然后除去多余的镍电解液。此后，由含有甲磺酸的锡铅电解液在12分钟内电解淀积锡铅合金层。淀积层的厚度为8μm。

然后，涂覆常规成分的装饰保护清漆层。

例2

除去使用从Peters得到的ELPEMER^产品作为焊料抗蚀剂之外其余采用例1所述的步骤。

例3

通过熔接两片40cm×60cm的ABS膜生成350μm厚的片状ABS基片。作为预处理，得到的ABS基片在水平操作的轻石粉冲洗机中通过用轻石粉/水的混合物喷洒和冲刷被弄粗糙。然后，ABS基片在硫酸铬酸洗活化溶液(360g/l的硫酸和360g/l的氧化铬(VI))中酸洗5分钟，并如例1所述用钯活化。在用水漂洗之后，通过在2wt.％的亚硫酸氢钠溶液中浸泡5分钟，使仍然附着的铬(VI)在室温下还原。在用水漂洗之后，基片如例1所述用钯活化。在干燥之后，以类似于例1所述的方式提供原始的导电图形，不过丝网的网孔宽度为300目。使用正性的光刻胶(按照德国专利P 19546 140.1)。

在干燥之后，使用100μm宽的长缝掩模照射光敏抗蚀剂(200mJ/cm²；波长365nm)。照射之后，在80℃下进行这类光刻胶所需的热后处理20分钟，然后在30℃下在1％的碳酸钠溶液中显影。然后对膜的反面重复上述处理。

然后对现在露出的被催化的基片表面通过在含有次磷酸盐作为还原剂的无流淀积镍溶液中在45℃下浸泡3分钟涂覆镍磷合金。无流淀积的镍的层厚是0.3μm。镍溶液的pH值大约为7。然后除去多余的镍电解液。接着，在电流密度为2/dm²，由含有甲磺酸的锡铅电解液在12分钟内电解淀积锡铅合金层。淀积层的厚度为8μm。

然后，涂覆常规成分的装饰保护清漆层。

得到的ABS薄板然后被分离，并被切割成卡的形状。当以上述方式对生产的卡进行电子试验时，满足巴西电话卡的要求。

例4

通过熔接两片40cm×60cm的ABS膜生成350μm厚的片状ABS基片。作为预处理，得到的ABS基片在水平操作的轻石粉冲洗机中通过用轻石粉/水的混合物喷洒和冲刷被弄粗糙。然后，对基片进行干燥。用这种方式处理过的基片，如例3所述，选择地印制正性的液体光敏抗蚀剂，并用光构形成隆起线。然后对反面重复光构工艺。

按上述构成的ABS基片在硫酸铬酸洗溶液(含有370g/l的硫酸和370g/l的铬酸)中在50℃下酸洗3分钟。在用水漂洗之后，构成的并酸洗的ABS基片在室温下用亚硫酸氢钠溶液(20g/l)进行铬还原1.5分钟。在再次漂洗基片之后，在含有250g/l的氯化钯，340g/l的氯化锡(II)，和250g/l的氯化钠的水溶液中浸5分钟(利用具有氢氧化锡(II)的钯胶体作为保护胶体)。借以在表面上产生起催化剂作用的钯族。然后通过漂洗除去表面的多余的处理溶液。接着在室温下使用市场上可得到的加速剂(从Atotech得到的加速活化剂AK2)进行加速处理5分钟。在再次漂洗之后，用含有100g/l氢氧化钾的碱的水溶液处理构成并被加速的ABS基片，以便除去结构中的光刻胶。

接着用水再次漂洗基片，并对现在露出的被催化的基片表面通过在含有次磷酸盐作为还原剂的无流淀积镍溶液中在45℃下浸泡3分钟涂覆镍磷合金。无流淀积的镍的层厚是0.3μm。镍溶液的pH值大约为7。然后除去多余的镍电解液。接着，在电流密度为2/dm²，由含有甲烷磺酸的锡铅电解夜在12分钟内电解淀积锡铅合金层。淀积层的厚度为8μm。

然后，涂覆常规成分的装饰保护清漆层。

Claims (6)

1一种通过在非导电基片上形成导电结构生产感应操作的计数系统的方法，包括在非导电的基片上施加合适的催化剂，从而进行无流淀积金属的步骤和常规的预处理和后处理步骤，其特征在于以下的处理步骤：

1)施加液体光刻胶，所述的液体光刻胶只被印制在随后不被导电图形覆盖的表面上以及导电图形的精细结构部分上，

2)接着通过照射并然后显影光构导电图形的精细结构部分，

3)接着在暴露的涂覆催化剂的表面区域上无流淀积第一薄金属层，

4)接着在第一金属层上电解淀积第二金属层，以及

5)接着涂覆装饰保护亮漆或清漆膜，

施加合适的催化剂从而进行无流淀积金属的步骤在步骤1)之前或在步骤3)之前进行。

2如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用正性的可丝网印刷的光刻胶。

3如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法不使用刻蚀(etching)步骤。

4如权利要求1至3所述的方法，其特征在于，在步骤4)之后，进行除去光刻胶的步骤。

5如权利要求1至3所述的方法，其特征在于，施加合适的催化剂以便进行无流淀积金属的步骤在步骤3)之前进行，并且然后除去光刻胶和其上附着的催化剂。

6如权利要求1至5所述的方法，其特征在于，感应操作的计数系统是电话卡。

Images