CN1198542A - 制备卤化银乳剂的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备卤化银乳剂的装置,其中该装置的工艺条件是,在从卤化银颗粒开始生长到生长结束的整个期间内,任意控制在卤化银乳剂中的卤化银颗粒生长过程中的平均颗粒间距,使其维持在如下所限定的:平均颗粒间距=(反应混合液的体积/反应混合液中的颗粒数量)1/3。

Description

制备卤化银乳剂的 装置和方法
本发明涉及一种用于制备卤化银光敏感材料中的卤化银乳剂的装置和方法，更具体地说，本发明涉及一种生产成本较低，感光度较高，且具有优良颗粒性和抗压性的卤化银乳剂的制备装置和制备方法。
近来，随着自动聚焦单镜头反光照相机和预装一次用照相机的普及，摄影变得越来越流行，需要功能扩展且价格较低的卤化银光敏感光材料。因此，需要开发一种生产成本和感光性能，如感光度、颗粒性和清晰度，更相适应的卤化银感光乳剂。
在其生产和使用过程中，卤化银感光材料要承受各种压力。例如，在通常使用中，在进行切割和打孔处理时，感光底片经常承受较大的压力，并且当穿过照相机输送底片时，会使其弯曲或划伤。从所周知，当在卤化银感光材料上施加各种压力时，感光性能会发生变化，因此需要一种将这种压力影响减小到最小的技术。
提高卤化银感光材料的感光度和图像质量的一个重要因素是卤化银颗粒，为了改进感光度和图像质量，对卤化银颗粒进行充分显影。为了提高图像质量，通常，通过减小颗粒度来增加单位给定卤化银量的颗粒数量是有效的，由此增加彩色显影点的数量(也就是显出单元数量)。然而，减少颗粒度会降低感光度，因此，很难同时得到满意的高感光度和高的图像质量。
为了进一步提高感光度和图像质量，已经研制了一种提高感光度与每一种卤化银颗粒颗粒尺寸之比的技术；在JP-A58-111935，58-111936，58-111937，59-113927和59-99433(这里，术语“JP-A”指的是未审查的但已经公开日本专利)中公开了采用片状卤化银颗粒的技术。与卤化银规则的晶体颗粒，如六角形、八角形或十二角形颗粒相比，每一种片状卤化银颗粒单位体积都有较大的表面积，由此可使大量增感染料吸附在颗粒表面，提高了感光度，包括改进了光谱增感效率。
在众多的旨在提高感光度和图像质量的用于改进卤化银乳剂的技术中，最基本和重要的一项技术是制备单分散卤化银颗粒乳剂。由于在较大粒径颗粒与较小粒径颗粒之间，最佳化学增感或光谱增感的条件有一定的差异，因此，很难对既有较大颗粒又有较小颗粒的卤化银乳剂进行最佳化学增感，也就是说，具有宽粒径分布的乳剂经常会引起灰雾密度增大或化学增感不充分。另一方面，在单分散卤化银乳剂(粒径分布窄)的情况下，很容易提供最佳化学增感或光谱增感，由此可以制备一种具有高感光度、低灰雾和优良颗粒性的卤化银乳剂。
作为制备分散卤化银片状颗粒乳剂的技术，JP-A1-213637公开了一种带有两个平行双晶面的单分散片状颗粒，改进感光度和颗粒性的技术。JP-A5-173268和6-202258公开了制备粒径分布窄的卤化银片状颗粒乳剂的技术。应当注意，上述技术都是针对单分散卤化银片状颗粒，其中颗粒之间等效圆直径有小的波动。如本专业众所周知的那样，片状颗粒的粒径可以根据至少两个参数确定，即一个是片状颗粒的等效圆直径，另一个是颗粒的厚度。换句话说，即使仅相应于片状颗粒的等效圆直径的分布窄，相应于粒径的片状颗粒的分布也不会窄。在片状粒径分布宽的情况下，由于感光度的波动和显影能力的差异，会产生如颗粒性变坏的诸多问题。
JP-A6-258744公开了一种通过使用单分散卤化银片状颗粒，改进感光度、反差、抗压性、潜影稳定性的工艺，该卤化银状颗粒具有大于或等于2的纵横尺寸比，并在颗粒内部含有卤化物组份不同的区域，其中单分散颗粒这种说法表示那些片状颗粒的等效圆直径变化很小的颗粒。然而，上述专利描述的工艺没有包括任何减少卤化银片状颗粒乳剂生产成本的内容。JP-A5-210188公开了一种在维持颗粒之间的距离为0.1～3.0μm的条件下，制备含有10～45mol％碘化物芯颗粒技术。(这里，尽管两者有不同的定义，但颗粒之间的上述距离除以0.89几乎等于本发明所限定的颗粒之间的平均距离)。然而，上述技术既没有包括任何在颗粒生长过程中任意控制颗粒间的平均距离的任何意向，也没有包括具体措施。
JP-A公开了一种在片状卤化银颗粒中引入位错线，以增强感光度的工艺。如众所周知的那样，向卤化银颗粒施加压力会导致灰雾或减感，且当承受压力时，引入位错线的卤化银颗粒显示出明显的减感性。JP-A3-189642公开了一种由纵横比大于或等于2，条纹部分的位错线大于或等于10的单分散片状颗粒组成的卤化银乳剂。然而，已证实，不能根据这项工艺改进由于压力和引进位错线导致的明显的减感。
在卤化银乳剂的显影中，除了感光性能以外，重要的一点是生产成本问题。在生产成本方面，优选的方法是增加每一批生产乳剂的量。换句话说，就是增加反应器中卤化银的产量，在完成颗粒生长的同时制备卤化银乳剂。因此，它能够增加乳剂中卤化银的浓度，同时完成颗粒生长。
JP-B59-43727和JP-A3-140946公开了一种在乳剂制备过程中，采用超滤来浓缩反应产物(卤化银乳剂)体积的技术(这里，术语JP-B指的是审查后出版的日本专利)。然而，这项公开技术都没有提到任何关于制备片状颗粒，尤其是单分散卤化银片状颗粒乳剂的内容，在制备卤化银乳剂的过程中，也没有试图控制平均颗粒间距。
JP-A6-67326公开了一种制备卤化银片状颗粒乳剂的方法，其中采用超滤浓缩反应产物的体积，以便提高卤化银的产量，并得到具有中等纵横比的片状颗粒。根据该专利公开的内容，利用了片状颗粒的纵横比随浓度降低的现象，在颗粒生成过程中，通过超滤，浓缩含有高纵横比的片状颗粒的反应混合物，可以得到具有中等纵横比的片状颗粒。通常，纵横比越高，越难于得到单分散片状颗粒。由于通常很难制备具有高纵横比的单分散片状颗粒，所以，不能期望通过浓缩高纵横比的片状颗粒乳剂，来得到具有低纵横比的单分散片状颗粒。事实上，本文所公开的卤化银乳剂，包括发明的和对照的乳剂，等效圆直径的变化系数都大于或等于0.3，因此，不能够解决与常规片状颗粒的照相性能有关的各种问题。另外，上述公开内容没有给出与制备卤化银乳剂的装置有关的教导。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有高感光度和优良颗粒性，在生产成本和抗压性方面得到改进的卤化银乳剂，以及制备具有上述性能的片状卤化银乳剂的装置和方法。
本发明的上述目的能够通过下述措施实现：
(1)一种通过使银盐与卤盐在溶液中反应，制备卤化银乳剂的装置，其中该装置具有这样的工艺条件，使得可以在卤化银颗粒开始生长到生长结束的整个期间内任意控制卤化银乳剂中的卤化银乳剂中的卤化银颗粒生长过程中的平均颗粒间距，使其维持直至生长完成：
平均颗粒间距＝(反应混合液的体积/反应混合液中的颗粒数量)1/3；
(2)制备如上述(1)所述的卤化银乳剂的装置，其中在从卤化银颗粒开始生长到生长结束的整个期间内，在卤化银乳剂中卤化银颗粒的生长过程中，控制平均颗粒间距，使其维持在颗粒生长开始时的平均颗粒间距的不小于0.60倍，到不大于1.15倍；
(3)制备如上述(1)或(2)所述的卤化银乳剂的装置，其中控制颗粒生长过程中反应混合液的体积，并使其维持在颗粒生长开始时的反应混合液的体积的不小于0.22倍且不大于1.52倍；
(4)制备如上述(1)、(2)或(3)所述的卤化银乳剂的装置，其中颗粒生长是在借助超滤以最佳方式从反应混合液中排走含盐的水溶液的同时完成的；
(5)制备如上述(1)至(4)中任何一项所述的卤化银乳剂的装置，其中任意控制通过超滤膜分离出来的可溶盐溶液的渗透流量；
(6)制备如上述(1)至(5)中任何一项所述的卤化银乳剂的装置，其中上述卤化银乳剂包含卤化银颗粒和分散介质，上述卤化银颗粒等效球直径的变化系数小于或等于0.2，且纵横比大于或等于5的片状颗粒占乳剂中上述卤化银颗粒总投影面积至少50％；
(7)制备如上述(6)所述的卤化银乳剂的装置，其中纵横比大于或等于8的片状颗粒占乳剂中上述卤化银颗粒总投影面积至少50％；
(8)制备卤化银乳剂的方法，其中通过使用上述(1)至(5)所述的装置，使颗粒生长。
(9)一种通过使银盐与卤盐在溶液中反应，来制备卤化银乳剂的装置，包括反应器、引入分散介质的部件、引入水的部件、引入银盐的部件、引入卤盐的部件、排放水溶液的部件以及颗粒间距控制部件，其中在卤化银颗粒生长过程中，颗粒间距控制部件按预定的数量增减按下式定义的在反应器中反应混合液中的平均颗粒间距：
平均颗粒间距＝(反应混合液的体积/反应混合液中颗粒的数量)1/3；
(10)如上述(9)所述的装置，其中该装置还设置有一个超滤装置；
(11)如上述(9)所述的装置，其中颗粒间距控制部件控制水引入部件、分散介质引入部件或水溶液排放部件中的至少一个，以便以预定可变的流速加入水或分散介质，或以预定可变的流速排放水溶液；
(12)如上述(11)所述的装置，其中该装置还包括一个控制通过超滤装置分离出的溶液的渗透流量控制部件；
(13)如上述(9)所述的装置，其中颗粒间距控制部件控制分散介质引入部件、水引入部件、银盐引入部件、卤盐引入部件和水溶液排放部件中的至少两个部件，通过改变其流速，以预定量增减平均颗粒间距；
(14)如上述(13)所述的装置，其中颗粒间距控制部件控制分散介质引入部件、水引入部件、银盐引入部件、卤盐引入部件和水溶液排放部件中的至少三个部件，通过改变其流速，以预定量增减平均颗粒间距；
(15)一种通过使银盐和卤盐在溶液中反应制备卤化银乳剂的方法，该方法包括以下步骤：
形成卤化银核颗粒，并在含有核颗粒和分散介质的反应器中使卤化银颗粒生长，
在颗粒生长过程中，控制引入分散介质、引入水、引入银盐、引入卤盐以及排放水溶液中的至少三个可变流速，以便以预定量增减下式定义的平均颗粒间距：
平均颗粒间距＝(反应混合液的体积/反应混合液中颗粒的数量)1/3
图1是本发明制备装置的示意图。
本发明的制备装置是一个能制备卤化银乳剂的装置，包括一个生成卤化银颗粒的反应器，加入各种用于生成卤化银颗粒的管线，以及一个搅拌反应混合液的机构，还包括一个在颗粒生长过程中，浓缩反应溶液以控制平均颗粒间距的机构。浓缩机构设置在反应器内，并优选借助于管线(一根或多根)与反应器相连。反应液是循环的，借助于一个机构，在反应器与循环机构之间，以任意(可控)的流速循环反应流。可在任意时间停止反应液的循环。该装置还包括一个测定由浓缩机构从反应液中排放含盐溶液数量的装置，并设置有一个任意控制排放液量的机构。该装置还可以任意设置其它功能。
通常，制备卤化银乳剂的方法包括成核(包括形成核颗粒并使该核颗粒熟化)、接着是核颗粒生长。另一方面，容许先前制备好的核颗粒(或晶种颗粒)单独生长。颗粒生长进一步包括两个或多个阶段，如第一生长阶段、第二生长阶段等等。本发明卤化银颗粒的生长过程包括一个从核颗粒生成之后到完成颗粒生长的总过程。将颗粒生长的开始时间称为颗粒生长过程的起始点。
根据本发明，平均颗粒间距指的是在制备卤化银乳剂的过程中在反应混合液(卤化银乳剂)中颗粒之间距离的平均值，尤其是颗粒重心之间空间距离的平均值。换句话说，假设在反应混合液中，所有生长颗粒相互之间的间距都相等，平均颗粒间距是与被颗粒占据的空间具有同样体积的立方体的边缘长度。更具体地说，平均颗粒间距由下列公式定义：
平均颗粒间距＝(反应混合液的体积/反应混合液中颗粒的数量)1/3
在卤化银颗粒生长过程中，随着颗粒生长，主要是通过加入用于颗粒生长的银盐和卤盐溶液，使装在反应器中的反应混合液的体积增加了，结果增加了平均颗粒间距。在制备卤化银乳剂的装置中，限制平均颗粒间距随颗粒生长的增加，使其能维持希望的平均颗粒间距或降低该平均颗粒间距。下文，术语“维持希望的平均颗粒间距”指的是将特定的平均颗粒间距保持至少10秒钟。
在生长阶段，卤化银颗粒的平均颗粒间距取决于在卤化银颗粒生长过程中反应液(卤化银乳剂)的体积。考虑到卤化银乳剂的产量，平均颗粒间距优选维持在颗粒生长开始时1.15倍或更小。另一方面，当在片状卤化银颗粒生长过程中平均颗粒间距减小时，纵横比也会减小。具体说，在平均颗粒间距小于颗粒生长初始的平均颗粒间距0.6倍的情况下，纵横比会明显减小，从而降低在片状卤化银颗粒感光性能中的优良特性。因此，根据本发明，在卤化银颗粒生长过程中，优选平均颗粒间距不小于颗粒生长开始时的平均颗粒间距的0.6倍到不大小1.15倍，优选的是从0.60倍到1.10倍，更优选的是从0.60倍到1.05倍。
在颗粒生长开始时，平均颗粒间距优选大于或等于1.5μm，更优选在1.8μm到4.0μm之间，更优选在2.0μm到3.5μm之间。
假设在颗粒生长过程中，卤化银颗粒的数量基本上不变，平均颗粒间距是颗粒生长开始时的0.6倍到1.15倍，这意味着在颗粒生长过程中要将反应液的体积维持在生长开始时反应液体积的0.22倍到1.52倍。换句话说，在进行颗粒生长，同时最佳地通过超滤膜，从反应器中排放含盐溶液，使反应液的体积不小于颗粒生长开始时的反应液体积的0.22倍且不大于1.52倍。在本文中，通过超滤膜从反应液中分离出来的含盐溶液的流速用渗透流量表示。
根据本发明，在卤化银颗粒生长过程中，控制颗粒间距旨在既提高卤化银乳剂的感光性能，又提高乳剂的产量。因此，希望在提高乳剂产量的同时还不降低感光性能。在颗粒生长开始时的平均颗粒间距小于1.5μm的情况下，伴随着浓缩纵横比显著地降低，如JP-A6-67326实施例的发明乳剂所示那样，其中平均颗粒间距约为1.1μm。这种纵横比的减少经常会导致不希望的感光性能。
下面将参照图1说明本发明制备卤化银乳剂的装置实施方案中的一个实施例，其中，在颗粒生长过程中，可以控制并维持平均颗粒间距。反应器1在开始时装有分散介质3。该装置包括一个反应器1，它配置有一个用于加入银盐水溶液(优选的是硝酸银水溶液)的银盐加入管4，以及一个用于加入卤盐水溶液(优选的是碱金属的溴化物、碘化物或氯化物水溶液)的卤盐加入管5。该装置还包括一个用于加入分散介质的分散介质加入管6，和一个用于加入水的水加入管7。反应器1进一步配置有一个用于搅拌分散介质和反应液(分散介质和卤化银颗粒的混合物)的搅拌机构2。搅抖机构可以是任何一种常规的搅拌器。通过银盐加入阀20，以可控的流速，通过银盐加入管4，向反应器中加入银盐溶液。通过卤盐加入阀21，以可控的流速，通过卤盐加入管5向反应器中加入卤盐溶液。通过银盐加入管4和卤盐加入管5，将溶液加到反应液的表面，优选加到反应液表面之下，具体说，加到搅拌机构2的附近。搅拌机构2使银盐和卤盐溶液与分散介质相混合，使可溶银盐与可溶卤盐反应，以生成卤化银。
生成卤化银的第一阶段，也就是成核阶段，生成了含有核颗粒的分散体(反应液)，可选择地(并非必须)在其后接熟化阶段。此后，进一步继续加入银盐和卤化物溶液，并转入生成卤化银的第二阶段，也即生长阶段，其中作为反应产物生成的另外的卤化银沉积在核颗粒上，以增加颗粒的尺寸。在形成颗粒的过程中，根据本发明，通过在反应器中加入银盐和卤化物溶液，通过一个循环泵，将反应器中的一部分反应液穿过液体排放管8输送到超滤单元12中，并穿过液体循环管9回流到反应器。在这种情况下用压力调节阀18，调节施加在超滤单元12上的压力，通过超滤单元12分离反应液中的一部分可溶盐溶液，上述压力调节阀18设置在液体回流管路上。因此，通过向反应器加入银盐和卤化物溶液，使可任意控制颗粒形成过程中的颗粒间距的颗粒成形成为可能。
当在本发明中采用该方法时，优选任意控制通过超滤膜分离出的可溶盐溶液的渗透流速(也即渗透流量，还可称为超滤流量)。例如，采用设置在渗透液排放管10上的流量调节阀19和压力计17，能够任意地控制超滤流量。在这种情况下，为了使超滤单元12的压力变化最小，通过打开设置在渗透液回流管线上阀门25，可以使用渗透液回流管11。或者通过关闭阀门25，不使用渗透液回流管；可以进行选择，这取决于运行状况(本文23和24表示的是阀门)。可以用设置在渗透液排放管10上的流量计14来测量超滤流量，或者通过使用渗透液接收池27和天平28来测量渗透液26的重量变化。
在本发明中，在颗粒生长过程中，可借助于超滤连续地或间断地进行浓缩。当在颗粒生长过程中使用超滤时，在开始将反应液循环超滤单元之后，优选至少将循环继续进行到颗粒形成完成为止。因此，即使浓缩终止时，优选继续将反应液循环到超滤单元。这是因为，这样作可以避免颗粒在反应器与超滤单元之间的颗粒生长差异。此外，优选使通过超滤单元的循环流速足够高。具体说，在包括反应液排放管和循环管的超滤单元中的停留时间优选是小于或等于30秒，更优选小于或等于15秒，最优选的是小于或等于10秒。包括排放管8、回流管9、超滤单元12、循环泵13以及压力计15和16在内的超滤单元的体积优选小于或等于反应器体积的30％，更优选小于或等于20％，最优选小于或等于10％。
因此，如上所述，在颗粒成形过程中，通过采用超滤单元，可随意地减少总卤化银反应液的体积。另外，通过从附加管7加入水，可将卤化银反应液的体积恒定地保持在给定值。
对能用于本发明进行超滤的超滤组件和循环泵没有具体限定，但是优选避免使用那些与卤化银乳剂反应，由此对感光性能产生不利影响的材料和结构。此外，可任意选择用于超滤组件的不同分子量的超滤膜。例如，当在颗粒生长过程中除去含在卤化银乳剂中分散介质如明胶，或制备颗粒所采用的化合物的情况下，可以选择分子量界限大于目标物质分子量的超滤膜。相反，在不想除去这种物质时，可以选择分子量低于目标物质分子量的超滤膜。
优选用本发明的装置和方法制备卤化银片状颗粒乳剂。片状的卤化银颗粒在结晶学上被划分为双晶。双晶是一种在晶粒内具有一个或多个双晶面的晶体。在Klein和Moisar著的“Photographishe Korrespondents”，第1.99卷，第99页和同书的第1.100卷，第57页中详细描述了卤化银颗粒中双晶的类别。本发明的片状颗粒是一些带有两个或多个与晶粒相平行的双晶面的颗粒。在构成片状颗粒的被称为主平面的平面中，双晶面平行于具有最大面积的平面。在本发明的乳剂中，优选的形式是一个具有两个平行双晶面的片状颗粒。
根据本发明，纵横比指的是颗粒的等效圆直径与其厚度的比值(也就是说，纵横比＝直径/厚度)。等效圆直径指的是，一个面积与颗粒在与主平面相垂直的方向上投影时的投影面积相等的圆的直径。等效球直径指的是一个与卤化银颗粒体积相等的球的直径。颗粒厚度指的是在与主平面相垂直的方向上的厚度，通常，该厚度等于主平面之间的距离。可用下列方法确定用于计算等效圆直径、等效球直径和厚度的颗粒的投影面积。通过给作为内部标准的已知直径的球和卤化银颗粒涂覆胶乳，制备载体上的样品，使它们的主平面沿平行于载体表面的方向取向。在通过碳真空蒸发从一个角度屏蔽后，根据传统的复制方法制备一个复制样品。摄取该样品的电子显微照片，利用图像处理仪器确定每一颗粒的投影面积和厚度。在这种情况下，可从内部标准和颗粒的投影面积计算出颗粒的投影面积，从内部标准和颗粒的阴影长度计算出颗粒厚度。在本发明中，纵横比、等效圆直径、颗粒厚度和等效球直径的平均值，每一个都是通过至少测量500个乳剂中的颗粒而确定的算术平均值。
卤化银颗粒等效球直径的变化系数是以下定义的值。根据本发明，卤化银颗粒等效球直径的变化系数优选小于或等于0.2，优选的小于或等于0.15，更优选的小于或等于0.1。
等效球直径变化系数＝(等效球直径的标准偏差)/(平均等效球直径)
类似地，可确定等效圆直径的变化系数，如以下所定义的。根据本发明，卤化银颗粒等效圆直径的变化系数优选小于或等于0.2，更优选小于或等于0.15，还更优选的小于或等于0.1。
等效圆直径变化系数＝(等效圆直径的标准偏差)/(平均等效圆直径)
根据本发明，优选纵横比大于或等于5的片状颗粒占乳剂总颗粒投影面积至少50％，且纵横比大于或等于8的片状颗粒占乳剂总颗粒投影面积至少50％。本发明的片状颗粒优选至少占本发明乳剂总颗粒投影面积的80％。
本发明的片状颗粒，每一颗粒的内部都具有一个或多个平行的双晶面。这些颗粒内部具有两个平行双晶面的颗粒优选至少占本发明片状颗粒的50％(更优选是至少80％)。例如，用下列方式，通过透射电子显微镜，可以观察到双晶面。将卤化银乳剂涂覆在载体上，使颗粒的主平面沿平行于载体的方向取向，以制成样品。用金刚石切刀沿垂直于载体的方向重复切割样品，得到厚度约为0.1μm的薄片。用透射电子显微镜通过观察薄片可以确定双晶面的出现位置。
本发明卤化银颗粒的成分优选是碘溴化银、溴化银、氯溴化银，或碘氯溴化银。在这些成分中，优选碘溴化银颗粒乳剂的平均碘含量等于或小于10mol％，更优选的为1～10mol％，还更优选的为1～6mol％。可用EPMA法或X射线衍射分析法确定卤化银颗粒的卤化物成分。
优选本发明卤化银颗粒表面相的平均碘含量为等于或大于1mol％，更优选的为2～20mol％，还更优选的为3～15mol％。可用XPS法或ISS法确定卤化银颗粒表面相的平均碘含量。例如，可通过下述XPS法确定表面碘含量。在小于或等于1×10-4乇的超高真空下，将样品冷却到-155℃的温度，在40mA的电流下，在作为X射线探针的Mg Ka线下曝光，相对于Ag 3d5/2、Br 3d、I 3d3/2电子来测量。用感光度参数校对测量峰值的积分强度，根据这些强度，可以确定成分，如卤化银表面相的碘含量。
在本发明的卤化银乳剂中，优选这些颗粒中的碘含量分布更均匀。因此，优选卤化银乳剂颗粒的碘含量变化系数小于或等于30％，优选的小于或等于20％，其中颗粒碘含量的变化系数是碘含量除以平均碘含量乘以100％的标准偏差，可通过至少测量卤化银乳剂中的500个颗粒，可以确定颗粒碘含量的变化系数。
用于感光的卤化银颗粒是由氯化银、溴化银、碘化银组成的微晶或其固体溶液。在晶体内部可形成不同卤化物成分的两个或多个相。由于已知具有这种结构的颗粒包括内相和外相，内相和外相在卤化物组成上是不同的，通常称为芯/壳型颗粒。本发明的卤化银颗粒优选是具有芯/壳结构的颗粒，其中内目含有的碘化物比外相多。
本发明卤化银颗粒可以含有位错线。位错线的位置优选在片状颗粒的边缘部分、边界或角落附近。引入的位错优选大于总银的50％，更优选的在60％～95％之间，还更优选的在70～90％之间。
在卤化银颗粒中引入位错线的方法是任选的。可通过各种方法引入位错线，其中，在形成卤化银颗粒的过程中，在希望引入位错线位置通过双注技术，与银盐(如硝酸银)溶液一起加入碘化物(如碘化钾)水溶液，除碘化物以外，不加入其它卤化物，加入碘化银细小颗粒，只加入碘化物溶液，或使用JP-A6-11781(1994)公开的能释放出碘离子的化合物。在这些化合物中，优选通过双注工艺加入碘化物和银盐，或者加入碘化银细小颗粒，或者能释放出碘离子的化合物作为碘化物源。
可通过使用本发明的制备装置，提高在卤化银乳剂中引入位错线的效率。例如，在向颗粒中引入位错线时，优选将平均颗粒间距控制在不小于0.60倍并且不大于1.00倍的颗粒生长开始时的平均颗粒间距，更优选为颗粒生长开始时的平均颗粒间距0.60～0.80倍的。更具体地说，在向颗粒中引入位错线时，优选将平均颗粒间距控制在不大于3.2μm，更优选的是不大于2.8μm，再优选的是不小于0.9μm，且不大于2.0μm。
在低温下，借助于透射电子显微镜可以直接观察到片状颗粒中的位错线，例如，可根据J.F Hamilton，在“照相科学工程”(Phot.Sci.Eng.)11(1967)57和T.Shiozawa，在日本感光科学和技术学会杂志，35(1972)213中描述的方法。当确保没有施加任何致使颗粒位错的压力时，可从乳剂中取出卤化银片状颗粒，并将它们放置在网上进行电子显微检查。通过透射电子显微镜观察样品，同时对其它进行冷却，以防止颗粒被电子束损坏(如晒出)。由于随着颗粒厚度的增加，阻碍了电子束的穿透，当采用高电压型的电子显微镜时，可进行更清楚的观察。从由此得到了电子显微照片，可以确定每一颗粒中位错线的位置和数量。
为了制备本发明的卤化银乳剂，优选利用各种本专业公知的方法，包括控制双注法和控制三注法，其中在颗粒成形过程中，控制反应液的pAg。可以任意使用卤化银溶剂，包括氨、硫醚类和硫脲类。在U.S.专利3,271,151，3,790,387和3,574,626中提到了硫脲类。此外，可用氨沉淀、中性沉淀或酸性沉淀制备卤化银乳剂。优选在pH值小于或等于5.5，更优选的是小于或等于4.5的条件下制备乳剂，就在颗粒成形过程中抑制灰雾而论。
本发明的卤化银乳剂含有一种包括卤化银颗粒在内的分散介质。该分散介质是一种对卤化银颗粒具有保护胶体特性的化合物。优选在从成核直到颗粒生长完成的整个期间内都使分散介质存在。用于本发明的分散介质的优选例子包括明胶和保护性胶体聚合物。优选的明胶包括碱处理后的或酸处理后的通常分子量约为100,000的明胶，分子量为5,000～30,000的低分子量明胶和氧化明胶。优选采用氧化明胶、低分子量明胶和氧化低分子明胶尤其在成核阶段。
为了精确控制颗粒内或颗粒间的卤化物成分，通过提供含有卤化银细小颗粒的碘化物，形成至少一部分含有颗粒相的碘化物。类似地，在有卤化银颗粒存在的情况下，形成至少一部分含有颗粒相的碘化物，上述卤化银颗粒的溶解度低于颗粒的溶解度。溶解度较低的卤化银颗粒优选是碘化银细小颗粒。
本发明的卤化银颗粒的等效球直径优选小于或等于1.2μm，更优选地为0.1～0.8μm。在小于0.1μm的情况下，不能充分达到在实际上可接受的感光度。当粒径大于1.2μm时，又会使照相影像的颗粒性变坏。
如下所示，对于本发明的卤化银乳剂适合的工艺是Research DisclosureNo.308119(下文用RD308119表示)所述的工艺。
项目                    RD 308119
碘化物成分              993，I-A
制备方法                993，I-A，994E
晶体习性(规整晶体)      993，I-A
晶体习性(不规整晶体)    993，I-A
取向生长                993，I-A
卤化物成分(均匀)        993，I-B
卤化物成分(不均匀)      993，I-B
卤化物转化              994，I-C
卤化物取代              994，I-C
金属包藏                994，I-D
单分散                  995，I-F
溶剂的加入              995，I-F
潜影形成(表面)          995，I-G
潜影形成(内部)          995，I-G
感光材料(负片)          995，I-H
感光材料(正片)          995，I-H
乳剂混合                995，I-I
乳剂冲洗                995，II-A
根据本专业已知的方法，对本发明的卤化银乳剂可进行物理熟化、化学熟化和光谱增感。如下所示，在RD 17643、RD 18716和RD 308119中描述了本文可使用的添加剂。项目          RD-308,119                      RD-17,643       RD-18,716化学增感剂    996，III-A                      23              648光谱增感剂    996，IV-A-A，B，C，D，H，I，J   23-24           648-9超增感剂    996，IV-A-E    23-24    648-9防灰雾剂    998，IV        24-25    649稳定剂      998，IV        24-25    649
如下所示，在上述Research Disclosures中也描述了可用于本发明的感光添加剂。项目            RD-308,119           RD-17,643   RD-18,716防污斑剂        1002，VII-I          25          650染料影像稳定剂  1001，VII-J          25增白剂          998，V               24紫外吸收剂      1003，VIIIC，XIII-C  25-26光吸收剂        1003，VIII           25-26光散射剂        1003，VIII滤光染料        1003，VIII粘合剂          1003，IX             26          651抗静电剂        1006，XII            27          650坚膜剂          1004，X              26          651增塑剂          1006，XII            27          650润滑剂          1006，XII            27          650表面活性剂      1005，XI             26-27       650毛面剂          1007，XVI显影剂          1011，XXB
可在本发明中使用各种偶合剂，如下所示，在上述Research Disclosures中描述了其典型的例子。项目          RD 308119       RD 17643黄偶合剂      1001，VII-D    25，VII-C～G品红偶合剂    1001，VII-D    25，VII-C～G青偶合剂      1001，VII-D    25，VII-C～G带色偶合剂    1002，VII-G    25，VII-GDIR偶合剂     1002，VII-F    25，VII-FBAR偶合剂     1002，VII-FPUG释放偶合剂 1001，VII-F碱溶性偶合剂    1001，VII-E
可用RD308119XIV中描述的分散方法，加入用于本发明的添加剂。还可以采用RD 17643第28页，RD 18716第647-8页和RD 308119XIX中所述的载体。本发明的感光材料可设置有如RD 308119VII-K所述的辅助层，如滤光层或中间层，可以有如正常层顺序、反转层顺序或单元构造的层排列方式。
本发明可用于各种彩色感光材料，包括通常使用的或电影使用的彩色负片，幻灯或电视的彩色反转片、彩色照相纸、彩色正片、和彩色反转照相纸。可根据RD 176第28-29页，RD 187166第47页和RD 308119，XIX中所述的方法，处理本发明的感光材料。
实施例
下面用实例的形式描述本发明的实施方案，但是本发明不限于这些实施例。
用容积为32升的反应器、由Asahi Kasei生产的SIP-1013超滤单元、循环泵和DAIDO旋转泵制备下列乳剂。在超滤单元中，循环乳剂的体积为1.2升，乳剂的循环流速是15升/分。因此，反应混合液的停留时间是4.8秒，在超滤过程中乳剂循环部分的体积是反应器容积的3.8％。通过控制超滤单元的渗透流量，具体说，如图1所示，通过调节流速调节阀19，来控制在生长阶段的颗粒间距。
乳剂(Em-100)的制备
成核阶段
在反应器中，使明胶溶液B101保持在30℃的温度，通过使用一个JP-A62-160128所述的搅拌混合器，以400r.p.m.的速度进行搅拌，用1N的硫酸溶液将pH值调节到1.96，然后用1分钟通过双注加添法向其中加入S-101和X-101溶液，以便形成核颗粒。
B-101
    低分子量明胶(平均分子量20,000)    32.4g
    溴化钾                            9.92g
    水                                12938.0g
S-101
    硝酸银                            50.43g
    水                225.9ml
X-101
    溴化钾            35.33g
    水                224.7ml
熟化阶段：
在完成加料后，接下来加入G-101溶液，在30分钟的时间内使温度升高到60℃，然后用1N的氢氧化钾溶液将pH值调节到5.8，继续保持该反应混合物20分钟，同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持在14mV(用银离子选择电极对饱和银-氯化银电极作参考电极测得)。
G-101
    碱处理后的惰性明胶(平均分子量100,000)    139.1g
    化合物A(10重量％的甲醇溶液)              4.64ml
    水                                       3266ml
化合物A：HO(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]19.8(CH2CH2O)nH
(m+n＝9.77)
生长阶段-1：
在完成熟化后，在38分的时间内，用逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快12倍)，通过双注法加入S-102和X-102溶液。在完成加入后，接下来加入G-102溶液，之后用550r.p.m的转速进行搅拌，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快2倍)，在40分钟通过双注加添法加入S-103和X-103溶液，同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持在14mV。
S-102
    硝酸银                                 639.8g
    水                                     2866.2ml
X-102
    溴化钾                                 448.3g
    水                                     2850.7ml
G-102
    碱处理后的惰性明胶(平均分子量100,000)  203.4g
    化合物A(10重量％的甲醇溶液)            6.20ml
    水                   1867ml
S-103
    硝酸银               989.8g
    水                   1437.2ml
X-103
    溴化钾               679.6g
    碘化钾               19.35g
    水                   1412.0ml
生长阶段-2(生成位错线)
在完成加入之后，在20分钟内，将反应器的温度降低到40℃。此后，用3.5N溴化钾溶液，将银电位调节到-32mV，然后向其中加入平均粒径为0.05μm的AgI细小颗粒乳剂0.283mol(按银计)，在7分钟内，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始时的流速快1.2倍)，加入S-104和X-104溶液。
S-104
    硝酸银           672.0g
    水               975.8ml
X-104
    溴化钾           470.8g
    水               959.4ml
在制备上述乳剂过程中，反应器中反应混合液的最大量是28.9升。因此，每单位体积(l)的反应器可以制备0.49mol(按银计)的乳剂。由此可制备基于银计算(0.49mol/l)×(32l)的最多乳剂。在完成生长之后，用传统工艺对得到的乳剂进行脱盐处理，再分散地加入明胶，在40℃的温度下，分别将pH值和pAg值调节到5.8和8.1。由此得到乳剂Em-100。
乳剂(Em-200)的制备
除了下述阶段不同以外，用与乳剂Em-100相似的方式制备乳剂Em-200。
熟化阶段：
在成核阶段完成后，接下来加入G-101溶液，在30分钟的时间内使温度升高到60℃，继续保持该反应混合物20分钟。然后用氨水将pH值调节到9.3，继续保持该反应混合物7分钟，pH值降低到5.8。在该阶段中，同时用1N的溴化钾溶液，使银电位保持在10mV。
生长阶段-1：
在完成熟化后，在38分的时间内，用逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快12倍)，通过双注加添加入S-102和X-102溶液。在完成加入后，接下来加入G-102溶液，之后用550r.p.m的转速进行搅拌，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始时的流速快2倍)，在40分钟通过双注加添，加入S-103和X-103溶液，同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持在11mV。
在制备上述乳剂(Em-200)过程中，反应器中最大反应混合液的量是29.3升。因此，每单位体积(l)的反应器可以制备0.48mol(按银计)的乳剂。这样可制备相应于(0.48mol/l)×(32l)的最大乳剂量(按银计)。
乳剂(Em-300)的制备
采用图1所示的卤化银乳剂制备装置，按下列步骤制备卤化银乳剂。
成核阶段：
在反应器中，使明胶溶液B101保持在30℃的温度，通过使用一个JP-A62-160128所述的搅拌混合器，以400r.p.m的转速进行搅拌，用1N的硫酸溶液将pH值调节到1.96，然后用1分钟以恒定的流速通过双注添加向其中加入S-301和X-301，以便形成核颗粒。
B-301
    低分子量明胶(平均分子量20,000)    32.4g
    溴化钾                            9.92g
    水                                12938.0ml
S-301
    硝酸银                            50.43g
    水                                225.9ml
X-301
    溴化钾                            35.33g
    水                                224.7ml
熟化阶段
在完成成核阶段后，接下来加入G-301溶液，在30分钟的时间内使温度使升高到60℃，继续保持该反应混合物20分钟。然后用氨水将pH值调节到9.3，继续保持该反应混合物7分钟，pH值降低到5.8。在该阶段过程中，用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持在8mV。
G-301
    碱处理后的惰性明胶(平均分子量100,000)    139.1g
    化合物A(10重量％的甲醇溶液)              4.64ml
    水                                       3266ml
生长阶段-1：
在完成成熟后，在38分的时间内，用逐渐增加的流速(结束时的流速比开始时的流速快12倍)，通过双注添加加入S-302和X-302溶液，同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持在6mV。在完成后，接下来加入G-302溶液，之后用550r.p.m的转速进行搅拌，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快2倍)，在40分钟通过双注添加，加入S-303和X-303溶液，同时用1N的溴化钾溶液使银的电位从8mV连续变到4mV。在加入S-302和X-302溶液的同时，将反应器中的反应液循环到超滤单元进行溶缩。结果，在生长阶段-1的整个期间，平均颗粒间距都维持在生长开始的平均颗粒间距。
S-302
    硝酸银                                 639.8.g
    水                                     2866.2ml
X-302
    溴化钾                                 448.3g
    水                                     2850.7ml
G-302
    碱处理后的惰性明胶(平均分子量100,000)  203.4g
    化合物A(10重量％的甲醇溶液)            6.20ml
    水                                     1867ml
S-303
    硝酸银                                 989.8g
    水                                     1437.2ml
X-303
    溴化钾                 679.6g
    碘化钾                 19.35g
    水                     1412.0ml
生长阶段-2：
在完成加入之后，在20分钟内，将反应器的温度降低到40℃。此后，用3.5N的溴化钾溶液，将银电位调节到-32mV，然后向其中加入平均粒径为0.05μm的AgI细小颗粒乳剂0.283mol(按银计)，在7分钟内，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始时的流速快1.2倍)，加入S-304和X-304溶液。在生长阶段-1完成溶缩之后，并且直到完成生长阶段-2，连续将反应液循环到超滤单元。
S-304
    硝酸银            672.0g
    水                975.8ml
X-304
    溴化钾            470.8g
    水                959.4ml
在制备上述乳剂过程中，反应器中最大反应混合液的量是20.3升。因此，每单位体积(l)的反应器可以制备0.70mol(按银计)的乳剂。因此可制备相应于(0.70mol/l)×(32l)的最大乳剂量。在完成生长之后，用传统工艺对得到的乳剂进行脱盐处理，再分散地加入明胶，在40℃的温度下，分别将pH值和pAg值调节到5.8和8.1。由此得到乳剂Em-300。
乳剂(Em-400)的制备
除了下述阶段不同以外，用与乳剂Em-300相似的方式制备乳剂Em-400。
熟化阶段：
在成核阶段完成后，接下来加入G-301溶液，在30分钟的时间内使温度升高到60℃，继续保持该反应混合物20分钟。然后用氨水将pH值调节到9.3，继续保持该反应混合物7分钟，pH值降低到5.8。同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持在14mV。
生长阶段-1：
在完成熟化后，在38分的时间内，用逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快12倍)，通过双注加添加入S-302和X-302溶液。同时用1N的溴化钾溶液使银电位保持在6mV。在完成添加后，接下来加入G-302溶液，之后把转速调至550r.p.m，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始时的流速快2倍)，在40分钟通过双注添加，加入S-303和X-303溶液，同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持有14mV。在加入S-302和X-302溶液的同时，将反应器中的反应液循环到超滤单元进行溶缩。结果，在生长阶段-1的整个期间，平均颗粒间距都维持在生长开始时的平均颗粒间距。
在制备上述乳剂(Em-400)过程中，反应器中最大反应混合液的量是20.3升。因此，每单位体积(l)的反应器可以制备0.70mol(按银计)的乳剂。由此可制备相应于(0.70mol/l)×(32l)(按银计)的最大乳剂量。
乳剂(Em-500)的制备
采用图1所示的卤化银乳剂制备装置，按下列步骤制备卤化银乳剂。
成核阶段：
在反应器中，使明胶溶液B-501保持在30℃的温度，通过使用一个JP-A62-160128所述的搅拌混合器，以400r.p.m的转度进行搅拌，用1N的硫酸溶液将pH值调节到1.96，然后用1分钟以恒定的流速通过双注添加向其中加入S-501和X-501，以便形成核颗粒。
B-501
    氧化明胶(平均分子量100,000)    32.4g
    溴化钾                         9.92g
    水                             12938.0ml
S-501
    硝酸银                         50.43g
    水                             225.9ml
X-501
    溴化钾                         35.33g
    水                             224.7ml
熟化阶段
在成核阶段完成后，接下来加入G-501溶液，在30分钟的时间内使温度使升高到60℃，继续保持该反应混合物20分钟。然后用氨水将pH值调节到9.3，继续保持该反应混合物7分钟，pH值降低到5.8。同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持在8mV。
G-501
    碱处理后的惰性明胶(平均分子量100,000)    139.1g
    化合物A(10重量％的甲醇溶液)              4.64ml
    水                                       3266ml
生长阶段-1：
在完成熟化后，在38分的时间内，用逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快12倍)，通过双注添加加入S-502和X-502溶液，同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持在6mV。在完成加入后，接下来加入G-502溶液，之后把搅拌速度调为550r.p.m，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始时的流速快2倍)，在40分钟通过双注加添，加入S-503和X-503溶液，同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位从4mV连续变到-2mV。在加入S-502和X-502溶液的同时，将反应器中的反应液循环到超滤单元进行溶缩。结果，在生长阶段-1的整个期间，平均颗粒间距都维持在生长开始时的平均颗粒间距。
S-502
    硝酸银                                 639.8g
    水                                     28662.ml
X-502
    溴化钾                                 448.3g
    水                                     2850.7ml
G-502
    碱处理后的惰性明胶(平均分子量100,000)  203.4g
    化合物A(10重量％的甲醇溶液)            6.20ml
    水                                     1867ml
S-503
    硝酸银                                 989.8g
    水                                     1437.2ml
X-503
    溴化钾                                 679.6g
    碘化钾                   19.35g
    水                       1412.0ml
生长阶段-2：
在完成加入之后，在20分钟内，将反应器的温度降低到40℃。此后，用3.5N的溴化钾溶液，将银电位调节到-52mV，然后向其中加入平均粒径为0.05μm的AgI细小颗粒乳剂0.283mol(按银计)，在7分钟内，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始的流速快1.2倍)，加入S-504和X-504溶液。在生长阶段-1完成溶缩之后，并且直到完成生长阶段-2，连续将反应液循环到超滤单元。
S-504
    硝酸银           672.0g
    水               975.8ml
X-04
    溴化钾           470.8g
    水               959.4ml
在制备上述乳剂过程中，反应器中最大反应混合液的量是20.3升。因此，每单位体积(l)的反应器可以制备(按银计)0.70mol的乳剂。由此可制备基于银计算(0.70mol/l)×(32l)的最大乳剂量。在完成生长之后，用传统工艺对得到的乳剂进行脱盐处理，再分散地加入明胶，在40℃的温度下，分别将pH值和pAg值调节到5.8和8.1。由此得到乳剂Em-500。
乳剂(Em-600)的制备
除了下述阶段不同以外，用与乳剂Em-500相似的方式制备乳剂Em-600。
生长阶段-1：
在完成熟化后，在38分的时间内，用逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快12倍)，通过双注加添加加入S-502和X-502溶液。同时用1N的溴化钾溶液使银电位保持在6mV。在完成加入后，接下来加入G-502溶液，之后把转速调为550r.p.m，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快2倍)，在40分钟通过双注添加，加入S-503和X-503溶液，同时用1N的溴化钾溶液，使银的电位保持有4mV连续变到-2mV。在加入S-502和X-502溶液的同时，将反应器中的反应液循环到超滤单元进行溶缩。结果，在生长阶段-1的整个期间，平均颗粒间距都维持在生长开始时的平均颗粒间距。
生长阶段-2：
在完成加入之后，在20分钟内，将反应器的温度降低到40℃。此后，用3.5N的溴化钾溶液，将银电位调节到-32mV，然后向其中加入平均粒径为0.05μm的Ag1细小颗粒乳剂0.283mol(按银计)，在7分钟内，以逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快1.2倍)，加入S-504和X-504溶液。在生长阶段-1完成溶缩之后，连续将反应液循环到超滤单元，在生长阶段-2的过程中，颗粒间距被线性位错并被控制，使得生长阶段-2结束时的颗粒间距变为生长阶段-1开始时颗粒间距的0.7倍。
在制备上述乳剂过程中，反应器中最大反应混合液的量是17.1升。因此，每单位体积(l)的反应器可以制备0.83mol(按银计)的乳剂。由此可制备基于银计算(0.83mol/l)×(32l)的最大乳剂量。
乳剂(Em-700)的制备
除了下述阶段不同以外，用与乳剂Em-500相似的方式制备乳剂Em-700。
生长阶段-1：
在完成熟化后，在38分的时间内，用逐渐增加的流速(结束时的流速比开始流速快12倍)，通过双注加添加加入S-502和X-502溶液。在加入S-502和X-502溶液的同时，将反应器中的反应液循环到超滤单元进行浓缩，结果，在加入过程中，平均颗粒间距都维持在生长阶段-1开始时的平均颗粒间距。在完成加入S-502和X-502溶液后，借肋于超滤单元，通过浓缩反应器中的反应液，使平均颗较间距是生长阶段-1开始时平均颗粒间距0.5倍。此外，直到完成颗粒生长，通过连续将反应器中的反应液循环到超滤单元进行浓缩，在颗粒生长过程中，将平均颗粒间距保持为生长阶段-1开始时的平均颗粒间距的0.5倍。结果当形成位错线时，平均颗粒间距为1.2μm。
在制备上述乳剂(EM-700)过程中，反应器中最大反应混合液的量是20.3升。因此，每单位体积(l)的反应器可以制备0.70mol(按银计)的乳剂。由此可制备的最大乳剂量为(0.70mol/l)×(32l)(按银计)
乳剂(EM-800)的制备
除了下述阶段不同以外，用与乳剂Em-600相似的方式制备乳剂Em-800。因此，在生长阶段-2，在将反应器的溶液温度降低到40℃之后，使平均颗粒间距为生长阶段-1开始进平均颗粒间距的0.65倍，并保持该数值，直到完成生长。结果，当形成位错线时，平均颗粒间距为1.6μm。在制备乳剂Em-800过程中，反应器中最大反应液的量是17.1升。因此，每单位体积(l)的反应器可以制备0.83mol(按银计)的乳剂。由此可制备为(0.83mol/l)×(32l)(按银计)的最大乳剂量。
在制备上述乳剂的过程中，对卤化银颗粒取样，并用电子显微镜进行观察，在生长阶段没有观察到有任何新颗粒形成，或者在任何一种乳剂中生长。
乳剂的特性归纳如下。在任何一种乳剂中，在颗粒生长开始时的平均颗粒间距为2.4μm，当完成颗粒生长时，每一种乳剂中所含的卤化银颗粒的平均等效球直径为0.7μm。
                                 表1乳剂    制备装置 平均颗粒间距范围      变化系数    平均纵横比      颗粒投影面积
                                  ESD*1 ECD*2   ratio      Ap≥5*3 Ap≥8*4EM-100    比较      1.00-1.20         0.26   0.17     5.4         72％        -EM-200    比较      1.00-1.20         0.12   0.15     5.7         89％        -EM-300    本发明    1.00-1.06         0.07   0.09     5.4         85％        -EM-400    本发明    1.00-1.06         0.07   0.08     3.5          6％        -EM-500    本发明    1.00-1.06         0.09   0.12     8.9           -        99％EM-600    本发明    0.70-1.00         0.09   0.10     8.6           -        98％EM-700    本发明    0.50-1.00         0.08   0.09     2.8          0％        -EM-800    本发明    0.65-1.00         0.08   0.10     8.5           -        96％*1：等效球直径变化系数*2：等效圆直径变化系数*3：纵横比大于或等于5的片状颗粒占颗粒投影面积的百分数*4：纵横比大于或等于8的片状颗粒占颗粒投影面积的百分数。
在该表中，术语“平均颗粒间距的范围”指的是下列比例的变化范围：
(在颗粒生长阶段的平均颗粒间距)/(在颗粒生长开始时的平均颗粒间距)感光材料No.100到No.800的制备
向每一个维持在52℃的乳剂Em-100到乳剂Em-800中加入增感染料SSD-1、SSD-2和SSD-3。在熟化20分钟之后，加入硫代硫酸钠、氯金酸和硫氰酸钾，使每一个乳剂熟化，以得到最佳感光度-灰度。当完成熟化时，在其中加入1-苯基-5-硫基四唑和4-羟基-6-甲基-1,3，3a，7-四氮杂茚(tetraza indene)进行稳定处理。确定增感感料、增感剂、稳定剂的量以及熟化时间，以便在1/200秒曝光时，得到最佳感光度-灰度。
在每一种增感后的乳剂Em-100到Em-800中加入一种偶合剂分散液，该偶合剂分散液是通过在乙酸乙酯和磷酸三(甲苯酯)中溶解偶合剂MCP-1，并在明胶水溶液中分散制得的，以及常规感光辅药如涂布助剂和坚膜剂，以制备涂布溶液。将每一种如此制备的涂布溶液涂在底层三乙酸纤维素膜上，并用传统工艺干燥，由此得到彩色感光材料样品No.100到No.800。MCP-1
Figure A9810948100301
在制备之后，立即用色温为5400K的光源，通过玻璃滤光镜(Y-48，有Toshiba生产)对每一个样品曝光，并根据下列步骤处理。为了使抗压性相等，在使第一个样品在23℃、55％R.H.的条件下静置24小时之后，用一个针划每一个样品的表面，该针顶部的曲率半径为0.025mm，载重5克负载，在相同的条件下使用划伤计(由Shitoh Kagaku生产)进行类似的处理。
处理步骤         时间       温度       补充量彩色显影    3分15秒    38±0.3℃    780ml漂白        45秒       38+2℃       150ml定影        1分30秒    38+2℃       830ml稳定        1分        38±5.0℃    830ml
干燥    1分          38+5.0℃*补充量是每m2感光材料的量
根据下列配方制备每一种彩色显影剂、漂白剂、定影剂和稳定剂。彩色显影剂和其补充液：
          工作液     补充液水             800ml     800ml碳酸钾         30g       35g碳酸氢钠       2.5g      3.0g亚硫酸钾       3.0g      5.0g溴化钠         1.3g      0.4g碘化钾         1.2mg      -硫酸胲         2.5g      3.1g氯化钠         0.6g       -硫酸4-氨基-3-甲基-N-(β-羟    4.5g    6.3g乙基)苯胺二亚乙基三胺五乙酸            3.0g    3.0g氢氧化钾                      1.2g    2.0g
加入水使总量为1升，用氢氧化钾和硫酸将每一个显影剂和补充液的pH值分别调整到10.06和10.18。漂白剂和其补充液：
                  工作液     补充液水                    700ml      700ml1，3-二氨基-丙烷四乙酸铁(III)铵       125g       175g乙二胺四乙酸          2g         2g硝酸钠                40g        50g溴化铵                150g       200g冰醋酸                40g        56g
加入水使至总量为1升，用氨水或冰醋酸将每一个漂白剂和补充液的pH值分别调整到44和4.0。
定影剂和其补充液：
               工作液     补充液水                 800ml      800ml硫氰酸铵           120g       150g硫代硫酸铵         150g       180g亚硫酸钠           15g        20g乙二胺四乙酸       2g         2g
加入水至总量为1升，用氨水或冰醋酸将每一个定影剂和补充液的pH值分别调整到6.2和6.5。稳定剂和其补充液：
                                   900ml对-辛基苯酚/环氧乙烷(10mol)加成物      2.0g二羟甲基脲                             0.5g六亚甲基四胺                           0.2g1，2-苯并异噻唑器-3-酮         0.1g硅氧烷(L-77，由UCC生产)        0.1g氨水                           0.5gml
加入水使总量为1升，用氨水或硫酸(50％)将其pH值调整到8.5。
根据下列方法和条件，用绿光对每一个处理后样品的感光度、灰雾和RMS进行感光测定。感光度用曝光量的倒数表示，曝光量给出了一个最小密度(Dmin)加0.2的密度，并基于样品No.200的感光度是100用相对值表示感光度(即，数值越大意味着感光度越高)。
灰度用未曝光部分的密度(Dmin)表示，并基于样品No.200的感光度是100，用相对值表示(即，该数值越小，灰度越小)。
采用雷登滤光镜(W-99，由Eastman Kodak出品)提供的显微密度计(隙缝宽度10μm，隙缝长度180μm)，在最小密度(Dmin)加0.1的密度下测量RMS，RMS值用至少1000个样品密度的标准偏差表示。RMS值用基于样品No.200的RMS是100，用相对值表示(即，RMS值越小，意味着颗粒性越好)。
用下列方式计算抗压性。由于施加压力(即压力灰雾)引起的灰雾增加，可用未曝光的和加载部分密度的增加量来表示，基于样品No.200密度的增加量是100，用相对值(ΔDp1)表示(即，该数值越小，意味着由于压力引起的灰雾增加越小，抗压性越好)。由于施加压力引起的感光度的降低用加载部分的密度减小量表示，该密度减小量为(Dmax-Dmin)/2，基于样品No.200密度的减小量是100，用相对值(ΔDp2)表示(即，该数值越小，意味着由于压力引起的感光度降低越小，抗压性越好)。
                        表2样品量  感光度   灰雾    RMS    抗压性    乳剂产量
                           ΔDp1 ΔDp2100        93    138     112    106    99    102200       100    100     100    100    100   100300       108    96      92     95     96    146400       97     94      90     94     98    146500       116    95      91     90     93    146600       121    93      88     85     76    173700       99     97      95     96     96    146800       128    90      85     73     62    173
卤化银乳剂的产量表示的是基于Em-100的产量的是100能够制备的卤化银乳剂的数量。该数值越大，产量越高，因此，生成成本越低。
归纳每一个乳剂的特性如表5所示，每一个乳剂的感光性能和制备产量如下表6所示。
1)比较样品No.100和200可看出，必须减小乳剂颗粒等效球直径的变化系数。
2)从比较样品No.100、200、300、400和500可以看出，通过采用本发明制备装置和制备方法得到的卤化银乳剂，比采用传统技术制备的卤化银乳剂具有更优良的感光性能，且制备产量也高于传统技术的产量。此外，通过采用本发明的装置和制备方法，可制备出具有更高纵横比的卤化银乳剂，由此得到具有优良感光性能的卤化银乳剂。
3)从比较样品No.200和300，或样品No.500、600和700可以看出，当通过采用本发明制备装置和制备方法得到的卤化银乳剂时，通过在卤化银颗粒生长过程中控制平均颗粒间距，在从卤化银颗粒开始生长到其生长结束的整个期间，将平均颗粒间距维持在不小于0.60倍且不大于1.15倍颗粒生长开始的平均颗粒间距，可以制备出具有优良感光性能且生产成本低的卤化银乳剂。
4)通过将样品No.500与样品No.600和800相比较可以看出，通过在形成卤化银颗粒过程中的位错线形成阶段控制平均颗粒间距，可以实现感光度和抗压性及其制备产量的改进。假设样品No.600和800的较高感光度和改进的抗压性都是由于在形成位错线阶段控制了平均颗粒间距引起的，因此减小颗粒间距，结果提高了形成位错线的效率。事实上，从电子显微镜观察这些乳剂颗粒的位错线，证实有位错线的颗粒数量与每一个颗粒位错线的数量的比存在下列关系：Em-800＞Em-600＞Em-500。尤其是Em-800就数量比和晶粒投影面积比而言，每个晶粒具有30或更多根位错线的卤化银颗粒的比例超比95％。
从上述结果可以看出，通过采用本发明的制备装置和制备方法，可以制备出具有较高感光度、优良颗粒性、生产成本低，且改进抗压性的卤化银乳剂，优选是可制备具有上述性能的卤化银片状颗粒乳剂。
本发明提供了一种制备卤化银乳剂的装置，该卤化银乳剂具有较高感光度、优良颗粒性，且生产成本低，并具有改进的抗压性，优选是可制备具有上述性能的卤化银片状颗粒乳剂，本发明还提供一种制备该乳剂的方法。

Claims (15)

1.一种制备卤化银乳剂的装置，其中该装置的工艺条件是，在从卤化银颗粒开始生长到生长结束的整个期间内，任意控制在卤化银乳剂中的卤化银颗粒生长过程中的平均颗粒间距，使其维持：
平均颗粒间距＝(反应混合液的体积/反应混合液中的颗粒数量)1/3。
2.如权利要求1所述的装置，其中在从卤化银颗粒开始生长到生长结束的整个期间内，在卤化银乳剂中卤化银颗粒的生长过程中，控制平均颗粒间距，使其维持在颗粒生长开始时的平均颗粒间距的不小于0.60倍并不大小1.15倍。
3.如权利要求2所述的装置，其中控制颗粒生长过程中反应混合液的体积，并使其维持在颗粒生长开始时的反应混合液的体积的不小于0.22倍且不大于1.52倍。
4.如权利要求1所述的装置，其中当通过超滤最佳地从反应混合液中排走含盐水溶液时，使颗粒生长。
5.如权利要求1所述的装置，其中任意控制通过超滤膜分离出来的可溶盐溶液的渗透流量。
6.如权利要求1所述的装置，其中所述卤化银乳剂包含卤化银颗粒和分散介质，所述卤化银颗粒等效球直径的变化系数小于或等于0.2，且纵横比大于或等于5的片状颗粒占乳剂中所述卤化银颗粒总投影面积至少50％。
7.如权利要求6所述的装置，其中纵横比大于或等于8的片状颗粒占乳剂中所述卤化银颗粒总投影面积至少50％。
8.一种制备卤化银乳剂的方法，其中通过使用权利要求1所述的制备装置，使颗粒生长。
9.一种通过使银盐与卤盐在溶液中反应来制备卤化银乳剂的装置，包括反应器、引入分散介质的部件、引入水的部件、引入银盐的部件、引入卤盐的部件、排放水溶液的部件以及颗粒间距控制部件，其中在卤化银颗粒生长过程中，颗粒间距控制部件增加并减小按下式定义的在反应器的反应混合液中的平均颗粒间距：
平均颗粒间距＝(反应混合液的体积/反应混合液中的颗粒数量)1/3。
10.如权利要求9所述的装置，其中该装置还设置有一个超滤装置。
11.如权利要求9所述的装置，其中所述颗粒间距控制部件控制所述水引入部件、所述分散介质引入部件或所述水溶液排放部件中的至少一个，以便以预定可变的流速加入水或分散介质，或以预定可变的流速排放所述水溶液。
12.如权利要求11所述的装置，其中该装置还包括一个控制通过超滤装置分离出的溶液的渗透流量控制部件。
13.如权利要求9所述的装置，其中所述颗粒间距控制部件控制所述分散介质引入部件、所述水引入部件、所述银盐引入部件、所述卤盐引入部件和所述水溶液排放部件中的至少两个部件，通过改变其流速，使得以预定量增加和减少平均颗粒间距。
14.如权利要求13所述的装置，其中所述颗粒间距控制部件控制所述分散介质引入部件、所述水引入部件、所述银盐引入部件、所述卤盐引入部件和所述水溶液排放部件中的至少三个部件，通过改变其流速，使得以预定量增加和减少平均颗粒间距。
15.一种通过使银盐和卤盐在溶液中反应，来制备卤化银乳剂的方法，该方法包括下列步骤：
形成卤化银核颗粒，并在含有该核颗粒和分散介质的反应器中使卤化银颗粒生长，
在颗粒生长过程中，控制引入分散介质、引入水、引入银盐溶液、引入卤盐溶液以及排放水溶液中的至少三个可变流速，以便以预定量增加和减少下式定义的平均颗粒间距：
平均颗粒间距＝(反应混合液的体积/反应混合液中的颗粒数量)1/3。
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