CN1196675C - 利用二氧化锡水合物的锑酸钒催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明的方法是用以制备(i)一种α，β-未饱和一腈，该制备通过由选自丙烷和异丁烷的烷烃与分子氧和氨的催化反应，(ii)选自腈基吡啶和间苯二氰的一种化合物，该制备通过分子氧和氨和选自甲基吡啶和间二甲苯的一种原料的催化反应，(iii)由邻二甲苯通过与分子氧的催化反应而制成的邻苯二甲酸酐，或者(iv)从丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的α，β-未饱和一腈，该制备通过在气相中由丙烯和丁烯中选出的一种烯烃与分子氧和氨与催化剂接触进行催化反应，本发明的方法所涉及的催化剂具有下述经验式和元素比：VSbmAaDdQx，式中A、D、m、a、d、x的定义如说明书中所述。其中该催化剂的制备方法如说明书中所述。

Description

利用二氧化锡水合物的锑酸钒催化剂的制备
本申请是中国专利申请号为98105606.7、申请日为1998年1月17日、发明名称为《利用二氧化锡水合物的锑酸钒催化剂的制备》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于C3-C5烷烃或烯烃催化氨氧化的含锡的钒锑氧化物催化剂的制备，更具体地说，是用于丙烷或异丁烷或丙烯或异丁烯氨氧化制它们对应的d，β-未饱和一腈、丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂的制备。此外，该催化剂可分别用于甲基吡啶、间二甲苯的氨氧化中或邻二甲苯氧化制氰基吡啶、间苯二腈或苯二甲酸酐。
更具体地说，本发明涉及分散在四烷基氢氧化铵溶液中的SnO2·XH2O的应用其中X≥0，用作制备含钒和锑及氧化锡型态催化剂中锡反应物。例如，在美国专利3681421号，4788317号、5008427号和英国专利说明书1336135号和1336136号(1973.11公布)中公开了这些类型的催化剂。
背景技术
在用于饱和C3和C4烷烃的氧化和氨氧化，特别是氨氧化的钒-锑氧化物催化剂中，所有的锡源不是等效的促进剂。事实上，美国专利5214016和欧洲专利691306-A号教导锡促进剂源执行成品催化剂特征的关键。当固相反应在催化剂前体混合物锻烧物上发生时，人们认为锡应当高度分散状的存在于这类催化剂的前体中，以便锡完全反应。锡氧化物溶胶是制备本发明催化剂的一可溶锡源，参见美国专利5008427号。但是，磨碎的锡氧化物或金属锡与硝酸反应制备的锡氧化物肯定是催化剂制备中无效的锡源。虽然现商购的锡氧化物溶胶有效，但是它有一严重缺点，因为它很贵。
制造催化剂的特别有效的方法是美国专利4784979号、4879264号、3860534号和5094989号中提出的方法，这些专利引入本文参考。此外，这种催化剂可以选择地用美国专利5432141号和5498588中公开的一种或几种方法处理，这两篇专利也引入本文参考。
发明内容
本发明的目的是提供制造优良的氧化(特别是氨氧化)催化剂同时避免使用现商购的锡氧化物溶胶的方法。
本发明的另一目的是制造这种催化剂，与使用现商购的锡氧化物溶胶作为催化剂前体中的锡源相比，相对于锡组分，只用一部分现商购的锡氧化溶胶。
本发明的其它目的及各方面的特征与优点从包括具体实例的说明书的研究中将会变得更明白。
本发明的前述的和其它目的是通过按照所提供制造含钒、锑和氧化态锡的催化剂的方法实现的，该方法包括制备成品催化剂中元素的化合物的批原料混合物的含水浆料，随后干燥和煅烧该混合物生成活性催化剂，其中批原料中的锡是SnO2·XH2O X≥0分散在四烷基氢氧化铵中的溶液，其中甲烷基氢氧化铵由下式定义：
            (CnH2n+1)4NOH    其中5≥n≥1。
在本发明的实施中优选使用四甲基氢氧化铵。
催化剂可以由任何适宜有机或无机前体的钒和锑化合物制造，如本领域内众所周知的那样，利用一些化合物可以把其它元素引入煅烧后的成品催化剂，例如，这些化合物是这些元素的盐、氧化物，氢氧化物或金属有机化合物，象本文前述的那样，锡是以SnO2·XH2O分散在四烷基氢氧化铵的溶液中引入制造这类催化剂的批原料中。前体批原料混合物按已知方法加热干燥，直到生成成品催化剂为止。当然，这些批原料源的实例在本文的具体工作实例中列出。
在本发明催化剂的制备中，最高的煅烧温度通常至少是500℃，但是对烷烃的氨氧化，这种温度优选在750℃以上，最通常至少是780℃。
催化剂可以是无载体的，或是载在适宜载体上的。催化剂优选载在二氧化硅、一氧化二铝、SiO2-Al2O3、二氧化锆或其组合之类的载体上。
本发明的方法优选按经验式所指明的元素和比例制造催化剂：
                  VSbmAaDdOx
式中
A是一种或一种以上的Ti、Sn，其中的Sn总是存在，
D是一种或一种以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，
其中
m是0.5-10
a是大于0-10
d是0-10
x是由存在的阳离子的氧化态决定，所述方法包括制造在成品催化剂包括的所述元素化合物的批原料混合物的含水浆液，随后干燥和加热煅烧该混合物生成活性催化剂，其中批原料中的锡是SnO2·XH2O X≥0分散在四烷基氢氧化铵中的溶液，其中所述的四烷基氢氧化铵由下式定义：
                (CnH2n+1)4NOH
其中5≥n≥1，
干燥所述浆料并煅烧该混合物达最高煅烧温度至少是780℃。最高煅烧温度可以高达1200℃，但是最通常不超过1050℃。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备选择自丙烯腈和甲基丙烯腈的d，β方法-未饱和的一腈的方法，所述方法是通过选自丙烷和异丁烷的烷烃与分子氧和氨及可选择地气态稀释剂在气相进行催化反应，通过前述反应物在反应区与催化剂的催化接触，加入上述反应区的所述烷烃与NH3的摩尔比为2.5-16(优选4-12；特优选5-11)和所述烷烃与O2的摩尔比为1-10(优选2-9，特优选3-9)，所述催化有前段所述的经验式组成，所述催化剂是用上段所述方法制备。
催化剂也可用于甲基吡啶和间二甲苯氨氧化制氰基吡啶和间苯二腈和邻二甲苯制苯二甲酸酐。NH3与甲基吡啶和O2与甲基吡啶的摩尔比分别为1-5和1-10。NH3与间二甲苯和O2与间二甲苯的摩尔比分别是1-5和1-10。在苯二甲酸干反应中，O2和邻二甲苯的比为1-10。
由本发明方法制备的催化剂也可用于丙烯或异丁烯与氨和O2的氨氧化制丙烯腈或甲基丙烯腈。在这个反应中NH3与烯烃的摩尔比为约1-5，而O2与烯烃的摩尔比为1-10，这个反应是在传统的温度和本领域众所周知的条件下进行。
具体实施方式
制备催化剂的下述实例和使用这样制造的催化剂的氨氧化反应仅是举例，不应当理解为是以任何方式限制本发明。
例1
组成为VSb1.4Sn0.2Ti0.1Ox的催化剂(催化剂号为17388-79)按如下制备，即将27.30gV2O5粉末与由100ml 30％H2O2和900ml水组成的溶液在一个两升的烧杯中混合。在V2O5粉末反应完成后，添加61.25g Sb2O3，接着添加2.4gTiO2粉末(Degussap-25)。该烧杯用表面器盖上，该混合物搅拌并加热约3小时。在另一个烧杯中，把10.13g SnO2·XH2O(“酸性锡氧化物”镁Elektron有限公司收到的6/7/91)添加到100ml水和8ml 25％(wt)的四甲基氢氧化铵溶液中。该混合物稳定搅拌并在加热板上加热直到生成半透明的清液为止。然后把这种含锡的分散液加入上述的钒、锑、钛的分散液中。这种混合物在未加盖的烧杯中搅拌并加热，以便通过水的蒸发减少体积。当混合物不可能再搅拌时，在120℃的炉中干燥。此后在325℃下煅烧1小时后，再在650℃下煅烧8小时。冷却压碎后筛分，收集20-35目的颗粒。这部分颗粒在820℃下煅烧3小时后再在650℃下煅烧3小时。
煅烧催化剂然后与异丁醇接触，每克催化剂使用6.25ml异丁醇，把催化剂置于粗烧结玻璃漏斗，异丁醇注入在催化剂上，搅拌异丁醇中的催化剂，以便催化剂在漏底部上均匀地展开，然后异丁醇不抽气的通过漏。这种洗涤总共进行三次。在异丁醇最后一次通过漏斗后，催化剂在120℃的炉中加热除去残留在催化剂上的异丁醇。
使用1/4”钛U型管固定床反应器，对催化剂进行丙烷氨氧化评价。在15psig压力下加到反应器气态原料有3丙烷/1NH3/2氧/5氮的摩尔比。在反应器温度为490℃和接触时间为1.4秒时，在丙烷的转化率为19.2％时，对丙烯腈的选择性为61.2％。在反应器温度为495℃和接触时间为1.4秒时，在丙烷转化率为21.2％时对丙烯腈的选择性为58.6％。
例2
组成为VSb1.4Sn0.2Ti0.1Ox的催化剂按如下制备，即将27.30g的V2O5粉末与由100ml 30％H2O和900ml水组成的溶液在一两升的烧杯中混合。在V2O5粉反应完成后，添加61.25g Sb2O3，接着添加2.40g TiO2粉末(DegussaP-25)。该烧杯用一表面皿盖上，混合物并加热约3小时。在另一烧杯中，10.13gSnO2·XH2O(“酸性锡氧化物”镁Elektron有限公司，收到6/7/91)加到100ml水和30me 25％(wt)的四甲基氢氧化铵溶液中。混合物在热板上加热并稳定搅拌到生成透明的混合物为止。这种含锡的分散液压然后加到上述的钒、锑、钛的分散液中。混合物在未加盖的烧杯内搅拌和加热，以便通过水的蒸发减少体积。当混合物不能再搅拌时，在120℃的炉内干燥，此后，在325℃下煅烧一小时，然后在650℃下煅烧8小时，冷却并压碎后筛分，收集20-35目的颗粒。这部分颗粒在820℃下煅烧3小时后，再在650℃下煅烧3小时。
煅烧后的催化剂与异丁醇接触，每克催化剂使用约6.25ml异丁醇，催化剂置于粗烧结玻璃漏斗内，异丁醇注入在催化剂上面，搅拌异丁醇中的催化剂，以便催化剂在漏斗底部均匀展开，然后使异丁醇在不抽气下通过漏斗。这种洗涤总共进行三次。在异丁醇最后一次通过漏斗后，催化剂在120℃的炉中加热除去残留在催化剂上的异丁醇。
使用1/4”钛U型管固定床反应器对催化剂进行丙烷的氨氧化评价。在15psig压力下加入反应器的气态原料有3丙烷/1NH3/2氧/5氮的摩尔比。在反应器温度为495℃和接触时间为2.4秒时，在丙烷的转化率为13.1％时的对丙烯腈的选择性为55.6％。

Claims (5)

1.一种用于制备由丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的一种α，β-未饱和一腈的方法，该方法包括在从丙烷和异丁烷中选出的一种烷烃与分子氧和氨的气相中通过上述反应物与具有下式的一种催化剂在反应区中进行催化接触，以进行催化反应，
                             VSbmAaDdOx
其中
A是一种或一种以上的Ti、Sn，其中的Sn总是存在
D是一种或一种以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中
m是0.5-10
a是大于0-10
d是0-10
x是由存在的阳离子的氧化态决定，
加入反应区的气体原料含所述烷烃与NH3的摩尔比为2.5-16，所述烷烃与O2的摩尔比为1-10，其中所应用的催化剂的制备方法包括：制备批原料混合物的含水浆液，所述批原料混合物含有在成品催化剂中的所述元素的化合物，接着将该混合物干燥和煅烧成为活性催化剂，其中含有锡的批原料是一种溶液，该溶液包含分散在四烷基氢氧化铵中的SnO2·XH2O，式中X≥0，该四烷基氢氧化铵具有下式
                             (CnH2n+1)4NOH
式中5≥n≥1。
2.一种制备由丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的一种α，β-未饱和一腈的方法，该方法包括在从丙烷和异丁烷中选出的一种烷烃与分子氧和氨的气相中通过上述反应物与具有下式的一种催化剂在反应区中进行催化接触，以进行催化反应，
                              VSbmAaDdOx
其中
A是一种或一种以上的Ti、Sn，其中的Sn总是存在
D是一种或一种以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中
m是0.5-10
a是大于0-10
d是0-10
x是由存在的阳离子的氧化态决定，
加入反应区的原料含所述烷烃与NH3的摩尔比为2.5-16，和所述烷烃与O2的摩尔比为1-10，其中所应用的催化剂的制备方法包括：制备批原料混合物的含水浆液，所述批原料混合物含有在成品催化剂中的所述元素的化合物，其中含有锡的批原料是一种溶液，该溶液包含分散在四烷基氢氧化铵中的SnO2·XH2O，式中X≥0，该四烷基氢氧化铵具有下式
                         (CnH2n+1)4NOH
式中5≥n≥1，
然后干燥所述的浆液并在煅烧温度至少为500℃煅烧该混合物。
3.一种制备由氰基吡啶和间苯二腈组中选出的一种化合物的方法，该方法包括通过在从甲基吡啶和间二甲苯中选出的原料与分子氧和氨的气相中，通过前述反应物与具有下式的催化剂在反应区进行催化剂接触，以进行催化反应，
                         VSbmAaDdOx
式中
A是一种或一种以上的Ti、Sn，其中Sn总是存在
D是一种或一种以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中
m是0.5-10
a是大于0-10
d是0-10
x是由存在的阳离子的氧化态决定，
加入反应区的NH3与所述的甲基吡啶或间二甲苯的摩尔比为1-5，而O2与所述的甲基吡啶或间二甲苯的摩尔比为1-10，其中所应用的催化剂的制备方法包括：制备批原料混合物的含水浆液，所述批原料混合物含有在成品催化剂中的所述元素的化合物，接着将该混合物干燥和煅烧成为活性催化剂，其中含有锡的批原料是一种溶液，该溶液包含分散在四烷基氢氧化铵中的SnO2·XH2O，式中X≥0，该四烷基氢氧化铵具有下式
                          (CnH2n+1)4NOH
式中5≥n≥1。
4.一种从邻二甲苯制备苯二酸酐的方法，该方法包括在邻二甲苯与分子氧的气相中，通过上述反应物与具有下式的催化剂在反应区进行催化接触，以进行催化反应，
                          VSbmAaDdOx
式中
A是一种或一种以上的Ti、Sn，其中的Sn总是存在
D是一种或一种以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中
m是0.5-10
a是大于0-10
d是0-10
x是由存在的阳离子的氧化态决定，
加入反应区的原料含有O2与邻二甲苯的摩尔比为1-10，其中所应用的催化剂的制备方法包括：制备批原料混合物的含水浆液，所述批原料混合物含有在成品催化剂中的所述元素的化合物，接着将该混合物干燥和煅烧成为活性催化剂，其中含有锡的批原料是一种溶液，该溶液包含分散在四烷基氢氧化铵中的SnO2·XH2O，式中X≥0，该四烷基氢氧化铵具有下式
                        (CnH2n+1)4NOH
式中5≥n≥1。
5.一种制备由丙烯腈和甲基丙烯腈中选出的一种α，β-未饱和一腈的方法，该方法包括通过在选自丙烯和异丁烯的一种烯烃与氨和含氧气体的气相中通过前述反应物与具有下式的催化剂在反应区进行催化接触以进行催化反应，
                         VSbmAaDdOx
式中
A是一种或一种以上的Ti、Sn，其中的Sn总是存在
D是一种或一种以上的Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe、Cr、Ga、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Al和Mn，其中
m是0.5-10
a是大于0-10
d是0-10
x是由存在的阳离子的氧化态决定，加入反应区的原料含NH3与所述烯烃的摩尔比为1-5和O2与所述烯烃的摩尔比为1-10，其中所应用的催化剂是用下述的方法制备的制备批原料混合物的含水浆液，所述批原料混合物含有在成品催化剂中的所述元素的化合物，接着将该混合物干燥和煅烧成为活性催化剂，其中含有锡的批原料是一种溶液，该溶液包含分散在四烷基氢氧化铵中的SnO2·XH2O，式中X≥0，该四烷基氢氧化铵具有下式
                         (CnH2n+1)4NOH
式中5≥n≥1。
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