CN1198485A - 纤维及采用了该纤维的纤维模压制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐热性和柔软性极高的丙烯－乙烯共聚物纤维和采用该纤维的纤维模压制品。其中共聚物的乙烯含量为0.01—15%、丙烯含量为99.99—85%,其链结构具有特定的核磁共振谱图,并且其重均分子量为50,000—1,500,000,重均分子量和数均分子量的比为1.2—3.8。

Description

纤维及采用了该纤维的纤维模压制品
本发明涉及纤维及采用了该纤维的纤维模压制品，所述的纤维由特定的丙烯-乙烯共聚物构成，该共聚物中丙烯是主要成分。更详细地讲，本发明涉及具有下述用途的纤维及采用了该纤维的纤维模压制品，它们可广泛地用作诸如卫生巾和一次性尿布的卫生材料、诸如空气过滤器和液体滤器的过滤材料、诸如昆虫防护网的农用材料、以及混凝土增强材料。
主要含丙烯的聚烯烃纤维由于其重量轻、保暖性和柔软性好，因此迄今被广泛地用于卫生领域中，作为一次性纸尿布等用表面材料，从节能的观点看，已经采用了可低温热封的由丙烯-乙烯共聚物构成的纤维。近年来，需要用物理性能更强、更软的无纺布作为卫生材料，而且由丙烯-乙烯共聚物构成的纤维必须在一定的温度条件下进行处理，该温度使纤维在粘合时充分地软化以提高强度。但是，如果在高温下处理无纺布，所得的无纺布强度够但会剧烈收缩形成虾状皱纹，而且柔软性也有所降低。反之，如果在接近熔点的温度下(即热融粘合处理所需的最低可能温度区域)处理无纺布，所得的无纺布会因为未充分粘合而导致强度降低，因此不能得到令人满意的产品。此外，对于在高温环境下使用的无纺布和用无纺布加工成的筒状过滤器而言，它们存在这类问题，即耐久性差，形状保持性低并且刚性低。
因此，由于由丙烯-乙烯共聚物构成的一般纤维具有耐热性低的缺点，因此在高温下处理及使用受到限制，所以为了进一步扩展其应用范围，迫切地希望改进其性能。
此外，由于由丙烯-乙烯共聚物构成的一般纤维存在着因聚合物中含有低分子量低聚物而引起的发烟现象或者在纺丝过程中存在断线现象，因此难以形成细纤维并存在着对细度的限制。
在特开昭62-156310号公报中，公开了由含有规定量的乙烯的乙烯-丙烯无规共聚物构成的纤维，该纤维具有优异的热辊加工性。但是，采用了这种纤维的无纺布具有柔软性差的缺点，因此，将其加工成为具有足够的强度和柔软度的实用无纺布的加工温度范围很窄。所以，仍未开发出任何强度和柔软性令人满意的由乙烯-丙烯共聚物构成的纤维。
考虑到上述情况，本发明的目的是提供由以丙烯为主要成分的丙烯-乙烯共聚物构成的纤维以及采用了这种纤维的纤维模压制品，该纤维及纤维模压制品保持着固有的轻量性和柔软性，并且耐热性得到改进。
为解决上述问题，本发明的发明人进行了深入的研究，并且发现可以由具有特定的乙烯链、极少量的丙烯单体单元的逆向插入、以及窄的分子量分布的丙烯-乙烯共聚物制成具有极高的耐热性、令人满意的强度和柔软性、以及良好的纺丝稳定性的纤维，从而达到了所述的目的并解决了所述的问题。
本发明包括以下部分。(1)以丙烯-乙烯共聚物作为至少一种原料的纤维，所述共聚物由0.01-15mol％的乙烯单元和99.99-85mol％的丙烯单元构成，其中a)通过核磁共振(NMR)谱得出的共聚物的链构造具有以下关系式：a-1)在共聚物主链中的三单体链单元(三单元组)中，三乙烯单元链的百分率(EEE)与乙烯单元总含量(C2)之间在PEP为正数时存在关系式(I)：
0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130  (I)a-2)在共聚物主链中的三单体链单元(三单元组)中，三个连续乙烯单元链的百分率(EEE)与乙烯单元总含量(C2)之间存在关系式(II)：
0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010  (II)a-3)α，β-亚甲基碳原子与全部丙烯单元之比(Nαβ)在0-1.2mol％的范围内，b)重均分子量(Mw)为50,000-1,500,000，以及c)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2-3.8。(2)第(1)项的纤维，其中共聚物的熔点(Tm)与乙烯单元总含量(C2)之间存在关系式(III)：
-8.1×C2+156.0≤Tm≤-4.4×C2+165.0  (III)(3)第(1)或第(2)项中任一项的纤维，其中该纤维是复合纤维，丙烯-乙烯共聚物构成了该复合纤维的至少一个成分。(4)一种无纺布，采用了第(1)至(3)项中任一项的纤维。(5)第(4)项的无纺布，其中该无纺布是由纺粘法获得的连续纤维无纺布。(6)第(4)项的无纺布，其中该无纺布是由熔喷法获得的连续纤维无纺布。(7)一种针织物，采用了第(1)至(3)项中任一项的纤维。(8)一种过滤器，采用了第(1)至(3)项中任一项的纤维。(9)一种过滤器，采用了第(4)-(6)项中任一项的无纺布。(10)一种吸收性制品，部分地采用了第(4)-(8)项中任一项的无纺布。
下面对本发明进行详细说明。
就本发明纤维的原料-丙烯-乙烯共聚物而言，与共聚物的链结构有关的值，即乙烯单元总含量(C2)、单体链单元百分率(PEP)和(EEE)、以及α，β-亚甲基碳原子的总数均由在67.20MHz和130℃下通过13C-NMR谱测得的数据计算出来的，该测量方法采用的是邻二氯苯/氘化溴化苯的重量比为8/2、聚合物浓度为20％(重量)的混合溶液。作为测量用的装置，可以采用的如JOEL-GX270NMR(由Nihon Denshi有限公司制造)。
本发明纤维所用的丙烯-乙烯共聚物是含有0.01-15mol％、优选0.05-12mol％、特别优选0.05-10mol％的乙烯单元的共聚物。乙烯单元总含量如果低于0.01mol％，则共聚物本身的性能下降，如果高于15mol％，则耐热性会因共聚物结晶性下降而降低。
就丙烯-乙烯共聚物主链中的三单体链单元(三单元组)而言，本说明书中所用的术语“丙烯单元→乙烯单元→丙烯单元的百分率(PEP)”和“三个连续乙烯单元的百分率(EEE)”意指由13C-NMR谱法测得的分别与丙烯链和乙烯链连接成为丙烯-乙烯共聚物主链中的三单元组单元的“丙烯单元→乙烯单元→丙烯单元的百分率(PEP)”和“三个连续乙烯单元的百分率(EEE)”，上述13C-NMR谱法是由M.Kakugo等人提出的(Macromolecules 15，1150(1982))。就本发明的纤维而言，13C-NMR谱的峰的分布是根据Kakugo等人的上述方法测定的。
就本发明中所用的丙烯-乙烯共聚物而言，在考虑到单体的三个连续链单元(三单元组)的情况下，连接在一起的丙烯单元→乙烯单元→丙烯单元的百分率(PEP)是连接在一起的丙烯单元→乙烯单元→丙烯单元链单元与共聚物主链中全部丙烯和乙烯单元中所有三单元组链单元的现存的比例。三单元组百分率(PEP)越高，说明丙烯单元之间被隔离的乙烯单元的比例越高，即混乱度越高。
就本发明中所用的丙烯-乙烯共聚物而言，连接在一起的丙烯单元→乙烯单元→丙烯单元的百分率(PEP)与乙烯单元总含量(C2，单位：mol％)之间在PEP为正数时存在关系式(I)：
0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130  (I)优选存在关系式(I′)：
0.0070×C2≤PEP≤0.0070×C2+0.011  (I′)更优选存在关系式(I″)：
0.0070×C2≤PEP≤0.0070×C2+0.0090  (I″)。
在本发明的技术领域内尚未发现连接在一起的丙烯单元→乙烯单元→丙烯单元的百分率(PEP)超出上述关系式(I)的丙烯-乙烯共聚物。另一方面，如果(PEP)百分率降低，则由所述共聚物获得的纤维在低温下的粘合性变差。
另一方面，在考虑到单体的三个连续链单元(三单元组)的情况下，三个连续乙烯单元的百分率(EEE)是连接在一起的乙烯乙烯单元→乙烯单元→乙烯单元链单元与共聚物主链中全部丙烯和乙烯单元中所有三单元组链单元的现存的比例。三单元组百分率(EEE)越高，共聚物中作为链段存在的乙烯单元的比例就越高。
就本发明中所用的丙烯-乙烯共聚物而言，连接在一起的乙烯单元→乙烯单元→乙烯单元的百分率(EEE)与乙烯单元总含量(C2，单位：mol％)之间存在关系式(II)：
0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010    (II)，优选存在关系式(II′)：
0.00033×C2-0.0028≤EEE≤0.00033×C2+0.0005  (II′)，更优选存在关系式(II″)：
0.00033×C2-0.0022≤EEE≤0.00033×C2(II″)。
如果乙烯单元→乙烯单元→乙烯单元的百分率(EEE)超出了上述关系式(II)的范围，则由该共聚物获得的纤维在低温下的热封性变差。另一方面，(EEE)百分率过低的这类共聚物在本发明的技术领域尚未发现。
在本说明书中，全部α，β-亚甲基碳原子与丙烯单元总含量(C3)之比(Nαβ)是通过基于由T.Tsutsui等人提出的13C-NMR谱(POLYMER，30，1350(1989))的方法测得的丙烯-乙烯共聚物主链中全部α，β-亚甲基碳原子与丙烯单元总含量(C3)的现存的比例(Nαβ，单位：mol％)，该比值是所述文献中定义的Nαβ数值的100倍。所述比值基于α，β-亚甲基碳原子谱，该α，β-亚甲基碳原子是由丙烯的1，2-插入反应和2，1-插入反应后接着发生的乙烯的插入反应所产生的，并且该比值反映出共聚物中由丙烯的2，1-插入反应产生的丙烯单体的逆向插入量。
在本发明所用的丙烯-乙烯共聚物中，全部α，β-亚甲基碳原子(单位：mol)与丙烯单元总含量(C3，单位：mol)之比(Nαβ)在0-1.2mol％范围内，优选为0-0.5mol％，更优选为0-0.2mol％。如果全部α，β-亚甲基碳原子(单位：mol)与丙烯单元总含量(C3，单位：mol)之比(Nαβ)过高，则共聚物的耐热性下降。
本发明所用的丙烯-乙烯共聚物几乎没有丙烯单体逆向插入物，并且具有这样的共聚物主链链结构，即在主链结构中，乙烯单元更加无规地连接在共聚物中。
本发明所用的丙烯-乙烯共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测量结果，该方法在135℃下进行，采用0.05％(重量)的邻二氯苯溶液，并以混合的聚苯乙烯凝胶柱(例如由Toso有限公司制造的PSKgel GMH6-HT)作为凝胶柱。作为测量装置，可以采用的如GPC-150C(由Water有限公司制造)。
本发明所用的丙烯-乙烯共聚物的重均分子量(Mw)在50,000-1,500,000的范围内，优选为100,000-1,000,000。
如果重均分子量(Mw)过高，则共聚物的熔体流动性下降从而降低了拉伸成纤维的丝线拉伸性，如果重均分子量过低，则纤维强度下降。
重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2-3.8，优选为1.5-3.5。
所述的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)是分子量分布的尺度。如果所述的比例(Mw/Mn)过高，则分子量分布变得过宽，并且由所述共聚物纺丝得到的纤维的粘着性变差。另一方面(Mw/Mn)比例低于1.2的丙烯-乙烯共聚物在本发明的技术领域内尚未发现。
本发明所用的丙烯-乙烯共聚物由于具有这些结构特点，因而共聚物熔点(Tm)与乙烯单元总含量(C2，单位：mol％)之间存在关系式(III)：
-8.1×C2+156.0≤Tm≤-4.4×C2+165.0    (III)，根据结构条件来定，还存在关系式(III′)：
-7.2×C2+156.0≤Tm≤-4.9×C2+165.0    (III′)另外还存在关系式(III″)：
-6.3×C2+156.0≤Tm≤-5.4×C2+165.0    (III′)。
熔点是在下述熔融过程中表现出最大吸热量峰的温度值，所述熔融过程包括以30℃/分钟的升温条件将丙烯-乙烯共聚物的温度从室温升至230℃后，保持该温度10分钟，以一20℃/分钟的速度降温至-20℃，保持该温度10分钟，再以20℃/分钟的升温条件熔融。
就本发明所用丙烯-乙烯共聚物的制备方法而言，只要所得到的丙烯-乙烯共聚物满足上述条件即可，无需对制备方法进行专门的限定，但是，采用特定的金属茂催化剂的制备方法是优选的，这种方法以手性过渡金属化合物作为特
          定的金属茂，并结合使用铝噁烷作为催化剂。
可以采用的金属茂是用通式(1)表示的手性过渡金属化合物：其中，M是选自钛、锆和铪的过渡金属原子；X和Y相同或不同，是氢原子、卤原子或烃基；(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)是被取代的环戊二烯基，其中R1和R2是相同或不同的具有1-20个碳原子的烃基，该烃基非必须地与环戊二烯基环上的两个碳原子连接以形成一个或多个烃环，或者该烃基非必须地还被一或多个烃基或含硅烃基取代，m和n是1-3的整数；Q是能使(C5H4-mR1 m)和(C5H4-nR2 n)连接的二价基团，该二价基团选自烃基、未被取代的亚甲硅基和被烃基取代的亚甲硅基。
优选的是M为锆或铪原子、R1和R2为相同或不同的C1-C20烷基、X和Y为相同或不同的卤原子或烃基、且Q为二烷基亚甲硅基的通式(1)的手性过渡金属化合物。
作为用通式(1)表示的手性过渡金属化合物的具体实例，现列举以下物质：rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆、rac-亚乙基双(2-甲基-4，5，6，7-四氢茚基)二氯化铪、rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆、rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪、rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化锆、rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基锆、rac-二甲基亚甲硅基双(2-甲基4-萘基茚基)二氯化铪、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二甲基铪、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化钛、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化铪和二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二甲基铪。
这些过渡金属化合物中，以下物质是特别优选的：二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二氯化铪、二甲基亚甲硅基(2，4-二甲基环戊二烯基)(3′，5′-二甲基环戊二烯基)二甲基铪、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二氯化铪和二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′，5′-三甲基环戊二烯基)二甲基铪。
在这些手性金属茂的合成过程中，会一起产生非手性结构即内消旋金属茂化合物，但是在实际应用中无需全部都为手性金属茂，因此可以混有内消旋化合物。但是，当使用带有内消旋化合物的混合物时，根据内消旋化合物的混合量和丙烯-乙烯共聚物的共聚活性而定，可以采用任何已知方法如溶剂萃取法等除去由内消旋化合物产生的无规立构聚合物，从而使得到的丙烯-乙烯共聚物满足本发明的条件。
这些手性金属茂可用于与铝噁烷结合制成催化剂，或者以承载在颗粒状载体上的形式被使用。作为这些颗粒状载体，采用的是粒径为5-300μm、优选为10-200μm的无机或有机化合物的粒状或球状固体颗粒。
作为用作载体的无机化合物，可列举的有SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、和ZnO等，以及以下这些混合物或复合物如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3-MgO等。其中优选的是主要成分为SiO2或Al2O3的那些。
此外，作为用作载体的有机化合物，可列举的有α-烯烃的聚合物或共聚物、苯乙烯聚合物或共聚物，所述的α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。
在本发明纤维所用丙烯-乙烯共聚物的制备方法中，与手性过渡化合物结合在一起作为催化成分的铝噁烷是用通式(2)或(3)表示的有机铝化合物。
Figure A9810946900101
其中，R3是具有1-6个、优选1-4个碳原子的烃基，例如是诸如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基和己基等的烷基，诸如烯丙基、2-甲基烯丙基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和丁烯基等的链烯基，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基等的环烷基，以及芳基。其中，特别优选的是烷基，并且，每个R3可以是相同的或不同的。p是4-30的整数，优选是6-30的整数，特别优选是8-30的整数。
这些铝噁烷可以单独使用，或者两种或多种铝噁烷结合使用。而且，它们可以与诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和二甲基氯化铝等的烷基铝化合物一起使用。
铝噁烷可以在各种已知的条件下制备。具体地说，可列举以下方法。
(1)通过采用有机溶剂如甲苯和醚等使三烷基铝直接与水反应的方法。
(2)使三烷基铝与含有结晶水的盐反应的方法，所述的含有结晶水的盐如水合硫酸铜水合物以及水合硫酸铝。
(3)使三烷基铝与渗透到硅胶等中的水反应的方法。
(4)通过采用有机溶剂如甲苯和醚等，使三甲基铝与三异丁基铝混合后直接与水反应的方法。
(5)使三甲基铝与三异丁基铝混合后与含有结晶水的盐反应的方法，所述的含有结晶水的盐如水合硫酸铜水合物以及水合硫酸铝。
(6)将水渗透到硅胶等中再使之与三异丁基铝、然后是三甲基铝反应的方法。
当将上述金属茂和铝噁烷结合在一起在本发明纤维所用丙烯-乙烯共聚物的制备方法中作为催化剂时，催化剂成分的相应用量如下：以金属茂中的过渡金属原子为1mol计，铝噁烷中铝原子的量在10-100,000mol范围内，优选为50-50,000mol，特别优选为100-30,000mol。
本发明所用的丙烯-乙烯共聚物可以在由上述结合物组成的催化剂的存在下，通过丙烯和乙烯的共聚而制成，任何已知的丙烯(共)聚合方法均可作为聚合方法，如淤浆聚合法，该方法中丙烯和乙烯在惰性溶剂中聚合，这类惰性溶剂例如：诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和异辛烷等的脂族烃，诸如环戊烷、环己烷和甲基环己烷等的脂环烃，诸如甲苯、二甲苯和乙基苯等的芳烃，以及汽油馏分和氢化了的柴油馏分；又如本体共聚法，该方法中丙烯本身被用作溶剂；再如气相共聚法，该方法中丙烯和乙烯在气相中共聚。
此外，共聚合可以按连续、分批或半分批方式中的任何方式进行。
对于丙烯和乙烯的共聚，上述催化剂可以在将金属茂和铝噁烷在无机溶剂中预先混合后供给共聚合反应体系，或者可以将金属茂和铝噁烷分别供给共聚合反应体系。另外，在丙烯与乙烯的主要共聚合之前，少量的α-烯烃(具体地说，以金属茂中的过渡金属为1mol计，α-烯烃约为0.001-10kg)会在有机溶剂中聚合从而预激活由结合的金属茂和铝噁烷组成的催化剂，然后可以进行丙烯与乙烯的主要共聚合，该过程对于获得具有良好颗粒形状的最终丙烯-乙烯共聚物是有效的。
作为可用于预激活的α-烯烃，可列举的有具有2-12个碳原子的α-烯烃，具体地为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯等，尤其优选采用的是乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯。
当本发明纤维所用的丙烯-乙烯共聚物是通过在上述催化剂的存在下、或是在被上述聚合过程预激活的催化剂的存在下由丙烯和乙烯共聚而获得时，所采用的共聚合条件类似于采用一般公知的齐格勒-纳塔催化剂的丙烯聚合反应的条件。也就是说，将丙烯和乙烯供入一个聚合温度为-50-150℃、优选为-10-100℃，聚合压力为大气压-7MPa、优选为0.2-5MPa的聚合容器中，共聚1分钟至20小时。
类似于常规的共聚过程，在共聚过程中，可以加入适量的氢以控制分子量。
丙烯与乙烯共聚后，如果需要，可通过已知的后处理步骤得到本发明纤维所用的丙烯-乙烯共聚物，所述的后处理步骤如催化剂减活化步骤、催化剂残余物去除步骤和干燥步骤。
在本发明纤维所用丙烯-乙烯共聚物的制备方法中，即在上述由金属茂和铝噁烷结合而成的催化剂的存在下使乙烯和丙烯共聚的方法中，由于在丙烯的插入反应中的1，2-插入受到控制，因此几乎没有形成逆向插入物，另一方面，由于乙烯插入反应中的连续插入反应受到控制，因此乙烯单元更加无规地连接在共聚物中。
结果，在丙烯-乙烯共聚物的制备方法中，可以得到下述的丙烯-乙烯共聚物：其单体链带有更无规地连接的乙烯单元，具有极低的丙烯单体单元反向插入量，并具有窄的分子量分布。
如需要，可以在作为本发明纤维的原料的丙烯-乙烯共聚物中混入各种添加剂，如抗氧剂、紫外线吸收剂、防静电剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、防粘剂、着色剂、无机或有机填料、以及各种合成树脂，它们呈粉末状被混入，或者在190-350℃的熔融混合机内混合20秒至30分钟，然后以切成粒状的颗粒形丙烯-乙烯共聚物的形式提供。
此外，为了对纤维进行加工，本发明的特定的丙烯-乙烯共聚物可以与具有不同分子量分布的其它丙烯-乙烯共聚物、或具有类似的分子量分布但重均分子量不同的其它共聚物混合。而且，为了对纤维进行加工而不降低本发明的效果，可以混入其它热塑性树脂。
作为本发明所用的纤维加工方法，可列举的有各种已知的纺丝方法，如熔体纺丝法、纺粘法和熔喷法。通过这些加工方法，纤维可以转化成复丝、单丝、短纤维、丝束、纤维网、无纺布和针织物。
此外，对纤维的细度没有专门限定，可根据所用丙烯-乙烯共聚物的物理性能和纤维的用途而采用任何合适的细度。例如，在作为以吸收性物品为代表的卫生材料时，细度优选为0.1-10D，所述的吸收性物品如纸尿布和卫生巾的表面材料、手术衣和手术被单等。在作为针刺地毯和簇绒地毯等时，细度优选为8D-80D。在作为工程设施用材料如单丝时，细度优选为50D-7000D。另外，在作为精细过滤用的过滤器时，优选的是细度约为0.1-15μm的极细纤维。
如需要，本发明纤维可经过卷曲。
当本发明纤维是超过20mm的短纤维时，可以用梳理制网机或无定向制网机将纤维网制成诸如无定向纤维网、平行纤维网或交叉缠绕纤维网等的纤维网，当本发明纤维是长度低于20mm的短纤维时，可用气流成网法或造纸法制成纤维网。
当纤维通过梳理制网机或无定向制网机时，为使纤维取向为无纺布的流动方向，纤维长度优选为30-150mm，考虑到梳理通过性，纤维长度更优选为50-130mm。
所得到的纤维可以通过任何已知的无纺布加工方法转化成无纺布，这些方法如针刺法、热辊加工法、热风干燥机法、超声波粘合法和高压水流(喷水)法，也可以将多种这些无纺布加工方法结合起来。
本发明的纤维可以用作通过纺粘法或熔喷法等得到的连续纤维网。所述的连续纤维网可以通过采用上述无纺布加工方法转化成无纺布。
由本发明纤维构成的无纺布的单位重量是根据应用目的选择的。在作为吸收性物品的表面材料时，单位重量优选在5-50g/mm2范围内。在作为诸如排水材料的工程设施材料时，单位重量优选在50-2000g/m2范围内。如需要，可以在不影响本发明效果的范围内混入诸如聚酯等的合成纤维、诸如羊毛等的天然纤维、以及诸如人造丝等的再生纤维。
此外，本发明的纤维可以通过纤维混合、混纺、混织、交叉针织和纱罗织造而直接转化成或与其它纤维一起转化成诸如针织品和纤维模压制品的初级纤维制品。
本发明包括由下述组分纺成了单纤维的纤维，所述组分仅由本发明所规定的丙烯-乙烯共聚物构成；本发明还包括由下述组分纺成了单组分纤维的纤维，所述组分由所述的丙烯-乙烯共聚物和其它合成树脂及添加剂构成。
本发明不仅包括单组分纤维，而且包括由下述组分纺成了单组分纤维而得到的纤维，所述的组分仅由本发明所规定的丙烯-乙烯共聚物构成；还包括由下述组分纺成了单组分纤维而得到的纤维，所述组分或者是由本发明所规定的所述丙烯-乙烯共聚物构成的组分，或者是含有该共聚物和由合成树脂构成的其它组分的组合物，所用的纺丝方式使纤维的截面结构为并列型、皮芯型、偏心皮芯型、和中空型(称为“复合纤维”或“双组分纤维”)。这种情况下，作为构成其它组分的合成树脂，优选的是热塑性树脂。作为用作该其它组分的热塑性树脂，可列举的有聚烯烃树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂，具体说有聚丙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯/丙烯三元共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、由二醇与对苯二甲酸/间苯二酸共聚得到的低熔点聚酯、尼龙6和尼龙66等。就本发明的复合纤维而言，尤其对于皮芯型或偏心皮芯型复合纤维而言，优选采用这种纺丝方式：即以低熔点组分作为皮组分。其理由是，在通过热粘合法用本发明纤维制成无纺布的情况下，皮一侧的低熔点组分通过加热熔融，从而形成粘合部分。由于本发明所规定的丙烯-乙烯共聚物具有较低的熔点，因此，这样一种皮芯型或偏心皮芯型复合纤维是优选实施方案，该复合纤维的组分含有作为皮的所述共聚物和作为芯的热塑性树脂，热塑性树脂的熔点比所述共聚物组分的熔点高，而且这种复合纤维充分发挥了本发明的效果。复合纤维的复合比可以任意选择。
如果所述的丙烯-乙烯共聚物中含有30％(重量)以上、更优选50％(重量)以上的本发明所规定的丙烯-乙烯共聚物，则本发明的单组分纤维或复合纤维均具有特别高的效果。在不含其它热塑性树脂作为一个组分时，采用了本发明所规定的丙烯-乙烯共聚物的本发明效果得到最大限度的发挥。
本发明的纤维可以进行二次加工，并广泛地用于诸如内衣、衬衫、罩衫、短袜、日本短袜和连裤袜等的衣料领域；诸如内用料、外用料、被单、床单、枕套和靠垫等的寝具领域；诸如手术面罩、手术外衣、帽、医生外衣、纱布、绷带的医疗领域；诸如卫生用品、一次性尿布和尿垫等的卫生材料领域；诸如壁纸的室内装饰领域；诸如鞋内材料、中间层和鞋面材料的领域；诸如水果保护材料和食物保护材料的农业及园艺材料领域；诸如糖果包装材料、食物包装材料、衣物包装材料、毛巾、湿揩布、刷子、桌布、围裙、厨房擦布、厨房手套、化妆粉扑、袋装茶叶用袋和揩布的生活用品领域；诸如混凝土增强材料和排水材料的工程设施材料领域；以及诸如空气过滤器、烟草过滤器和液体过滤器等的过滤材料领域。
现通过实施例说明本发明，但本发明不限制在以下实施例中。实施例和对比例中所用词汇的定义和测量方法如下：(1)乙烯单元的总含量(单位：mol％)：
用13C-NMR谱测定。(2)三单元组比例(PEP)：
用13C-NMR谱测定的下述链的比例，所述链为共聚物主链中的三单体链单元(三单元组)，即“丙烯单元→乙烯单元→丙烯单元”。(3)三单元组比例(EEE)：
用13C-NMR谱测定的下述链的比例，所述链为共聚物主链中的三单体链单元(三单元组)，即“乙烯单元→乙烯单元→乙烯单元”。(4)全部α，β-亚甲基碳原子与丙烯单元总含量(C3)之比(Nαβ)(单位：mol％)：
用13C-NMR谱测定。(5)重均分子量(Mw)：
用GPC测定。(6)数均分子量(Mn)：
用GPC测定。(7)熔点(Tm)(单位：℃)：
用DSC测定。(8)初始耐拉伸性(单位：gf/D)：
按照JIS L 1015(1981)测量纵向(MD方向)拉伸强度。但是，还在80℃下测量部分纤维的拉伸强度。初始耐拉伸性越高说明刚性越高。(9)平均纤维直径(单位：μ)
从纤维网和/或经过纺丝的无纺布中选取5个试验样品，并用电子显微镜照相。从相片上测量出100根纤维的直径，其平均值被定义为平均纤维直径。(10)伸长5％时无纺布的强度(单位：Kgf/5cm宽)：
用一个装用控温仪的拉伸强度试验机在夹持距离为10cm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下对宽度为5cm的无纺布进行测量，然后换算出在伸长5％时无纺布的单位重量，从而得到强度值。测量的是纵向(MD方向)无纺布强度。该强度在20℃到80℃的测量温度下测量。
单位重量为20g/m2时强度K的计算按下式进行：
K＝(20/M)×Y其中M是无纺布的单位重量，Y是伸长5％时的强度。(11)无纺布的强度(单位：Kgf/5cm宽)：
用一个装用控温仪的拉伸强度试验机在夹持距离为10cm、拉伸速度为100mm/分钟的条件下对宽度为5cm的无纺布进行测量，在根据无纺布单位重量为20g/m2换算出强度值后，得到断裂强度值。测量的是纵向(MD方向)的无纺布强度。测量温度为室温。
单位重量为20g/m2时，按照下式计算出强度K的值：
             K＝(20/M)×Y其中M是无纺布的单位重量，Y是断裂强度。(12)过滤精度(单位：μm)：
将一个柱状过滤器(250mm)安装在循环式过滤试验机的腔内，并通过泵使水从50dm3水箱进行循环。将流量控制在30dm3/分钟后，将作为试验粉末的AC试验细粉(ACFTD，平均直径为6.6-8.6μm)以0.5g/分钟的速度加入到水箱中。5分钟后，对初始溶液和过滤后的溶液进行取样。用光遮断粒子检测仪测出相应溶液中所含粒子的粒径分布。表现过滤器所收集粒子的比例的收集效率由粒径分布测量结果计算出来，被收集了99.9％的粒子直径被定义为过滤精度。(13)耐压强度(单位：Kgf/cm2)：
在上述过滤精度试验中，将一个柱状过滤器(250mm)安装在循环式过滤试验机的腔内，将作为试验粉末的AC试验细粉(ACFTD，平均直径为6.6-8.6μm)以0.5g/分钟的速度加入到水箱中，并测量腔体内侧与外侧的压力差。继续加入粉末，直至过滤器的压力差达到10Kgf/cm2，或过滤器变形为止，此时的压力差被定义为耐压强度。(14)耐热性：
将柱状过滤器浸入温度为90℃的热水中并处理2小时。此后，测量该柱状过滤器的尺寸。同样也观察到外观等的变化。耐热性按以下基准进行判定：
尺寸变化在3mm以内：○
尺寸变化超过3mm或识别出外观扭曲：×(15)柔软性：
按以下三个等级由10人小组触摸来评定单位重量为20g/m2的无纺布的触感：
★柔软：○
Figure A9810946900171
一般：△
硬：×以10人小组评定结果的平均值作为柔软性指标。
以下说明的是本发明所用丙烯-乙烯共聚物的制备方法。聚合反应1
在将装有搅拌器、内部体积为100dm3的不锈钢聚合反应器的内部用氮气置换后，于20℃向其中加入50dm3正己烷、2.0mol(以Al原子计)的甲基铝噁烷在甲苯中的溶液(由Toso-Akzo有限公司生产，商品名称为MMAO，浓度为2mol/dm3)，并将下述混合物与0.5dm3甲苯一起加入，所述混合物是0.09mmol的手性金属茂二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′5′-三甲基环戊二烯基)二氯化铪和0.01mmol的内消旋化合物二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，3′5′-三甲基环戊二烯基)二氯化铪的混合物。
然后，在将聚合反应器内部温度升高到45℃之后，向聚合反应器中连续供入由93.9mol％丙烯、6.0mol％乙烯和0.1mol％氢气组成的混合气体，同时排出一部分存在于聚合反应器的气相部分的混合气体，以便将温度保持在45℃并将压力保持在0.4Mpa，进行4小时的丙烯与乙烯的共聚。
聚合反应器结束后，从聚合反应器内部放出未反应的丙烯、乙烯和氢气，随后向聚合反应器中加入3dm3的2-丙醇并于30℃搅拌10分钟，以使催化剂减活化。接着，加入0.2dm3的盐酸水溶液(浓度为12mol/dm3)和8dm3的甲醇并于60℃加热30分钟。这样处理后，停止搅拌，并从聚合反应器的下部除去液相部分，然后用相同量的盐酸水溶液和甲醇重复进行相似的操作。然后，加入0.02dm3的氢化钠水溶液(浓度5mol/dm3)、2dm3的水和2dm3的甲醇，并于30℃搅拌10分钟。这样处理后，停止搅拌，并从聚合反应器的下部除去液相部分，然后加入另外8dm3水并于30℃搅拌10分钟。将除去液相部分的操作重复两次后，从聚合反应器中取出聚合物浆，过滤并干燥，从而得到2.4Kg的丙烯-乙烯共聚物，该共聚物被作为用于评定的样品。聚合反应2
在与聚合反应1相同的条件下制备丙烯-乙烯共聚物，从而得到用于评定的样品，不同之处在于供入聚合反应器中的混合气体的成分为96.8mol％的丙烯、3.2mol％的乙烯和0mol％的氢气，且聚合温度为50℃聚合反应3
在与聚合反应1相同的条件下制备丙烯-乙烯共聚物，从而得到用于评定的样品，不同之处在于聚合反应1中作为聚合溶剂的正己烷被50dm3的甲苯所代替，且供入聚合反应器中的混合气体的成分为84.8mol％的丙烯，15.1mol％的乙烯和0.1mol％的氢气。聚合反应4
在与聚合反应3相同的条件下进行丙烯-乙烯的共聚和提纯，不同之处在于采用了0.09mmol手性金属茂二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆与0.01mmol内消旋化合物二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，3′5′-三甲基环戊二烯基)二氯化锆的混合物，且供入聚合反应器中的混合气体的成分为91.1mol％的丙烯、8.8mol％的乙烯和0.1mol％的氢气，此后从聚合反应器中除去含有共聚物的溶剂部分。
由于全部共聚物都溶解在被除去的溶剂中，因此将该溶液在减压状态下加入到一个溶剂去除装置中，在减压下于70℃除去95％的甲苯，冷却至25℃，用20dm3的甲醇沉淀，过滤并干燥，从而制成丙烯-乙烯共聚物，由该共聚物获得评价用的样品。聚合反应5
在与聚合反应1相同的条件下制备丙烯-乙烯共聚物，从而得到用于评定的样品，不同之处在于混合催化剂中含有承载在氯化镁载体上的0.28mmol(以Ti计)钛催化剂成分，用80mmol三乙基铝和8mmol二异丙基二甲氧基硅烷作为第三成分代替了聚合反应1中所用的催化剂(金属茂和甲基铝噁烷)，在将丙烯和乙烯的混合气体供入到聚合反应器之前，将0.5mol氢气加入到聚合反应器中，随后将成分为93.4mol％的丙烯和6.6mol％的乙烯的混合气体在2小时内以一定的供给速度供入聚合反应器中，所述的供给速度应使聚合压力保持在0.69Mpa而无需将未反应的混合气体排出到聚合反应器外，且聚合温度为60℃。聚合反应6
在与聚合反应1相同的条件下进行丙烯-乙烯的共聚和提纯，不同之处在于采用了0.09mmol手性金属茂rac-亚乙基双(茚基)二氯化铪与0.01mmol内消旋化合物内消旋-亚乙基双(茚基)二氯化铪的混合物。当从聚合反应器中除去含有共聚物的溶剂部分时，全部共聚物都溶解在被除去的溶剂中。然后在减压下蒸出溶剂，类似于聚合反应4，通过加入甲醇沉淀共聚物，并过滤和干燥，从而得到了作为评定用样品的丙烯-乙烯共聚物。实施例1
按照以下方法用聚合反应1的丙烯-乙烯共聚物制备纤维并将其加工成无纺布，然后对所得纤维的物理性能进行测定和评价。
用装有挤压机、孔径0.6mm的喷丝板和卷取头的纺丝装置以及装有多个热辊和一个填塞箱式卷曲机的拉伸装置生产纤维。生产出在较低温度下热粘合和在较高温度下热粘合的无纺布。
在挤压机的纺丝温度为280℃、纺丝速度为964m/分钟的条件下进行纺丝，从而得到单根纤维细度为3.2D的未拉伸丝。在拉伸辊温度为40℃、拉伸比为1.5的条件下将上述未拉伸丝拉伸，用卷曲箱以14峰/25mm进行卷曲，并用切断机切断，从而得到单根纤维细度为2.2D、纤维长度为51mm的纤维。
这些纤维的单根纤维强度为2.3gf/D，拉伸率为311％，初始耐拉伸性为20gf/D。用梳理机以20m/分钟的速度梳理这些纤维，从而得到单位重量为20g/m2的纤维网。随后用凸出部分面积为24％的轧花辊式热粘合装置在126℃的温度下将纤维网热粘合，从而得到无纺布。其纵向强度为5.10Kgf/5cm宽。类似地，在134℃的温度下将经过梳理的纤维网热粘合，从而得到无纺布。该无纺布的纵向强度为6.92Kgf/5cm宽。在126℃和134℃下热粘合的无纺布的柔软性均为良好。
由此可以看出，实施例1的纤维具有较高的初始耐拉伸性，而且采用了这种纤维的无纺布在经过高温处理后也具有高强度。评价结果列在表1中。实施例2
按照以下方法用聚合反应2的丙烯-乙烯共聚物加工成无纺布，然后对所得纺粘纤维的物理性能进行测定和评价。
用装有挤压机、孔径为0.4mm的喷丝板、吸气管式拉伸机、网眼履带式纤维网收集机、加热机和无纺布卷曲头等的纺粘装置生产纺粘连续纤维无纺布。就加热机而言，采用的是装有凸出部分面积为11％的热粘合装置所用轧花辊的装置。
挤压机的纺丝温度为230℃，吸气管式拉伸机的拉伸速度为4091m/分钟。所得连续纤维网的单根纤维细度为1.1D。并且，所述连续纤维网的热粘合温度为134℃。
所述无纺布的单位重量为20g/m2，纵向强度为6.55Kgf/5cm宽。此外，所述无纺布在25℃下、伸长5％时的纵向拉伸强度为2.07Kgf/5cm宽，在80℃下、伸长5％时的纵向拉伸强度为1.86Kgf/5cm宽。
所述无纺布在高温下伸长5％时拉伸强度良好。该无纺布的柔软性优秀，而且还显著优于实施例1中的无纺布。此外，不存在降低丝的拉伸性的发烟现象。实施例3
用装有挤压机、孔径为0.3mm的熔喷喷丝板、网眼履带式纤维网收集机、轧光机、无纺布卷曲头等的熔喷装置生产细纤维无纺布。
挤压机的纺丝温度为330℃时对聚合反应4的丙烯-乙烯共聚物进行挤压，伴随着加热到400℃的热空气(压力为1.9Kgf/cm2)，由纺丝孔挤出的树脂被引入并吹送到网眼履带式纤维网收集机上，从而由熔喷法得到了单位重量约为20g/m2的细纤维网。随着纤维网吹送的热空气在吸力作用下通过安装在网眼履带下部的高速气流吸除装置除去。所述纤维网转变成靠纺丝过程自身的热量熔融并粘合的无纺布。该无纺布的物理性能列在表2中。实施例4
按连续法用挤压机、孔径为0.3mm的熔喷喷丝板、履带式纤维网收集机、透气型加热机和金属芯卷曲式柱状过滤器模压成型机进行熔喷细纤维的纺丝和柱状过滤器的模压成型。
采用了装有红外线加热装置的过滤器模压成型机。
为了进行制备，采用了聚合反应4的丙烯-乙烯共聚物。在挤压机的纺丝温度为300℃时对该树脂进行挤压，伴随着加热到400℃的热空气(压力由0.3Kgf/cm2变化至2.7Kgf/cm2)，由纺丝孔挤出的树脂被引入并被吹送到网眼履带式纤维网收集机上，从而由熔喷法得到了单位重量约为50g/m2的细纤维网。随着纤维网吹送的热空气在吸力作用下通过安装在网眼履带下部的高速气流吸除装置除去。为了进行熔喷纺丝，接着需按以下方式改变热空气的压力，即作为过滤器一部分的内层的压力低，中间层压力高，外层压力低。
所述纤维网是密度梯度型纤维网，其中纤维直径由内层大、中间层小至外层大依次变化。在115℃的温度下，用透气型加热机加热纤维网，并连续地缠绕在柱状过滤器模压成型机的金属芯上，达到规定的外径后冷却，并切割成规定的尺寸，从而得到了柱状过滤器，该过滤器中纤维的交叉点和无纺布层是熔融粘合的。在模压成型过程中，通过用红外加热装置将温度升至115℃而进行模压成型。该柱状过滤器的内径为30mm，外径为70mm，长度为250mm。
所得柱状过滤器的过滤精度测量结果列在表2中。实施例5
通过类似于上述实施例3的制备方法制备靠压力热粘合的熔喷细纤维无纺布。然而，用轧光热处理代替透气热处理。
在挤压机的纺丝温度为305℃时对聚合反应4的丙烯-乙烯共聚物进行挤压，并且将从纺丝孔挤出的树脂通过引入温度为400℃、压力为1.6Kgf/cm2的热空气而转化成单位重量约为25g/m2的熔喷细纤维网，然后该纤维网被连续地缠绕在卷曲装置上。该纤维网通过纺丝过程本身的热量成为具有弱热粘合无纺布材料。
在110℃下用轧光装置处理所述的无纺布材料，从而得到热粘合的无纺布。该无纺布的平均纤维直径为0.4μm，伸长5％时的强度在温度为25℃时为0.85Kgf/5cm宽，在温度为80℃时为0.75Kgf/5cm宽。
这种无纺布具有纤维直径小、多孔而且耐热等性质，因此被认定可作为蓄电池隔板。此外，这种无纺布被认定可直接作为过滤器等，或通过任何诸如卷曲或折叠等的后处理后作为过滤器等。实施例6
用上述实施例5中得到的无纺布模压成柱状过滤器。将上述无纺布缠绕在由多孔型耐热树脂制成的中空支撑物上，从而模压成内径为30mm、外径为70mm、长度为250mm柱状过滤器。该无纺布被固定在过滤器的端部，热封宽度为4mm。
该过滤器的过滤精度为0.6μm，耐压强度超过10，且耐热性良好。
如上所述，本发明的柱状过滤器是具有良好的过滤精度和优秀的耐热性的过滤器。本发明的柱状过滤器被认定可作为常温用过滤器和高温用过滤器，或者在加热或灭菌等处理后作为食物用及医疗品用的过滤器。实施例7
通过类似于实施例2的制备方法用聚合反应2的丙烯-乙烯共聚物制备纺粘连续纤维无纺布。在挤压机的纺丝温度为230℃时熔融挤出上述共聚物，将从纺丝孔挤出的树脂以3214m/分钟的速度拉伸以得到纤维，用空气将该纤维吹送到网眼履带上。用安装在网眼履带下部的抽气装置将吹出的空气吸除。所得连续纤维网的单根纤维细度为1.4D。通过一个134℃的轧花辊式热粘合装置使所述连续纤维网热粘合，从而得到连续纤维无纺布，该无纺布中的纤维靠压力互相热粘合。所述无纺布的单位重量为20g/m2，纵向强度为6.42Kgf/5cm宽。此外，所述无纺布在25℃、伸长5％时的纵向拉伸强度为2.03Kgf/5cm宽，在80℃、伸长5％时的纵向拉伸强度为1.79Kgf/5cm宽。
所述无纺布在高温下、伸长5％时具有良好的纵向拉伸强度。实施例8
用类似于实施例1的制备方法制备热熔粘合型复合纤维。作为复合纺丝装置，采用的是装有两台挤压机和孔径为0.6mm的皮芯型复合喷丝板的复合纺丝装置。在305℃的纺丝温度下，用聚合反应1的丙烯-乙烯共聚作为皮组分、用熔点为255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为芯组分进行纺丝。在熔体挤出速度为924m/分钟、皮组分重量与芯组分重量之比为4∶6(复合比)的条件下纺丝，得到了单根纤维细度为3.2D的未拉伸丝，然后将该未拉伸丝在拉伸辊温度为95℃、拉伸比为1.5的条件下拉伸，用卷曲箱以15峰/25mm进行卷曲，此后进行切割，从而得到单根纤维细度为2.2D、纤维长度为51mm的短纤维。所述纤维的单根纤维强度为3.0gf/D，拉伸度为202％，初始耐拉伸性为28gf/D。
通过梳理及轧花辊型热粘合装置，在压力下使所述短纤维热粘合，在不同的热粘合温度下得到两种无纺布。
在126℃的热粘合温度下得到的无纺布的单位重量为20g/m2，纵向强度为5.55Kgf/5cm宽。并且，在134℃的热粘合温度下得到的无纺布的单位重量为20g/m2，纵向强度为6.68Kgf/5cm宽。
通过在高于皮组分软化点且低于芯组分熔点的温度下对复合纤维进行热处理而使之成为热粘合的复合纤维，该复合纤维具有高的单根纤维强度和高的初始耐拉伸性。此外，采用了所述复合纤维的热粘合无纺布在经受低温处理和高温处理时均为高强无纺布。而且还具有良好的柔软性。但是，发现在喷丝板周围有发烟现象，但仅是轻微发烟。实施例9
用上述实施例8中在126℃的热粘合温度下得到的无纺布生产吸收性制品。
采用成人用纸尿布，仅将所述纸尿布的表面材料用上述实施例6的无纺布代替。所述纸尿布最初由以下物质构成：单位重量为21g/m2的聚丙烯纺粘无纺布表面材料、由纸浆和高吸收性树脂混合而成的吸收性材料、以及细微多孔型聚乙烯薄膜背面材料，其中所述的吸收性材料被纸浆薄纸所包裹，而且上述表面材料和背面材料的周围被制成热封结构。
从纸尿布上除去表面材料，再向其上层压上述实施例8的无纺布。此外，在上述表面材料和背面材料之间脚部附近的两侧位置上，将每三根聚氨酯弹性丝夹持在一起并在上述表面材料和背面材料周围热粘合。用剪刀剪下并除去残余的表而材料，从而制成采用了由热粘合复合纤维构成的无纺布的纸尿布。由于所述纸尿布因聚氨酯弹性丝布置在两个脚部而被弯曲成近似弓状，而且表面材料的强度高，因此可以制成作为成人用纸尿布的优秀产品。由于所述纸尿布的表面材料非常柔韧，因此其手感柔软。实施例10
用装有两台挤压机、孔径为1.0mm的皮芯型复合喷丝板、热水浴和拉伸机的复合单丝加工装置生产复合单丝。
以聚合反应3的丙烯-乙烯共聚物作为皮组分、以熔点为34℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为芯组分，在300℃的纺丝温度下在34℃的水中进行纺丝，从而得到单根纤维细度为1750D的未拉伸复合单丝。在第一和第二拉伸温度为105℃、热水浴温度为96℃和拉伸比为7.0的条件下对所述未拉伸丝连续地进行纺丝和拉伸，从而制成复合单丝。所得复合单丝中皮组分重量与芯组分重量之比为4∶6，单根纤维细度为251D，单丝强度为6.9gf/D，拉伸率为35％，以及初始耐拉伸性为45gf/D。此外，该纤维在80℃时的初始耐拉伸性为37gf/D。
所述的复合单丝具有热粘合性、高强度性能和高初始耐拉伸性，尤其是在高温下具有高初始耐拉伸性。实施例11
用装有织机和透热气型加热机的织网装置按以下方法生产纤维交叉点经过热粘合的网。
用上述实施例10的复合单丝作为经纱和纬纱织出编织密度为9根经纱/50mm、9根纬纱/50mm的网，并在155℃的温度条件下加热，从而制成纤维交叉点经过热粘合的网。编织网时的热处理和网的热粘合连续地进行。
所得网的纵向强度为8.57Kgf/cm宽。
所述的网被认为可优选地单独用作或与诸如其它无纺布和合成树脂模压制品的其它产品一起用作农用覆盖材料、工程设施用防护网和诸如填料的中间材料。对比例1
用类似于实施例1的方法将聚合反应5的丙烯-乙烯共聚物加工成纤维，测量并评价所得纤维的物理性能。结果得到了单根纤维细度为2.2D的纤维。该纤维的单根纤维强度为1.2gf/D，拉伸率为314％，初始耐拉伸性为9gf/D。使该纤维经受梳理和热粘合处理，从而得到单位重量为20g/m2的无纺布。在126℃的热粘合温度下得到的无纺布的纵向强度为4.00Kgf/5cm宽，在134℃的热粘合温度下得到的无纺布的纵向强度为3.91Kgf/5cm宽。在126℃的热粘合温度下得到的无纺布的柔软性一般，但134℃时得到的无纺布则硬。此外，已证实在喷丝板附近存在发烟现象。
因此，可以看出对比例1的纤维具有较低的初始耐拉伸性，而且采用了这种纤维的无纺布在进行高温处理时强度降低。评价结果列在表1中。对比例2
用类似于实施例1的方法将聚合反应6的丙烯-乙烯共聚物加工成纤维和无纺布，然后测量并评价其物理性能。
结果得到了单根纤维细度为2.2D的纤维。该纤维的单根纤维强度为1.0gf/D，拉伸率为351％，初始耐拉伸性为8gf/D。使该纤维经受梳理和热粘合处理，从而得到单位重量为20g/m2的无纺布。在126℃的热粘合温度下得到的无纺布的纵向强度为4.10Kgf/5cm宽，热粘合温度为134℃时的纵向强度为3.63Kgf/5cm宽。在126℃的热粘合温度下得到的无纺布的柔软性一般，但134℃时得到的无纺布变硬。此外，可证实存在发烟现象。
因此，可以看出这种纤维具有较低的初始耐拉伸性，而且采用了这种纤维的无纺布在进行高温处理时强度降低。评价结果列在表1中。对比例3
用类似于实施例3的方法制备细纤维无纺布。
在挤压机的纺丝温度为310℃时对聚合反应5的丙烯-乙烯共聚物进行挤压，通过引入温度为400℃(压力为1.9Kgf/cm2)的热空气将从纺丝孔挤出的树脂吹送到网眼履带式纤维网收集装置上，从而由熔喷法得到了单位重量约为25g/m2的细纤维网。随着纤维网吹送的热空气在吸力作用下通过安装在网眼履带下部的高速气流吸除装置除去。所述纤维网靠纺丝过程自身的热量成为无纺布。所述无纺布的物理性能列在表2中。对比例4
通过类似于实施例4的方法用丙烯-乙烯共聚物纺丝并模压成柱状过滤器。诸如所得柱状过滤器精度的测试结果列在表2中。对比例5
通过类似于实施例2的方法用聚合反应5的丙烯-乙烯共聚物制备纺粘连续纤维无纺布。
纺丝温度为230℃，吸气管式拉伸机的拉伸速度为1607m/分钟。所得连续纤维网的单根纤维细度为2.8D。此外，所述连续纤维网的热粘合温度为134℃。
所述无纺布的单位重量为21g/m2，纵向强度为4.80Kgf/5cm宽。此外，所述无纺布在伸长5％、25℃时的纵向拉伸强度为1.49Kgf/5cm宽，在伸长5％、80℃时的纵向拉伸强度为1.34Kgf/5cm宽。与上述实施例7相比，所述无纺布在伸长5％时在低温和高温下的纵向拉伸强度较差。尤其在高温下伸长5％时的拉伸强度下降得更多。对比例6
另一方面，通过类似于实施例9的方法用对比例5中制备的无纺布作为表面材料生产纸尿布。但是由于部分无纺布变成膜状，因而这种纸尿布的手感硬。对比例7
通过类似于上述实施例10的方法用实施例10中所用的丙烯-乙烯共聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯制备皮芯型复合单丝。而且，纺丝温度、复合比和拉伸条件均与实施例10相同。
所述复合单丝的单根纤维细度为252D，单根纤维强度为4.0gf/D，拉伸率为52％。此外，其20℃时的初始耐拉伸性为29gf/D，80℃时的初始耐拉伸性为20gf/D。
所述复合单丝在常温下和高温下的强度和初始耐拉伸性均低。对比例8
用类似于实施例11的方法由对比例7的复合单丝制备网。
所得网的纵向强度为5.05Kgf/5cm宽。
由于该对比例的网强度低，因此认为该对比例的网不适于作为需要高强度的工程设施材料，也不适于作为反复被使用并除下的农用覆盖物等。
从表2可以看出，与在相同纺丝条件下纺丝的对比例4相比，由熔喷细无纺布构成的柱状过滤器的纤维直径较细。另外，本发明的柱状过滤器是具有良好的过滤精度和优秀耐热性的过滤器。本发明的柱状过滤器被认为不仅可作为在常温下使用的过滤器，而且可以作为在高温下使用的过滤器，以及可以在热处理和灭菌处理等之后作为食物和医疗用过滤器。
另一方面，对比例4的柱状过滤器具有高纤维直径以及差的过滤精度和差的耐热性。由于该过滤器耐热性差，因此认为它不能在热处理和灭菌处理等之后作为食物和医疗用过滤器。实施例12
在将装有搅拌器、内部体积为100dm3的不锈钢聚合反应器内部用氮气置换后，于20℃将下述混合物与1dm3甲苯一起加入，所述混合物是50dm3正己烷、7.6mol(以Al原子计)甲基铝噁烷在甲苯中的溶液(由Toso-akzo有限公司生产，商品名称为MMAO，浓度为2mol/dm3)、1.48mmol手性金属茂二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′，4′5′-三甲基环戊二烯基)二氯化铪和0.05mmol内消旋化合物二甲基亚甲硅基(2，3，5-三甲基环戊二烯基)(2′3′5′-三甲基环戊二烯基)二氯化铪的混合物。然后，将聚合反应器内部温度升高到27℃并供入氢气，使聚合反应器内部的氢气分压为0.04Mpa，此后，以使聚合反应器内部压力保持在0.4Mpa的丙烯供入量在4小时内连续供入丙烯，进行丙烯的聚合。聚合期间将聚合反应器内的温度保持在27℃。聚合结束后，从聚合反应器内部放出未反应的丙烯，随后向聚合反应器中加入3dm3的2-丙醇并于30℃搅拌10分钟，以使催化剂减活化。接着，加入0.2dm3的盐酸水溶液(浓度为12mol/dm3)和8dm3的甲醇并于60℃加热30分钟。这样处理后，停止搅拌，并从聚合反应器的下部除去液相部分，然后用相同量的盐酸水溶液和甲醇重复进行相似的操作。然后，加入0.02dm3的氢化钠水溶液(浓度5mol/dm3)、3dm3的水和2dm3的甲醇，并于30℃搅拌10分钟。这样处理后，停止搅拌，并从聚合反应器的下部除去液相部分，然后加入8dm3水并于30℃搅拌10分钟。将除去液相部分的操作重复两次后，从聚合反应器中取出聚合物浆，过滤并干燥，从而得到聚丙烯。
通过类似于实施例8的方法，以如此得到的聚丙烯作为复合纤维的芯组分、以聚合反应1的丙烯-乙烯共聚物作为复合纤维的皮组分生产单根纤维细度为2.2D、纤维长度为51mm的短纤维，不同之处在于，纺丝温度为280℃，拉伸辊温度为80℃。所述纤维的单根纤维强度为3.5gf/D，拉伸率为252％，初始耐拉伸性为30gf/D。
用类似于上述实施例1的梳理及轧花辊型热粘合装置使这种短纤维经受热粘合处理等，从而在不同的热粘合温度下得到两种热粘合无纺布。
在126℃的热粘合温度下制成的无纺布的单位重量为20g/m2，纵向强度为5.62Kgf/5cm宽。在134℃的热粘合温度下制成的无纺布的单位重量为20g/m2，纵向强度为7.12Kgf/5cm宽。
通过在高于皮组分软化点且低于芯组分熔点的温度下进行热处理，使所述复合纤维具备了热粘合性，并具有高的单根纤维强度和高的初始耐拉伸性。此外，采用了所述复合纤维的热粘合无纺布是在低温处理和高温处理时均具有高强度和极好的柔软性的无纺布。
其评价结果列在表1中。
                                          表1
               实施例及对比例   实施例1   实施例8  实施例10  实施例12   对比例1   对比例2   对比例3
                  聚合物号     1     1     3     1     5     6     6
评价结果   纤维物理性 细度(D)     2.2     2.2     251     2.2     2.2     2.2     252
单根纤维强度(gf/D)     2.3     3.0     6.9     3.5     1.2     1.0     4.0
初始耐拉伸强度(gf/D)     20     28     45     30     9     8     29
初始耐拉伸强度(gf/D，80℃)     -     -     37     -     -     -     20
 无纺布物理性 强度(Kgf/5cm宽，加工温度126℃)     5.10     5.55     -     5.62     4.00     4.10     -
强度(Kgf/5cm宽，加工温度134℃)     6.92     6.68     -     7.12     3.91     3.63     -
柔软性(加工温度126℃)     ○     ○     -     ○     △     △     -
柔软性(加工温度134℃)     ○     ○     -     ○     ×     ×     -
有无发烟     无     略有     略有     无     有     有     有
                                                 表2
               实施例及对比例 实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  对比例3  对比例4
                  聚合物号    4     4     4      4     5      5
纤维直径(μm)   1.5     -    0.4     0.6    1.48      -
评价结果  无纺布物理性 强度(kgf/5cm宽，伸长5％，5℃)   1.42     -    0.85      -    1.29      -
强度(kgf/5cm宽，伸长5％，80℃)   1.48     -    0.75      -    0.90      -
 过滤器物理性 内层纤维直径(μm)    -    7.6     -     0.4     -    15.8
中间层纤维直径(μm)    -    0.8     -     0.4     -     5.0
外层纤维直径(μm)    -    8.6     -     0.4     -    15.9
过滤精度    -     1     -     0.6     -      8
耐压强度(kgf/cm2)    -   10以上     -   10以上     -   10以上
耐热性    ○     ○     ○     ○     ×     ×
                                   表3
                  实施例及对比例  实施例2  实施例7  对比例6
                     聚合物号     2     2     4
  评价结果                细度(d/f)    1.1    1.4    2.8
无纺布物理性 强度(kgf/5cm宽，伸长5％，25℃)    2.07    2.03    1.49
强度(kgf/5cm宽，伸长5％，80℃)    1.86    1.79    1.34
   强度(kgf/5cm宽，加工温度134℃)    6.55    6.42    4.8
                                                       表4
聚合反应号    单位   聚合反应1   聚合反应2   聚合反应3   聚合反应4   聚合反应5   聚合反应6
全部乙烯含量 mol％     3.32     2.05     7.14     14.3     6.50     4.88
三单元组百分率(PEP) PEP×102     2.78     1.66     5.70     10.44     4.60     4.00
三单元组百分率(EEE) EEE×102     0.00     0.00     0.12     0.34     0.40     0.06
α，β-亚甲基碳原子数比例(Nαβ) mol％     0.07     0.07     0.08     0.20     0.01     1.41
重均分子量(Mw) Mw×10-4     18.9     18.5     35.3     7.2     19.0     25.8
分子量分布(Mw/Mn)     2.3     2.2     1.7     4.1     2.2     2.0
熔点(Tm) ℃     139.7     150.0     116.1     115.3     139.5     109.5
本发明的纤维在粘合过程中、尤其当用作纤维模压制品时具有优秀的耐热性。与含有比例相同的普通丙烯-乙烯共聚物的普通纤维相比，本发明纤维可以通过用特定的丙烯-乙烯共聚物作为原料而改进耐热性，同时保持了其它效果。例如，可以开发过滤器等的用途，就这类用途而言，由于需要耐热性，因此普通丙烯-乙烯共聚物纤维的使用受到限制。此外，由于本发明无纺布的强度和柔软性相当好，因此适于作为卫生巾和一次性尿布的表面材料，并且比由普通丙烯-乙烯纤维制成的普通无纺布具有更加广泛的用途。

Claims (10)

1、以丙烯-乙烯共聚物作为至少一种成分的纤维，所述共聚物由0.01-15mol％的乙烯单元和99.99-85mol％的丙烯单元构成，其中a)通过核磁共振(NMR)谱得出的共聚物的链构造具有以下关系式：a-1)在共聚物主链中的三单体链单元(三单元组)中，丙烯单元→乙烯单元→丙烯单元链的百分率(PEP)与乙烯单元总含量(C2)之间在PEP为正数时存在关系式(I)：
0.0070×C2-0.0020≤PEP≤0.0070×C2+0.0130  (I)a-2)在共聚物主链中的三单体链单元(三单元组)中，三个连续乙烯单元链的百分率(EEE)与乙烯单元总含量(C2)之间存在关系式(II)：
0≤EEE≤0.00033×C2+0.0010  (II)a-3)全部α，β-亚甲基碳原子与全部丙烯单元之比(Nαβ)在0-1.2mol％的范围内，b)重均分子量(Mw)为50,000-1,500,000，以及c)重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2-3.8。
2、权利要求1的纤维，其中共聚物的熔点(Tm)与乙烯单元总含量(C2)之间存在关系式(III)：
-8.1×C2+156.0≤Tm≤-4.4×C2+165.0  (III)
3、权利要求1或2中任一项的纤维，其中该纤维是复合纤维，丙烯-乙烯共聚物构成了该复合纤维的至少一个成分。
4、一种无纺布，采用了权利要求1-3中任一项的纤维。
5、权利要求4的无纺布，其中该无纺布是由纺粘法获得的连续纤维无纺布。
6、权利要求4的无纺布，其中该无纺布是由熔喷法获得的连续纤维无纺布。
7、一种针织物，采用了权利要求1-3中任一项的纤维。
8、一种过滤器，采用了权利要求1-3中任一项的纤维。
9、一种过滤器，采用了权利要求4-6中任一项的无纺布。
10、一种吸收性制品，部分地采用了权利要求4-8中任一项的无纺布。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101305027B (zh) * 2005-03-17 2012-03-21 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段共聚体制成的三维随机环形结构物及其用途
CN104928797A (zh) * 2015-06-10 2015-09-23 中国化学纤维工业协会 一种聚烯烃复合纤维及其制备装置
CN106637681A (zh) * 2015-11-04 2017-05-10 张家港骏马无纺布有限公司 一种弹性无纺布及其制备方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3481500A (en) * 1999-02-02 2000-08-25 Procter & Gamble Company, The Elastic laminate and disposable article including spunbonded nonwoven of polypropylene/polyethylene copolymer
US6274237B1 (en) * 1999-05-21 2001-08-14 Chisso Corporation Potentially crimpable composite fiber and a non-woven fabric using the same
US6946413B2 (en) 2000-12-29 2005-09-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composite material with cloth-like feel
US20020132543A1 (en) 2001-01-03 2002-09-19 Baer David J. Stretchable composite sheet for adding softness and texture
JP3542975B2 (ja) * 2001-03-21 2004-07-14 アイエスティー株式会社 積層シート
US6476172B1 (en) * 2001-07-27 2002-11-05 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyzed propylene-α-olefin random copolymer melt spun fibers
US7176150B2 (en) 2001-10-09 2007-02-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Internally tufted laminates
ATE361382T1 (de) * 2001-11-06 2007-05-15 Dow Global Technologies Inc Fasern aus isotaktischem propylencopolymerisat, deren herstellung und verwendung
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
EP1667623B1 (en) 2003-09-12 2010-11-24 Z-Medica Corporation Partially hydrated hemostatic agent
KR100561646B1 (ko) * 2003-10-23 2006-03-20 엘지.필립스 엘시디 주식회사 표시 소자용 박막 트랜지스터 기판 및 그 제조 방법
US7622179B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Three dimensional random looped structures made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
US7101623B2 (en) 2004-03-19 2006-09-05 Dow Global Technologies Inc. Extensible and elastic conjugate fibers and webs having a nontacky feel
KR20060130230A (ko) * 2004-03-19 2006-12-18 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 프로필렌-기재 혼성중합체, 섬유의 제조 방법 및섬유로부터 만들어진 용품
US20060178609A1 (en) 2005-02-09 2006-08-10 Z-Medica, Llc Devices and methods for the delivery of molecular sieve materials for the formation of blood clots
EP1853326B1 (en) 2005-02-15 2016-06-15 Virginia Commonwealth University Mineral technologies (mt) for acute hemostasis and for the treatment of acute wounds and chronic ulcers
RU2404299C2 (ru) * 2005-03-17 2010-11-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. ВОЛОКНА, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ ИЗ СОПОЛИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА/α-ОЛЕФИНОВ
CA2601376A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/alpha-olefins
EP1920099A1 (en) * 2005-08-19 2008-05-14 Dow Gloval Technologies Inc. Propylene based meltblown nonwoven layers and composite structures
US7695812B2 (en) 2005-09-16 2010-04-13 Dow Global Technologies, Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US8938898B2 (en) 2006-04-27 2015-01-27 Z-Medica, Llc Devices for the identification of medical products
US8202532B2 (en) 2006-05-26 2012-06-19 Z-Medica Corporation Clay-based hemostatic agents and devices for the delivery thereof
US7604819B2 (en) 2006-05-26 2009-10-20 Z-Medica Corporation Clay-based hemostatic agents and devices for the delivery thereof
US7968114B2 (en) 2006-05-26 2011-06-28 Z-Medica Corporation Clay-based hemostatic agents and devices for the delivery thereof
US20080164127A1 (en) * 2007-01-10 2008-07-10 J.H. Fenner & Co. Ltd Needled felt and monofilament fabric conveyor belt
EP2113589A1 (en) * 2008-04-29 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Fibers and nonwovens with improved bonding properties
EP2113591A1 (en) 2008-04-29 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Fibers and nonwovens comprising with improved mechanical and bonding properties
MX2012007399A (es) * 2009-12-23 2012-07-17 Invista Tech Sarl Fibra elastica de poliolefina.
US8858969B2 (en) 2010-09-22 2014-10-14 Z-Medica, Llc Hemostatic compositions, devices, and methods
KR102189877B1 (ko) 2012-06-22 2020-12-14 지-메디카 엘엘씨 지혈 장치
US9428598B2 (en) 2014-02-07 2016-08-30 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
JP6618002B2 (ja) * 2014-03-20 2019-12-11 出光興産株式会社 捲縮繊維及び不織布
JP6049222B2 (ja) * 2015-03-30 2016-12-21 大王製紙株式会社 吸収性物品及びその製造方法
BE1023505B1 (nl) * 2016-03-24 2017-04-11 Beaulieu International Group Non-woven-structuur met vezels die gekatalyseerd zijn door een metalloceenkatalysator
CN110004514A (zh) * 2019-04-22 2019-07-12 刘鹏飞 聚丙烯防草、防寒布及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62156310A (ja) * 1985-12-28 1987-07-11 Ube Nitto Kasei Kk ポリプロピレン系接着性繊維
US5714554A (en) * 1992-09-08 1998-02-03 Rexene Corporation High tensile strength amorphous 1-butene/propylene and ethylene/propylene copolymers
TW275076B (zh) * 1992-12-02 1996-05-01 Hoechst Ag
US5571619A (en) * 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
EP0760744A1 (en) * 1994-05-24 1997-03-12 Exxon Chemical Patents Inc. Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers
JPH0874128A (ja) * 1994-07-04 1996-03-19 Chisso Corp 熱融着性複合繊維およびその繊維を用いた不織布
AU717990B2 (en) * 1995-08-31 2000-04-06 Chisso Corporation Propylene-ethylene copolymer composition and process for producing the same
JPH09110934A (ja) * 1995-10-20 1997-04-28 Chisso Corp プロピレン−エチレン共重合体およびその製造方法ならびにその成形品
TW442528B (en) * 1996-12-02 2001-06-23 Chisso Corp Polypropylene composition
US6156856A (en) * 1997-01-10 2000-12-05 Chisso Corporation Propylene-ethylene copolymers processes for the production thereof and molded articles made therefrom
CN1213383A (zh) * 1997-01-10 1999-04-07 窒素株式会社 丙烯－乙烯共聚物、其生产方法及由该共聚物制得的模制品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101305027B (zh) * 2005-03-17 2012-03-21 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段共聚体制成的三维随机环形结构物及其用途
CN104928797A (zh) * 2015-06-10 2015-09-23 中国化学纤维工业协会 一种聚烯烃复合纤维及其制备装置
CN106637681A (zh) * 2015-11-04 2017-05-10 张家港骏马无纺布有限公司 一种弹性无纺布及其制备方法

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EP0875609A3 (en) 1999-03-31
JPH10298824A (ja) 1998-11-10

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