CN1196462C - 包含含有互补的化学官能基团的聚合物的化妆品组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化妆品组合物，该组合物含有至少两种聚合物，所述聚合物包含互补的化学官能基团，能够在角蛋白物质，尤其是头发上形成包膜。本发明还涉及化妆方法，包括在角蛋白物质，尤其是头发上使用所述聚合物，也涉及在头发上形成包膜的用途。

Description

包含含有互补的化学官能基团 的聚合物的化妆品组合物
发明领域
本发明涉及一种化妆品组合物，该组合物含有至少两种聚合物，所述聚合物包含互补的化学官能基团，能够在角蛋白物质，尤其是头发上形成包膜。本发明还涉及化妆方法，包括在角蛋白物质，尤其是头发上使用所述聚合物，也涉及在头发上形成包膜的用途。
背景技术
处理头发的化妆品通常使用聚合物。它们可以使头发获得例如定形效果，柔顺效果，或是光泽效果。
然而，沉积于头发上的聚合物通常很快地在洗发过程中被洗掉了。因而需要再次至少是在每次洗发后施用此产品。
因此，需要制造一种化妆品以改进现有技术存在的问题，特别是在重复洗发后仍能得以保存。
发明内容
申请人发现，令人惊奇和意想不到的是，可以通过根据其所拥有的化学官能基团的性质而选择适当的聚合物加入到化妆品中，施用于角蛋白物质，尤其是头发上，便可解决以上所述的问题。
本发明的一个目的是提供一种化妆品组合物，该组合物含有至少一种聚合物PA，和至少一种聚合物PB，所述聚合物各自含有衍生于非光活性基团A和B的相同或不同的化学官能基团，其特征在于：
(i)所述衍生于基团A和B的化学官能基团是互补的化学官能基团，和
(ii)所述聚合物PA和PB：
(a)在将组合物施用于角蛋白物质，尤其是头发之前，它们不发生形成共价键的反应，
(b)在将组合物施用于角蛋白物质，尤其是头发之后，它们能够发生形成共价键的反应。
本发明的第二个目的是提供一种化妆处理方法，包括施用所述的组合物。
本发明的第三个目的涉及化妆处理方法，包括单独或依次向角蛋白物质，尤其是头发上施用两种组合物，其一包含一种或多种PA聚合物，另一包含一种或多种PB聚合物，PA和PB各自包含互补的化学官能基团。
本发明的另一个目的是使用这些方法，使之可以在头发上形成包膜。
根据本发明，为证实含有衍生自基团A和B的化学官能基团的聚合物PA和PB是否包含互补官能基团，检测方法描述如下，其中操作步骤(1)至(4)在室温下进行：
(1)聚合物PA的溶液0.25g，涂于玻璃载片上，其中聚合物占溶液总重量的10-50％，溶剂选自水、乙醇、酯及酮，优选为水；
(2)蒸发聚合物PA的溶剂直至得到沉积物；
(3)聚合物PB的溶液0.25g，涂于已涂了聚合物PA的玻璃载片上，其中聚合物占溶液总重量的10-50％，溶剂选自水、乙醇、酯及酮，优选为水；
(4)蒸发聚合物PB的溶剂直至得到沉积物；
(5)涂敷了聚合物PA及PB的玻璃载片置于温度为100℃的容器内，放置120分钟；
(6)若在步骤(1)和(3)中所用的溶剂不同，则重复步骤(1)至(5)；
(7)所得固体完全浸入10g步骤(1)所用的溶剂中；
(8)若在步骤(1)和(3)中所用的溶剂不同，则步骤(6)所得固体完全浸入10g步骤(3)所用的溶剂中；
(9)若在不搅拌的情况下，室温放置3天，有至少50％的固体不溶解于步骤(7)和(8)的溶剂中，则聚合物PA和PB可称之为“含有互补的化学官能基团的聚合物”。
在步骤(1)和(3)中，当溶剂为水性的时候，优选将pH值调节至本发明的聚合物所使用时的值。
不受理论限制，申请人确信不溶的沉积物表明聚合物PA和PB间共价键的形成(如取代反应，碳碳或碳和杂原子间双键或三键的加成反应，开环反应)，而且可用现有技术已知的表征技术，如红外光谱或电子光谱(xps)，评估是否形成共价键和共价键形成的程度。
基团A的化学官能基团可选自以下官能基团：
-环氧化物，
-环乙亚胺，
-乙烯基及活化的乙烯基，特别是丙烯腈、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、巴豆酸及其酯、肉桂酸及其酯、苯乙烯及其衍生物、丁二烯、乙烯醚、乙烯酮、马来酸酯、乙烯磺酸酯和马来酰亚胺，
-酸酐，酰基氯(也称为氯化酰基或酸性氯化物)和羧酸酯，
-醛，
-缩醛，半缩醛，
-缩醛胺，半缩醛胺，
-酮，α-羟基酮，α-卤代酮，
-内酯，硫代内酯，
-异氰酸酯，
-硫氰酸酯，
-亚胺，
-酰亚胺，尤其是琥珀酰亚胺和谷氨酰亚胺，
-N-羟基琥珀酰亚胺酯，
-亚胺盐，
-硫代硫酸盐，
-噁嗪和噁唑啉，
-噁嗪鎓(oxazinium)和噁唑啉鎓(oxazolinium)
-公式为RX的C1-C30烷基卤化物或C6-C30的芳基或芳烷基卤化物，其中X＝I、Br或Cl，
-不饱和的碳环或杂环的卤化物，特别是氯代三嗪、氯代嘧啶、氯代喹喔啉或氯代苯并三唑，
-磺酰基：RSO2Cl或F，R是C1-C30的烷基。
基团B的化学官能基团选自XHn，其中X＝O，N，S，COO，n＝1或2，优选是醇，胺，硫醇和羧酸。
本发明排除那些含有光活化性化学官能基团的聚合物，也就是那些含有在波长200-800nm的光照下被激活，通过一步或多步，形成新的共价键的官能基团的聚合物。
本发明的产品可以是组合物的形式，其中组合物包含至少两种聚合物PA和PB的组合，所述聚合物含有互补的化学官能基团，并且选择适宜的化妆品可接受的、使聚合物在其中为惰性并互相不发生反应的介质，但是，在向头发施用该组合物后，其可以发生形成共价键的反应。
本发明的产品还可以是组合物的联用形式，特别是套盒，该套盒至少含有两部分包装，其一包括含有至少一种聚合物PA的组合物，其二包括含有至少一种聚合物PB的组合物，PA和PB含有相同或不同的互补化学官能基团，组合物存在于化妆品可接受的介质中。
在本发明的产品为组合物的联用形式，特别是套盒形式时，其基本组合物可单独使用或顺序使用，一次或多次施用这些组合物。
化学基团A可以自发的，或通过变化温度、pH值，加入共反应试剂或化学、生化催化剂，如酶进行活化与化学基团B反应。
优选的是，基团A的化学官能基团选自酸酐、环氧化物、氯代三嗪、醛及硫代硫酸盐官能基团，而基团B的化学官能基团为羟基、伯胺和仲胺、硫醇和羧酸官能基团。
有利的是，每个聚合物PA或PB均包含至少两个相同的A或B型化学官能基团。
本发明的聚合物可包含除基团A和基团B之外的其它化学官能基团。
优选的是含有酸酐化学官能基团的聚合物不含有羧酸官能基团。
术语“聚合物”意思是包含至少5个重复单元的以共价键相连的化合物。
聚合物可以是通过以下方法合成的
-自由基反应(聚丙烯酸酯、甲丙烯酸酯、聚乙烯等)，
-缩合反应(聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚二甲基硅氧烷、多肽等)，
-开环反应(聚酯等)。
聚合物可以是天然的，经化学改性或未经化学改性的，例如，多糖(纤维素、葡聚糖、脱乙酰壳多糖或瓜尔胶及其羟烷基、羧甲基、氨基或硫醇衍生物，或包含醛或环氧基官能基团的衍生物)。
聚合物可以是任意的空间结构：直链、支链、星云状或过多支链(例如，树枝状聚合物(dendrimers)、团块、随机或交替的链状结构。
化学基团可以是天然存在于聚合物链上，链的终端，接于主链或辅链上，或接在星云状或过多支链聚合物的支链上的。
每一聚合物均含有至少一个A或B的化学基团。
优选的是，每一聚合物含有至少两个相同的化学基团(A，A或B，B)，这样可以与至少两个其它聚合物键合。
以下聚合物的组合是优选的：
-包含一次或多次产生的OH、NH2、SH或COOH端基的树枝状聚合物和含有酸酐单元，尤其是马来酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-包含羟基的合成聚合物，如聚乙烯醇，与含有酸酐单元，尤其是马来酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物的聚合物的组合，
-聚乙烯亚胺与含有酸酐单元，尤其是马来酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-通过聚乙烯亚胺和γ-丁内酯反应得到的聚乙烯亚胺硫醇(如L’Oréal的专利FR2772770中所描述的)，与含有酸酐单元，尤其是马来酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-包括游离OH、NH2、SH或COOH基团的聚氨基酸，如多熔素，与含有酸酐单元，尤其是马来酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-包含OH、NH2、SH或COOH官能基团的天然或改性的多糖与含有酸酐单元，尤其是马来酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-包含醛官能基团的天然或改性的多糖与合成或天然的包含OH、NH2、SH或COOH官能基团的聚合物如聚乙烯亚胺、多熔素、脱乙酰壳多糖及其衍生物如羧甲基脱乙酰壳多糖或氨基葡聚糖的组合，
-包含环氧官能基团的天然或改性的多糖与合成或天然的包含OH、NH2、SH或COOH官能基团的聚合物如聚乙烯亚胺、多熔素、脱乙酰壳多糖及其衍生物如羧甲基脱乙酰壳多糖或氨基葡聚糖的组合，
-包含羧酸官能基团的天然或合成的聚合物与合成或天然的包含OH、NH2、SH官能基团的聚合物的组合，存在于碳二亚胺、酸、碱或如酯酶、脂肪酶或蛋白酶的酶中。
以下列出反应聚合物的实例，其不对本发明起限定作用：
含有基团A官能基团的聚合物
-甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，特别是ISP以名为Gantrez出售的产品，
-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，特别是由Polyscience出售的产品，
-聚二甲基硅氧烷缩水甘油酯，特别是Shinetsu出售的产品(参见X-2Z-173 FX或DX)，
-环氧化聚酰胺型胺(polyamidoamine)，特别是Hercules以名为Delsette101或Kymene 450出售的产品，
-环氧化葡聚糖，
-多糖和聚醛，用NaIO4氧化多糖制得(公知的方法，见BioconjugateTechniques；Hermanson GT，Academic Press，1996)。
含有基团B的官能基团的聚合物：
-PAMAM树枝状聚合物，特别是Dendritech，DSM，Sigma-Aldrich(如Dendritech的Starburst，PAMAM树枝状聚合物，G(2，0))出售的产品，
-包含羟基官能基团的树枝状聚合物，特别是Perstorp，DSM(如HBP TMPcore 2 Generation Perstorp)出售的产品，
-PEI(聚乙烯亚胺)，特别是BASF以名为Lupasol出售的产品，
-PEI-硫醇，
-多熔素，特别是Chisso出售的产品，
-HP纤维素，如Aqualon的Klucel EF，
-氨基葡聚糖，如Carbomer出售的产品，
-氨基纤维素，如BASF的WO01/25283所描述的那些产品，
-PVA(聚乙烯乙缩醛)，如Air Products Chemical的Airvol 540，
-氨基PVA，如Carbomer出售的产品，
-脱乙酰壳多糖，
-CM或HP葡聚糖，如Fluka出售的产品，
-CM或HP脱乙酰壳多糖，如Fluka出售的产品。
所有的含有至少一个基团A的聚合物和含有至少一个基团B的聚合物的组合都是非限定性的例子。
各自含有衍生自基团A和基团B化学官能基团的PA和PB聚合物可反应形成共价键，如按以下的方式进行：
不同的施用方法
a)当不同的聚合物之间可在室温下自发反应，但在稀释的溶液中稳定，则可将用化妆品可接受的挥发性溶剂溶解聚合物所得溶液直接施用，随溶剂蒸发，交联反应便发生。不溶的聚合物沉积物便留在所施用的物质上。
b)当聚合物之间的反应需要活化才能进行时，聚合物的混和物施用后，通过增加温度，加入pH值调节剂，或加入共反应物或催化剂，沉积物发生交联反应。
c)有利的是，当一种聚合物与所施用物质有特别的亲和力时，则第一聚合物首先通过化妆品可接受挥发性溶剂沉积于所施用物质上，而后可与第一聚合物反应的聚合物再通过化妆品可接受挥发性溶剂沉积。化学反应随即随着溶剂的干燥自发进行，或通过加热、变化pH值、加入共反应物或催化剂后进行。这种情况下，本发明的产品通常制成套盒。这样形成的交联后的沉积物具有所希望的低溶解性。而且，总的来说，可以确保所剩余的沉积物具有良好的与所施用物质表面的亲和力。
此类沉积在表层的沉积物还具有可保持构成沉积物外部的聚合物的化妆或光学上的特性的优点。
根据同样的方法，可以形成多个重叠的聚合物层，这些聚合物层交联在一起，形成所需要的沉积物(依据化学性质，机械力，厚度，外观，触摸感觉等)。
选择适宜的输送A型聚合物和/或B型聚合物的化妆品可接受的介质，以使含有互补官能基团的聚合物能够在组合物施用于头发后发生形成共价键的反应。优选的是，化妆可接受的介质包含适宜的活化剂，选自pH调节剂、共反应试剂和催化剂。
以下选择是优选的：
-pH调节剂：天然的无机或有机酸或碱；
-共反应试剂：碳二亚胺、氧化剂或还原剂；
-催化剂：酶。
根据本发明所述的方法，包括将上述化妆组合物施用于头发。本发明还包括化妆护发的方法，其中施用了本发明的组合物，优选用外活化方法活化所述组合物。
有利的是，此方法还可包括其它操作，如有pH值变化，和/或升高温度，和/或加入一种或多种添加剂，和/或清洗。
根据本发明的一种具体实施方式，在施用本发明的产品之前，施用养护、染色、烫发整形、头发化妆、固定和/或定形组合物。
包含互补的化学官能基团的聚合物优选浓度为占本发明组合物总重量的0.05-50％，更优选为0.1-20％，更为优选是0.25-10％。
本发明的包含含有互补官能基团的聚合物的组合物还可以有利的含有常规的化妆品添加剂，选自固定聚合物，增厚剂(增稠剂)，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂，芳香剂，防腐剂，防晒剂，蛋白质，维生素，维生素原，阴离子、非离子、阳离子或两性非固定性聚合物，矿物质，植物或合成油，神经酰胺，假神经酰胺，挥发或不挥发、直链或环状、改性或未改性的聚硅氧烷，pH调节剂，氧化剂，还原剂，抑制剂，催化剂和其它可用于化妆品组合物的常规试剂。
化妆品可接受的介质优选由水和/或一种或多种化妆可接受的溶剂如醇、酯、酮或挥发性环状聚硅氧烷或水/溶剂的混和物组成，这些溶剂优选是C1-C4的醇。
当本发明的组合物做成喷雾剂包装时，其至少含有一种喷射剂，可选自挥发性烃如正丁烷、丙烷、异丙烷、戊烷和卤代烃，以及它们的混和物。二氧化碳、一氧化氮、二甲基醚(DME)、氮气或压缩空气也可以用作喷射剂。混和的喷射剂同样可以使用。二甲基醚是优选的。
有利的是，在喷雾剂中，喷射剂的浓度占组合物总重量的5-90％，优选是10-60％。
本发明的产品可以施用于干燥的或湿润的头发。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明，但不对本发明作任何限定。
实施例：
组分A：星云状PAMAM树枝状聚合物，Dendritech出售的generation2，水溶液产品
组分B：ISP出售的Gantrez S-97BF 5％溶液
组分C：两种试剂的混和物
-组分A：50g
-组分B：50g
组分D：两种试剂与化妆活性试剂(泛醇)的混和物
-组分A：45g
-泛醇：1g
-水：加至50g
化妆活性试剂：泛醇
连续施用方案
本法施用于自然发质，头发重量2.7g。
0.3g组分A施用于干净且干燥的头发，而后施用0.25g组分B。用头发干燥器处理45分钟使沉积物干燥，随即在100℃下放置2小时。
产生的沉积物用香波洗涤10次后仍有剩余。
施用和加热处理后，可观察到头发上完全包住厚的包膜。在10次香波洗涤后，包膜变薄了，但依然清楚地包住头发。
单一施方案
本法施用于自然发质，头发重量2.7g。
0.5g组合物C施用于干净且干燥的头发。用头发干燥器处理45分钟使沉积物干燥，随即将头发在100℃下放置2小时。
产生的沉积物用10次香波洗涤后仍有剩余。
在交联沉积物中加入化妆活性试剂
本法施用于自然发质，头发重量2.7g。
0.3g组合物D施用于干净且干燥的头发，而后施用0.25g组分B。
用头发干燥器处理45分钟使沉积物干燥，随即将头发在100℃下放置2小时。
产生的沉积物用10次香波洗涤后仍有剩余，并含有泛醇。

Claims (15)

1.化妆品组合物，包括至少一种聚合物PA和至少一种聚合物PB，所述聚合物分别含有衍生于非光活性基团A和B的相同或不同的化学官能基团，其特征在于：
(i)所述衍生于基团A和B的化学官能基团是互补的化学官能基团，和
(ii)所述聚合物PA和PB：
(a)在将组合物施用于角蛋白物质之前，它们不发生形成共价键的反应，
(b)在将组合物施用于角蛋白物质之后，它们能发生形成共价键的反应，
含有基团A的化学官能基团的聚合物选自以下物质：
-甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物，
-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯，
-聚二甲基硅氧烷缩水甘油酯
-环氧化聚酰胺型胺
-环氧化葡聚糖，
-多糖和聚醛，通过用NaIO4氧化多糖而得；
基团B的化学官能基团选自XHn，其中X＝O、N、S、COO以及n＝1或2。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于基团A的化学官能基团选自酸酐、环氧化物、氯代三嗪、醛及硫代硫酸盐官能基团。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于基团B的化学官能基团选自羟基、伯胺和仲胺、硫醇和羧酸官能基团。
4.根据前述任一权利要求的组合物，其特征在于聚合物PA和PB各含有至少两个相同的A或B化学官能基团。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚合物PA和PB选自以下组合：
-含有OH、NH2、SH或COOH的一代或多代端基的树枝状聚合物与含有酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-含有羟基官能基的合成聚合物与含有酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物的聚合物的组合，
-聚乙烯亚胺与含有酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-通过聚乙烯亚胺和γ-丁内酯反应得到的聚乙烯亚胺硫醇与含有酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-含有OH、NH2、SH或COOH自由基团的氨基酸与含有酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-含有OH、NH2、SH或COOH官能基团的天然或改性的多糖与含有酸酐单元的聚合物，或者与含有环氧化物和/或醛基团的聚合物的组合，
-含有醛基的天然或改性的多糖与合成或天然的包含OH、NH2、SH或COOH官能基团的聚合物的组合，
-含有环氧官能基团的天然或改性的多糖与合成或天然的包含OH、NH2、SH或COOH官能基团的聚合物的组合，
-在碳二亚胺、酸、碱或包括酯酶、脂肪酶或蛋白酶的酶的存在下，含有羧酸官能基团的天然或合成的聚合物与合成或天然的含有OH、NH2、SH官能基团的聚合物的组合。
6.根据权利要求1的组合物，其特征在于含有基团B的化学官能基团的聚合物选自以下物质：
-PAMAM树枝状聚合物，
-含有羟基官能基团的树枝状聚合物，
-PEI(聚乙烯亚胺)，
-PEI-硫醇，
-多熔素，
-HP纤维素，
-氨基葡聚糖，
-氨基纤维素，
-PVA(聚乙烯乙缩醛)，
-氨基PVA，
-脱乙酰壳多糖，
-CM或HP葡聚糖，和
-CM或HP脱乙酰壳多糖。
7.根据前述任一权利要求的组合物，其特征在于所述包含互补的化学官能基团的聚合物占组合物总重量的0.05-50％，优选0.1-20％，更优选0.25-10％。
8.根据前述任一权利要求的组合物，其特征在于还含有常规的化妆品添加剂，选自固定聚合物、增厚剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、芳香剂、防腐剂，防晒剂，蛋白质，维生素，维生素原，阴离子非固定性聚合物、非离子非固定性聚合物、阳离子非固定性聚合物或两性非固定性聚合物、矿物质，植物或合成油、神经酰胺、假神经酰胺、挥发或不挥发、直链或环状、改性或未改性的聚硅氧烷、pH调节剂、氧化剂、还原剂、抑制剂、催化剂和其它可用于化妆品组合物的常规添加剂。
9.根据前述任一权利要求的组合物，其特征在于所用化妆可接受的介质由水和/或一种或多种化妆可接受的溶剂或挥发性环状聚硅氧烷或水/溶剂的混和物组成。
10.化妆护发的方法，其特征在于施用根据权利要求1-9任一项的组合物。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于用外活化方法活化所述组合物，优选用改变温度的方法。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于在施用根据本发明所述组合物之前，施用护理、染发、烫发、化妆、固定和/或定形用组合物。
13.一种套盒，其中包括至少两个间格，其一含有包括至少一种聚合物PA的组合物，其二含有包括至少一种聚合物PB的组合物，PA和PB含有互补的相同或不同的化学官能基团，存在于化妆品可接受的介质中。
14.化妆方法，其中包括单独或连续向角蛋白物质施用两种组合物，其一含有一种或多种PA型聚合物，另一包含一种或多种PB型聚合物，PA和PB各自含有互补的化学官能基团。
15.权利要求1-9任一项的组合物、权利要求13的套盒或者或权利要求10-12或14的方法的用途，用于在头发上形成包膜。
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