CN1197806A - 多螯型有机锂引发剂、用其合成宽分子量分布高门尼粘度聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以多螯型有机锂为引发剂合成共轭双烯与单乙烯基芳烃均聚物或共聚物的方法,其特征在于在聚合过程中通过控制DVB与偶联剂的加入量来保证多螯型有机锂中同时存在单锂、双锂和多锂和得到不仅具有宽分子量分布同时具有高门尼粘度的均聚物或共聚物。本发明还涉及一种多螯型有机锂引发剂,其中含有有机单锂以及与二乙烯基苯(DVB)在烃溶剂中反应生成的有机二锂和有机多锂。
Description
本发明涉及一种多螯型有机锂引发剂及其用途，更具体地说，涉及一种多螯型有机锂化合物以及以此为引发剂合成宽分子量分布、高门尼粘度聚合物的方法。
现有技术中提到多螯型有机锂引发剂的有GB 2,124,228A。在该专利中，由二乙烯基苯(DVB)与仲丁基锂反应得到多螯型有机锂化合物，其中DVB与有机锂的摩尔比DVB∶RLi＞n∶n+1，n≥2。以该引发剂进行阴离子聚合反应得到的聚合物分子量分布仅为1.1～1.4。
US 3,644,322中也提到了这种多螯型有机锂引发剂。它的制备是分两步进行的，首先共轭双烯与有机单锂---仲丁基锂反应，然后再加入DVB与第一步的反应产物反应制得多螯型有机锂化合物。
在US 3,280,084中DVB是作为偶联剂使用的，它通常在聚合反应完成后加入，也可以在聚合反应之前或与正丁基锂反应形成种子引发剂后加入。该专利中并未提到种子引发剂的具体内容。
EP 0,573,893 A2中，DVB作为反应原料与丁二烯、苯乙烯、环己烷、正丁基锂等一起加入到聚合反应体系中。聚合反应结束后再加入多官能团偶联剂对聚合物进行支化，以获得宽分子量分布的聚合物产品。
上述现有技术所涉及的都是采用多螯型有机锂引发剂制备宽分子量分布的聚合物的方法，但是本申请人发现现有技术或者采用所有原料一步加入的方法，这会使聚合反应复杂，聚合物微观结构难以控制；或者选用活泼，不易贮存的仲丁基锂；或者选择DVB/RLi比值大于0.5，这会限制聚合物的分子量分布。
为了克服先有技术存在的不足之处，本发明首先制备多螯型种子引发剂，然后再由种子引发剂引发聚合，可以避免出现DVB与其他原料一起加入时反应复杂及聚合物微观结构难以控制的情况；其次，本发明选用价格低廉且性能稳定的正丁基锂为原料合成种子引发剂，降低了成本；在制备种子引发剂过程中，我们选择DVB/RLi＜0.5，因为当DVB/RLi＞0.5时，不仅会使分子量分布变窄，而且在反应后期偶联时，会使聚合物体系粘度过大而产生交联，增加凝胶含量；另外，在聚合物反应后期，我们采用SnCl4进行偶联，发现随着Sn/RLi值的增加，不仅能加宽分子量分布，而且能增大聚合物的门尼粘度。
本发明的目的是提供一种多螯型有机锂，它能够在整个聚合反应期间保持有单锂、双锂和多锂同时存在，使得聚合物分子量分布更宽、更均匀。
本发明的另一目的在于应用本发明的多螯型有机锂化合物作为引发剂合成宽分子量分布、高门尼粘度聚合物。
本发明的其它目的与优点从下面的说明中可以看出。
本发明涉及一种以多螯型有机锂为引发剂合成共轭双烯与单乙烯基芳烃均聚物或共聚物的方法，其特征在于在聚合过程中通过控制DVB与偶联剂的加入量来保证多螯型有机锂中同时存在单锂、双锂和多锂和得到不仅具有宽分子量分布同时具有高门尼粘度的均聚物或共聚物。
本发明还涉及一种多螯型有机锂引发剂，其中含有有机单锂的及与二乙烯基苯(DVB)在烃溶剂中反应生成的有机二锂和有机多锂。
本发明所述的多螯型有机锂引发剂是由DVB与有机单锂在烃溶剂中反应得到的。在反应过程中加入共轭双烯或单乙烯基芳烃单体作为添加剂，以便在双锂和多锂引发剂分子上形成聚合物短臂，以提高引发剂在烃溶液剂中的溶解度，获得均相的引发剂溶液。
本发明所述的多螯型有机锂引发剂的制备是一步完成的。
本发明所述的多螯型有机锂引发剂是有机单锂、双锂及多锂化合物的混合物，由它引发得到的聚合物将由相应的单臂、双臂和多臂的聚合物分子组成，聚合物的分子量分布因此而得到加宽。
本发明所用的DVB可以是1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯或它们的混合物，DVB与有机单锂的摩尔比DVB/RLi在0.1～0.5之间，最好为0.2～0.4。随着合成配比DVB/RLi的提高，引发剂中单锂减少，多锂增加，当DVB/RLi＞0.5时，单锂完全消失；当DVB/RLi＞1时，引发剂几乎全部由多锂分子组成。
本发明中所用的有机单锂可以用RLi来表示，其中R为直链或带支链的烷基、环烷基或芳基，如可以选择正丁基锂、仲丁基锂、乙基锂、异丙基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、2-萘基锂、环己基锂等等，但最好选择正丁基锂和仲丁基锂。
引发剂制备过程中的添加剂可以是含4～5个碳原子的共轭双烯如1，3-丁二烯、异戊二烯，也可以是含8～12个碳原子的单乙烯基芳烃如苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等。添加剂与有机单锂的摩尔比为2∶1～20∶1，但最好为5∶1～15∶1。
引发剂的制备可以在脂肪烃如正己烷、正庚烷或环烷烃如环己烷中进行，也可以在脂肪烃与环烷烃的混合溶剂中进行。
制备引发剂的温度一般为30-90℃。
聚合过程中共轭双烯单体含4～12个碳原子，最好含4～8个碳原子，如可以选择1，3-丁二烯、异戊二烯，单乙烯基芳烃单体可以选择含8～20个碳原子，但最好是含8～12个碳原子的苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。
在脂肪烃或环烷烃中进行聚合反应是比较有利的。如可以选择正己烷、正庚烷、环己烷和抽余油为聚合溶剂。本发明选用抽余油作为聚合反应溶剂是因为它与环己烷相比，来源广、价格低、凝固点低，冬季在管道中输送时不需要伴热保温，而且，用抽余油合成的聚合物性能与用环己烷没有明显的区别。
为了进一步加宽聚合物的分子量分布，对得到的活性聚合物分子进行偶联反应是必须的。偶联剂的加入，使臂数不同的活性聚合物分子部分发生偶联反应，生成臂数更多的偶联聚合物分子，使分子量分布指数进一步提高。随着偶联剂与有机单锂摩尔比的增大，聚合物的分子量分布进一步加宽，但凝胶含量也将升高。因此，偶联剂与有机单锂的摩尔比在0.05～0.20之间，最好在0.1～0.125范围内，偶联剂可选用四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、己二酸二甲酯等，最好的选择是四氯化锡。
在制备无规溶聚丁苯的过程中，可以选择四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等作为极性添加剂和结构调节剂，最好的选择为四氢呋喃。
聚合反应温度为50～80℃。
聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂的用量为每100g单体需加入 0.8～2.5mmol锂。
采用本发明的方法可以得到聚合物的分子量分布指数为2.30～3.49。
当DVB/RLi与Sn/RLi确定之后，聚合物的门尼粘度主要与设计分子量有关。用于充油的高门尼聚合物的设计分子量为6×104～1.2×105之间，最好为8×104～1.0×105。在此分子量下，聚合物的门尼粘度为81-162。
按照上述方法得到的宽分子量分布高门尼粘度溶聚丁苯胶可以单独使用，也可填充20～40phr的500#高芳烃油得到性能优良并且具有多种用途的充油丁苯橡胶。
下面的实施例将有利于说明本发明，但不局限其范围。实施例1
在高纯氮保护下，按下表配比将环己烷、1，3-丁二烯、四氢呋喃(THF)、二乙烯基苯(DVB)加入到500ml干燥的盐水瓶中，混合均匀后，用注射器注入正丁基锂，在70℃下反应30min后，生成深红色均相溶液，即为不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂。引发剂的浓度用双滴定法测得。结果见表1。配料比：
环己烷(g) 160
1，3-丁二烯(g) 11
THF(mmol) 80
DVB(mmol) 变化
正丁基锂(mmol) 100表1编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9DVB/RLi 0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 0.6DVB加料量(mmol) 0 10 15 20 25 30 40 50 60浓度(mol/L) 0.30 0.28 0.28 0.26 0.26 0.27 0.27 0.26 0.25实施例2
利用实施例1得到的不同DVB/RLi的引发剂，恒定单体与正丁基锂的摩尔比，按下列配料比进行聚合物。配料比：
抽余油(ml) 7000
1，3-丁二烯(g) 600
苯乙烯(g) 200
THF(ml) 25
正丁基锂(mmol) 10
DVB/RLi 变化聚合物的合成步骤如下：
在高纯氮气保护下，将抽余油、1，3-丁二烯、苯乙烯、THF加入到10立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，用热水通过夹套升温到70℃，加入不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂。在70℃下聚合30min，用8克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶于1∶1(体积比)的异丙醇和甲苯溶液终止聚合反应，水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，测得共聚物的分子量分布指数如表2所示。表2编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9DVB/RLi 0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 0.6分布指数* 1.04 1.17 1.24 1.35 1.51 1.62 1.41 1.37 1.36*分子量分布指数用GPC测得。
由表中数据可以看出，用多螯型有机锂引发剂引发得到的聚合产物的分子量分布指数先随DVB/RLi的增大而增大，但当DVB/RLi＞0.3时，分子量分布指数反而降低。实施例3
利用实施例1得到的不同DVB/RLi的引发剂，恒定单体与正丁基锂摩尔比，按下列配料比进行聚合反应。配料比：
抽余油(ml) 7000
1，3-丁二烯(g) 600
苯乙烯(g) 200
THF(ml) 25
正丁基锂(mmol) 10
DVB/RLi 变化
四氯化锡(mmol) 变化
Sn/RLi 变化实验步骤如下：
在高纯氮气保护下，将抽余油、1，3-丁二烯、苯乙烯、THF加入到10立升带搅拌的不锈钢聚合釜中，用热水通过夹套升温到70℃，加入不同DVB/RLi的多螯型有机锂引发剂。在70℃下聚合30min，之后加入导致Sn/RLi摩尔比不同的四氯化锡进行偶联反应，30min后用8克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶于1∶1(体积比)的异丙醇和甲苯溶液终止聚合反应，水蒸汽凝聚后得到无规丁苯共聚物产品，GPC测得共聚物的分子量分布指数如表3所示。表3
| 编号 | 10 11 12 13 14 15 | 16 17 18 19 20 21 |
| DVB/RLi | 0 | 0.20 |
| Sn/RLi分布指数 | 0 0.05 0.10 0.125 0.15 0.201.04 1.36 1.54 1.56 1.70 --- | 0 0.05 0.10 0.125 0.15 0.201.35 2.21 2.35 2.52 2.63 2.35 |
| 编号 | 22 23 24 25 26 27 | 28 29 30 31 32 33 |
| DVB/RLi | 0.25 | 0.30 |
| Sn/RLi分布指数 | 0 0.05 0.10 0.125 0.15 0.201.51 1.81 2.30 3.49 2.08 1.82 | 0 0.05 0.10 0.125 0.15 0.201.62 1.88 3.34 2.78 2.35 凝胶 |
| 编号 | 34 35 36 37 38 39 | 40 41 42 43 44 45 |
| DVB/RLi | 0.40 | 0.50 |
| Sn/RLi分布指数 | 0 0.05 0.10 0.125 0.15 0.201.41 1.66 1.50 2.66 3.62 凝胶 | 0 0.05 0.10 0.125 0.15 0.201.37 2.39 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 |
从表列数据可以看出，采用正丁基锂单官能团引发剂引发的线型聚合物分子与四氯化锡进行偶联后形成最高分子量四倍于线型聚合物的分子，分子量分布指数最高达到1.7，但采用多螯型有机锂引发剂不同，单独使用时得到的分子量分布本身就比较宽，采用四氯化锡偶联后，随着Sn/RLi的增大，分子量分布加宽，且DVB/RLi在0.2～0.3之间，Sn/RLi在0.1～0.125范围内，可得到分子量分布指数在2.30～3.49之间宽分布的溶聚丁苯。实施例4
实验步骤同实施例3，反应配料比如下：配料比：
抽余油(ml) 7000
1，3-丁二烯(g) 600
苯乙烯(g) 200
THF(ml) 25
正丁基锂(mmol) 7
DVB/RLi 0.25，0.30
四氯化锡(mmol) 变化
Sn/RLi 变化
实验得到的溶聚丁苯胶的门尼粘度与DVB/RLi及Sn/RLi的关系列于表4。表4
*门尼粘度测试采用日本岛津SMV-200型仪器。
| 编号 | 46 47 48 49 | 50 51 52 53 | 54 55 56 57 |
| DVB/RLi | 0 | 0.25 | 0.30 |
| Sn/RLiML1+4 100* | 0 0.05 0.10 0.125/ 42 37 32 | 0 0.05 0.10 0.125＜15 44 65 71 | 0 0.05 0.10 0.125＜30 45 75 105 |
从表4可以看出，当设计分子量相同时，得到的基础胶的门尼粘度随DVB/RLi的增大而增大，当设计分子量与DVB/RLi都一定时，基础胶的门尼粘度随四氯化锡加入量的增加而进一步增大。实施例5
实施步骤同实施例3，按下述配料比进行聚合反应。配料比：
抽余油(ml) 7000
1，3-丁二烯(g) 600
苯乙烯(g) 200
THF(ml) 25
正丁基锂(mmol) 变化
DVB/RLi 0.25，0.30
四氯化锡(mmol) 变化
Sn/RLi 0.125
实验得到的溶聚丁苯胶的性能参数列于表5。表5
| 编号 | 58 59 | 60 61 62 63 |
| DVB/RLi | 0.2 | 0.3 |
| 设计分子量(MA×104)分布指数凝胶含量(％)*特性粘度[η]**门尼粘度[ML1+4 100] | 8.0 10.02.1 2.30.04 0.20317 354148 162 | 4.0 6.0 7.0 8.02.51 2.87 2.37 2.30.06 0.10 0.10 0.20203 222 293 31294 105 138 156 |
*凝胶含量的测定：称取约0.5g胶样，放在400目的不锈钢网中用甲苯浸泡24小时后，再用甲苯抽提48小时以上，用分析天平测不溶物的含量。
凝胶含量(％)＝(不溶物重/试样重)×100
**特性粘度用乌氏粘度计测得。
从表列数据可以看出，当DVB/RLi及Sn/RLi一定时，聚合物的门尼粘度随着设计分子量的增大而增大。
对编号为60～63的溶聚丁苯胶进行物理机械性能的测试，测试结果列于表6。表6编号 60 61 62 63门尼粘度[ML1+4 100] 94 105 138 156拉伸强度(Mpa) 17.1 18.1 17.9 18.0300％定伸(Mpa) 12.2 12.5 11.5 11.7伸长率(％) 400 440 440 420永久变形(％) 14 16 14 10硬度(邵氏A) 66 64 64 66玻璃化温度Tg(℃) -58 -58 -54 -58
从表6可以看出，当门尼粘度较高时，硫化胶的拉伸强度、定伸应力、硬度等指标变化不大，但宽分子量分布、高门尼粘度的基础胶对生产充油溶聚丁苯胶有很大的价值。实施例6
以门尼粘度为94～156的四种宽分布高门尼溶聚丁苯胶为基础胶，填充37.5sphr500#芳烃油的充油硫化胶的物理机械性能如下表所示：
| 编号 | 64 | 65 | 66 | 67 |
| 基础胶门尼粘度硫化胶门尼粘度拉伸强度(MPa)300％定伸(MPa)伸长率(％)永久变形(％)硬度(邵氏)撕裂强度(kg/cm) | 9441.716.111.0412146437.6 | 10548.216.711.1440166238.8 | 13838.916.411.9424166438.8 | 15639.316.211.9396126636.1 |
选择编号为65的充油丁苯橡胶应用于胎面胶及内胎胶的配方中，其硫化胶的物理机械性能如下表：
充油胶制备过程如下：配料比：基础胶 100份
| 编号 | 胎面胶 | 内胎度 |
| 65 (GB 1192-82)国标 | 65 (GB 7036-89)国标 | |
| 拉伸强度(MPa)300％定伸(MPa)伸长率(％)永久变形(％)硬度(邵氏)撕裂强度(kg/cm)阿克隆磨耗比重(g/cm3) | 17.9 16.610.0 /500 45012 /64 /63.4 450.07 0.41.13 / | 19.6 17.616.1 /620 60020 3560 /84 45// |
环己烷 800份
500#芳烃油 37.5份过程：在1000ml三口烧瓶中将基础胶用环己烷溶解后加入芳
烃油，在70℃下搅拌2.5小时后取出，经水煮后除去
溶剂，挤出干燥，得到充油胶。
以上仅就本发明的实施方案进行了举例说明，本领域专业人员在阅读本发明之后在不违背本发明实质所作出的各种改进都是显而易见的，都属于本发明要求保护范围。
Claims (26)
1.一种以多螯型有机锂为引发剂合成共轭双烯与单乙烯基芳烃均聚物或共聚物的方法，其特征在于在聚合过程中通过控制DVB与偶联剂的加入量来保证多螯型有机锂中同时存在单锂、双锂和多锂和得到不仅具有宽分子量分布同时具有高门尼粘度的均聚物或共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于DVB可以是1，3-二乙烯基苯，1，4-二乙烯基苯或它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于DVB与有机单锂的摩尔比为0.1～0.5。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于DVB与有机单锂的摩尔比为0.2～0.4。
5.根据权利要求1的方法，参与聚合的共轭双烯单体含4～12个碳原子，单乙烯基芳烃单体含8～20个碳原子。
6.根据权利要求5的方法，共轭双烯单体为1，3-丁二烯，单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。
7.根据权利要求1的方法，聚合过程中可以选用脂肪烃、环烷烃或脂肪烃与环烷烃的混合物作为聚合反应溶剂。
8.根据权利要求7的方法，聚合反应选用抽余油作溶剂。
9.根据权利要求1的方法，聚合反应结束后加入偶联剂进行偶联反应。
10.根据权利要求9的方法，偶联剂选用四氯化锡。
11.根据权利要求10的方法，四氯化锡与有机单锂的摩尔比Sn/RLi为0.05～0.20。
12.根据权利要求11的方法，四氯化锡与有机单锂的摩尔比Sn/RLi为0.1～0.125。
13.根据权利要求1的方法，聚合反应温度为50-80℃。
14.根据权利要求13的方法，聚合反应温度为70℃。
15.根据权利要求1的方法，制备的聚合物为1，3-丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。
16.根据权利要求15的方法，可选用四氢呋喃作为极性添加剂和结构调节剂。
17.一种多螯型有机锂引发剂，其中含有有机单锂以及与二乙烯基苯(DVB)在烃溶剂中反应生成的有机二锂和有机多锂。
18.根据权利要求17的引发剂，其中有机单锂可用RLi表示，其中R为含1～20个碳原子的直链或带支链的烷基、环烷基或芳基。
19.根据权利要求18的引发剂，其中有机单锂为正丁基锂。
20.根据权利要求17的引发剂，其中双锂和多锂与作为添加剂的共轭双烯或单乙烯基芳烃单体相互作用。
21.根据权利要求20的引发剂，其中添加剂可以是含4～5个碳原子的共轭双烯或含8～12个碳原子的单乙烯基芳烃。
22.根据权利要求21的引发剂，其中添加剂可以选择1，3-丁二烯和苯乙烯。
23.根据权利要求20的引发剂，其中添加剂与有机单锂的摩尔比为2∶1～20∶1。
24.根据权利要求23的引发剂，其中添加剂与有机单锂的摩尔比为5∶1～15∶1。
25.根据权利要求17的引发剂，其中烃溶剂可以选自脂肪烃、环烷烃或脂肪烃与环烷烃的混合物。
26.由上述权利要求的方法制备的充油丁苯胶。
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1997
- 1997-04-29 CN CN 97110987 patent/CN1069906C/zh not_active Expired - Lifetime
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