CN1195794C - 弹性体改性热塑性塑料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生产耐冲击性改性的热塑性塑料的方法。在大容积捏合反应器中，将弹性体(特别是水份含量为1-50%，优选10-40%的粒状接枝聚合物)混入热塑性塑料熔体中。弹性体与热塑性塑料熔体的混合比为4∶1至1∶4。熔化弹性体以及蒸发粘附水所需的能量是通过加热设备的壁和安装的旋转部件的捏合作用供给的。
Description
本发明涉及连续生产弹性体改性的热塑性塑料的方法。在大容积的捏合反应器中，将水份含量为1-50％(重量)、优选10-40％(重量)的弹性体(特别可选地为粒状的接枝聚合物)混入热塑性塑料熔体中。弹性体与热塑性塑料的混合比具体地为4∶1至1∶4。熔化弹性体和蒸发粘附水所需的能量通过加热设备壁和通过安装的旋转部件而施加。
弹性体改性的热塑性塑料，例如橡胶填充塑料，通常是从橡胶出发，通过乳液接枝聚合到橡胶基底上生产的。热塑性胶乳可以在本体法或溶液法中经济地生产。例如在乳液聚合中，生成了具有高橡胶含量(一般为50％(重量))的接枝聚合物，在经过后处理后，与基体聚合物混合。接枝胶乳的后处理通过下述步骤进行：沉淀、洗涤、机械和热干燥。
固相接枝胶乳的热干燥当然需要非常高的能量输入，考虑到干燥可能引起粉尘爆炸，该过程是在干燥器中在惰性条件下进行的。因而，本发明的目的之一是与上述方法相比能够大幅度降低能耗。
除了常用的粉末干燥随后与热塑性材料混合的组合方法外，先有技术中还描述了热塑性塑料的耐冲击性改性方法，它是基于在螺杆挤出机中，将仅部分机械脱水的橡胶胶乳直接混入热塑性聚合物中(参见例如D 2037784)。改性的挤出机法被描述在欧洲公开说明书EP 0534235 A1，EP 0665095 A1，EP 0735077 A1，EP 0735078A1，EP 0734825 A1和EP 0734826 A1中。
这些方法的一个特别的缺点是橡胶/热塑性塑料混合物在螺杆挤出机中由高达100s-1的高剪切速率产生的高应力。
另一缺点是在最后所述的方法中包括多步程序，因为首先要除去水，然后要除去熔体混合物，然后进一步进行聚合物的残余脱气。
由于挤出机中的能量主要是以机械能的形式通过螺杆轴引入的，所以仅可以通过所加的热有限地控制能量输入，以避免聚合物中的热应力。
本发明的目的是提供直接加工的方法，它避免了包括粉末干燥方法固有的粉尘爆炸的危险，并且克服了螺杆挤出机加工中的各种缺点。
本发明提供一种生产弹性体改性的热塑性塑料的方法，将通过接枝聚合包裹热塑性材料的弹性体A(特别是橡胶)与被脱水至残留水份含量为1-50％(重量)、特别是5-50％(重量)、特别优选10-40％(重量)含水弹性体热塑性材料B(特别是从胶乳沉淀获得的接枝聚合物)混合，其中所述通过接枝聚合包裹了热塑性材料A的弹性体是混入熔体状态的热塑性材料B，其特征在于粘附在弹性体(特别是接枝聚合物)上的过程水的蒸发、弹性体的熔化、弹性体与热塑性材料B熔体的混料以及另外的有机挥发性成分C的进一步去除在一个加工室内同时进行。
第一步中的脱水优选以机械的方式进行，例如通过离心将水挤压出来。
特别是聚合物混合物的熔化、加热和蒸发所需的能量通过转轴的捏合作用机械地引入和通过捏合反应器的外壳表面热引入，加到混合物中的机械能和热能的比率优选4∶1至1∶6，特别优选2.5∶1至1∶4。
该过程优选在装有旋转部件的大容积、部分填充的捏合反应器中进行，其中每升加工空间的产出不超过5公斤/小时聚合物。混合物在加工空间中的停留时间优选为2-20分钟。
转轴的捏合作用特别不受其旋转速度的影响，而受对挤出机的填充程度的控制的影响。
在本发明方法又一优选的变体中，仅在一个压力阶段，特别是在10-2000hPa的压力阶段中除去粘附在弹性体上的水以及挥发性成分C。
聚合物的脱水具体是在捏合反应器中进行的，其中安装在捏合反应器中的捏合部件的混合和捏合作用在很大程度上与被混合材料的传递运动脱勾。
在一个优选的方法中，热塑性材料B与弹性体的混合比可以在1∶4至4∶1的范围内改变，而不用改变加工中所用的加工参数或设备构型。
在弹性体与热塑性材料B的混合中，还特别制备和加工额外的颜料和/或添加剂，从而能够在后者脱水之前将它们加入混合物中。
在一种方法变体中，优选在连接在加工室下游的混合器、特别是静态混合器中将颜料和/或添加剂加到聚合物混合物中。
实施本发明方法的适宜的捏合反应器是能够成功混合硬质塑料相的反应器，例如文献EP 0517068A1，EP 460466B1，EP 0528210A1或JP-A-63232828所公开的那些。优选使用EP 0517068 A1说明书所述的双轴反应器。由于转轴所受的机械应力和所需的动力在某些情况下比这类设备的常规使用的高得多，可能必须加强市售设备的转轴，选择比常规规范更有力的驱动装置。
在优选的实施方案中，含水弹性体、特别是接枝聚合物是通过供料螺杆或活塞锁加入的。或者，可以通过滤胶型或挤压机型螺杆加入弹性体，同时部分地除去水份。此外，在优选的实施方案中，热塑性塑料熔体是通过捏合反应器的入口侧前板加入的，这就避免了一般的温度敏感性弹性体与外壳热表面的接触。弹性体一进入大容积捏合反应器便被包埋在热塑性塑料熔体B中。也避免了由于在捏合反应器的起始段中的停留时间较长，任何可能的副产物对所得混合物的不利影响。最好通过排料螺杆泵或齿轮泵在入口对面前板附近排出脱水、脱气和混合的弹性体改性热塑性材料。反应器容积通过这一安排而得到最优化利用。先有技术中的熔体筛选和造粒阶段可以连接到排料装置中。通过脱气口排除蒸汽，脱气口最好位于产物排料出口附近，并且可以考虑以本身已知的方式进行。如果，脱气口位于进料点附近，则会增加由于粉末的散失而降低产量的危险。此外，在优选的实施方案中，脱气口是用螺杆清洁的，这避免了熔体进入蒸汽通道形成阻塞。在优选的实施方案中，捏合反应器的所有与产物接触的表面也被加热。这样，进入加工室的能量输入达到最大，这表明该过程可以以经济最优化的方式操作。该过程最好在1-5000hPa，尤其是10-2000hPa的内部压力下进行，但最优选在常压下，可选地也在惰性气体的添加下进行。被加热的设备壁的温度具体地为150-350℃，优选180-300℃，特别优选200-270℃。送入装有旋转部件的反应器中的具体粉末特别为0.01kWh/kg干聚合物熔体，优选0.05-0.5kWh/kg，特别优选0.05-0.25kWh/kg。
实施本发明方法适宜的接枝聚合物是接枝聚合的乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯或其混合物；特别优选甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯和丙烯腈的混合物，α-甲基苯乙烯与丙烯腈的混合物，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的混合物，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的混合物，和α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物。适宜的橡胶(接枝基底)是二烯均聚物和共聚物，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、可选地含有35％(重量)共聚单体例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、乙烯基甲基醚或丙烯酸烷基酯聚合物(特别是丙烯酸C1-C10烷基酯)，它可选地含有不超过20％(重量)通过聚合混入的乙烯基单体，例如苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯；丙烯酸酯橡胶可选地通过聚合混入多官能乙烯基或烯丙基单体而部分地交联，交联单体是例如二丙烯酸酯、二丙烯酰胺、丁二烯、丙烯酸乙烯酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烷基异氰尿酸酯、柠檬酸三水杨酯或二羧酸乙烯基酯。
本发明使用的弹性体可以是任何具有弹性体性能并能够加到挤出机中的聚合物。适宜的橡胶是例如丁腈橡胶和部分皂化的丁腈橡胶。特别是使用粒状橡胶。特别优选的是那些具有接枝在另一基底(一般不是弹性体热塑性材料A)的包层上的橡胶。
丙烯酸酯橡胶含有最多5％(重量)的交联单体。该橡胶也可以具有核/套结构，即丙烯酸酯橡胶颗粒含有结构上不同于周围丙烯酸酯橡胶的橡胶核，即硬质热塑性树脂核。在特定的阶段中可以用单体苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种进行聚合。优选基于下列物质的接枝聚合物：丁二烯/苯乙烯/丙烯腈、丙烯酸正丁酯/苯乙烯/丙烯腈，丁二烯/丙烯酸正丁酯/苯乙烯/丙烯腈，丙烯酸正丁酯/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，丁二烯/苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯和丁二烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯腈。
与这些优选的接枝聚合物一起用作热塑性材料B的还有苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯或这些聚合物的混合物。
就此而言，SAN聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或这些聚合物的混合物特别优选用作热塑性材料B。特别优选使用的共聚物是从20-40％(重量)丙烯腈和80-60％(重量)苯乙烯和α-甲基苯乙烯获得的。这些共聚物是已知的，并且可以通过自由基聚合例如乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。共聚物的分子量Mw最好为15,000至200,000。
此外，可以用作热塑性材料B的还有聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚亚苯基硫醚、聚砜、聚醚砜和聚酰胺以及这些热塑性塑料的混合物。
接枝聚合物胶乳中一般含有30-90％(重量)、优选50-85％(重量)的橡胶。
乙烯基胶乳可以按照已知的方式，通过在水性介质中的乳液聚合或在橡胶胶乳存在下的乳液聚合来制备。对于不含橡胶的聚合物而言，将单体在水性介质中，在皂(乳化剂)的存在下，在pH值为大约12-2，特别是10-3的条件下，进行自由基聚合。作为引发剂，特别可以使用水溶性自由基形成剂例如过氧化二硫酸盐、过氧化二磺酸盐、水溶性氢过氧化物和过氧酸以及氧化还原引发剂体系。聚合特别在40-90℃下进行，它需要存在离子型乳化剂，特别是阴离子乳化剂，其用量为单体的至多4％(重量)、优选至多2.5％(重量)。适宜的乳化剂是例如脂肪酸盐、带有长链烷基基团的烷基磺酸盐，以及优选的不均衡松香酸的碱性盐。
这样制备的乙烯基聚合物胶乳的聚合物固体含量一般为10-70％(重量)，优选25-50％(重量)。胶乳中非聚合单体的含量一般为胶乳的聚合物固体含量的0-15％(重量)，优选0-5％(重量)。乙烯基聚合物胶乳颗粒的粒径为50-1000纳米，优选80-650纳米。
通过已知的方法(参见例如EP 459 161 A2)将胶乳凝固。
作为凝固剂，优选使用水溶性无机或有机酸和/或其盐，例如盐酸、硫酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、碱金属和碱土金属卤化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、磷酸盐、碳酸盐、铝酸盐、部分皂化的聚乙酸乙烯酯，可选地与无机或有机酸结合使用。根据待凝固的乙烯基聚合物胶乳混合物情况，使用0.2-25％(重量)的水溶液。
词组“有机挥发性成分C”代表所用的热塑性聚合物的低分子量低聚物和/或弹性体或接枝聚合物的单体(例如苯乙烯、丙烯腈)、乳化剂组分(例如二氢松香酸)或在接枝聚合物和/或热塑性塑料的制备中使用的溶剂(例如乙苯、甲基乙基酮)。
与已知的挤塑方法相比，本发明的方法的特征在于对原料成分的温和地和可选地连续地加工。在挤出机中，即在所述的已知的用同向旋转的双螺杆挤出机的方法中，在螺杆轴之间和螺杆轴与外壳壁之间出现最高的剪切速率。在常规已知的加工条件下，该剪切速率的数量级是1000s-1，因而比EP 0 734 825 A1所引述的平均剪切速率高得多，它受在螺杆槽中不太强烈的剪切流动的支配。然而，是最大应力影响了对产物损害的评估。在加工过程中，该最大应力在捏合反应器中可以达到100s-1的数量级，因而非常低。本发明方法的一个特别的特征是例如在进入反应器后，立即使剪切敏感性接枝聚合物与热塑性熔体混合。然而，在EP 0735 077A1，EP0735 078 A1，EP 0734 825 A1和EP0734 826A1的挤出方法中，在加入热塑性塑料熔体产生润滑作用之前，接枝聚合物已经受到高剪切速率的作用。此外，聚合物所受到的热应力由于能量的加入也变小，它通过转轴的捏合作用和加热壁的热作用以消散性的方式出现，可以通过自由选择转轴转速和加热温度使之与蒸发水所需的能量匹配。在挤出机中加工时，通过控制外壳温度来影响加工的可能性较小，因为迄今为止最大比例的能量是通过螺杆轴的消散性作用而加入的。水蒸发和聚合物的残余脱气工艺步骤依次在挤出机中进行，而且它们同时例如在捏合反应器中发生。从而，不可避免地会在完成水蒸发步骤之后，进一步将机械能加到挤出机中，它将导致聚合物中进一步的热应力。在本发明的方法中，水和其它挥发性组分的的蒸发同时发生。从而，可以控制该过程，使得在水蒸发步骤完成后，从反应器中排出弹性体改性的热塑性材料，不使熔体受到任何进一步的热应力。
与已知的方法相比，本发明的方法具有高产率的特征。而在已知的挤出方法中，至多10％的聚合物与在挤压步骤中被压出的水一起排出，蒸发区的蒸发速率由于螺杆槽的横截面小而变得很高，导致聚合物有被蒸汽夹带的危险，在本发明的方法中，实际上没有产物损失。考虑到例如捏合反应器的大游离截面，蒸发速率总是太低，不会有聚合物被夹带。
上述优点导致了高度的灵活性，这是本发明方法的又一优点。考虑到温和的加工条件，含有很高比例弹性体的混合物可以被加工而不损害产物。具有较高含水率的化合物也可以在不负面影响产量的情况下进行加工。
在挤出机中依次发生了多个步骤，更具体地说是被描述在EP 0735077A1，EP0735 078 A1，EP 0734 825 A1和EP 0734 826A1中的步骤，其中螺杆几何外型加以调节以适应加工步骤和待加工的产物。在捏合反应器中，弹性体(例如接枝聚合物)的熔化、两种熔体的混合、和水份以及可选的其它有机挥发性成分的蒸发和脱气同时在一个加工室内进行。因此，不必特别调整反应器以适应特定的产品性能。特别具有实际意义的是混合比为1∶4至4∶1的弹性体和热塑性基体混合物。所有这些共混聚合物都可以在同一个机器中生产，而无需任何特意的调整。特别是在聚合物混合物的制备中可以已经加入颜料和/或添加剂，结果可以省去了进一步的混合。因此，该方法的特征是具有高度的简易性。该方法是一步法，而已知的挤出方法必须分多个步骤。如果该方法优选在常压下进行，则无需特别的真空技术。尽管如此，获得了挥发性组分的低残留量。目前工业上所有使用挤出机的方法要达到所需目的都必须再附加真空技术。
在实施该方法时，产物在加工室(一般是捏合反应器)中的停留时间一般为2-20分钟，优选3-10分钟。因此，停留时间比通过少于1分钟的常规挤出方法长得多。然而，我们惊讶地发现，用本发明的方法比挤出法能够获得颜色值更好的最终聚合物混合物。
在下述实施例中使用了下述聚合物：
组分A)
接枝有苯乙烯和丙烯腈(摩尔比为72∶28)的部分交联的聚丁二烯胶乳(胶乳颗粒的平均直径d50为400nm)，聚合物为36.5％(重量)、残余单体相对于聚合物的含量为0.75％(重量)。该接枝聚合物含有55％(重量)橡胶。
组分B)
接枝有苯乙烯和丙烯腈(摩尔比为72∶28)的部分交联的聚丁二烯胶乳(胶乳颗粒的平均直径d50为120nm)，聚合物为36.5％(重量)、残余单体相对于聚合物的含量为0.5％(重量)。该接枝聚合物含有50％(重量)橡胶。
胶乳是按照已知方法(参见US-PS 4 399 273)制备的。平均粒径(d50值)是超速离心测定的(W.Scholtan，H.Lange；Kolloidz.und Z.Polymere250(1972)782-796)。
接枝聚合物BMG：
将各占50％(重量)的乙烯基聚合物胶乳A和B的混合物在高于92℃下，在下降式级联中，通过加入硫酸镁和乙酸凝固，然后中和、过滤、洗涤至不含电解质，洗涤后，将其在离心机中脱水或通过辊压脱水至含水率为28-35％(重量)。该产物用于其它的实施例中。
接枝聚合物P50：
向处理接枝聚合物B那样处理接枝聚合物A，凝固，洗涤后在离心机中脱水，或通过辊压脱水至含水率为28-35％(重量)。该产物用于其它的实施例中。
热塑性SAN M60(L值60)：
包含72％(重量)苯乙烯和28％(重量)丙烯腈的苯乙烯/丙烯腈共聚物，分子量(重量模量)Mw为大约80000，不均匀度U＝Mw/MN-1＝2。
实施例1
将10.625公斤/小时L值为60的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)在230℃的熔融温度下加到改进的ORP12反应器(List AG，Arisdorf(瑞士)制造)中，转轴的抗扭矩被加强。该反应器的可用空间为30.6升。通过供料螺杆将1.49kg/小时含有34.6％水的粉末状接枝聚合物BMG加到反应器中。反应器的两个转轴的转速为100和25转/分。用双轴挤出螺杆在237℃下挤出不含挥发性组分的熔融态混合产物。反应器壁和转轴用275℃的热油加热。转轴的机械输出为3kW。通过设备壁施加大约12kW的加热功率。相对于接枝聚合物总共施加了0.47kWh/kg的比功率。产物在设备中的平均停留时间大约为11分钟，即设备平均被聚合物混合物填充了大约27％。
GC分析表明，挥发性组分在产物中的含量为320ppm。流出物含有大约2000ppm(来自接枝聚合物)和1000ppm(来自SAN)挥发性成分。
将所得产物与L值为60的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)以40∶60的比率捏合，挤出成板材，用于颜色的评估。
比较例1
为比较起见，将经过热干燥的接枝聚合物与L值为60的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)捏合，以产生相同的橡胶含量。两种方法获得的色板的比较发现，没有颜色方面的差异。
在敞开流动干燥器中将接枝聚合物热干燥消耗的能量为0.85kWh/kg。
实施例2
将70kg/小时L值为60的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)在230℃的熔融温度下加到ORP 12反应器(List AG，Arisdorf(瑞士)制造)中。该反应器的可用空间为30.6升。通过供料螺杆将42.6kg/小时含有29％水的粉末状接枝聚合物P50加到反应器中。反应器的两个转轴的转速为120和30转/分。通过转轴所施加的能量为7.6kW。通过外壳的壁提供4.8kW能量。设备平均被聚合物混合物填充了大约36％(相对于聚合物混合物)并且混合物在设备中的停留时间为6.5分钟。
用双螺杆挤出机在240℃下将不含挥发性组分的熔融态混合产物挤出。反应器壁和转轴用270℃的热油加热。
实施例3
将67.8公斤/小时L值为60的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)在230℃的熔融温度下加到具有强化转轴的CRP 12反应器(List AG，Arisdorf(瑞士)制造)中。该反应器的可用空间为30.6升。象粉末状BMG那样，通过供料螺杆将44kg/小时含有34.5％水的接枝聚合物加到反应器中。反应器的两个转轴的转速为100和80转/分。通过转轴所施加的能量为15.2kW。设备的填充程度为31％，在设备中的停留时间为6分钟。用双螺杆挤出机在234℃下将不含挥发性组分的熔融态混合产物挤出。反应器壁和转轴用250℃的热油加热。
GC分析表明，挥发性组分在产物中的含量为320ppm。流出物含有大约2000ppm(来自接枝聚合物)和1000ppm(来自SAN)挥发性成分。
比较例2
将10.615kg/小时含有14.8％水的接枝聚合物加到双螺旋双螺杆挤出机中，其中螺杆具有自洁外形，转轴同向旋转。将3.025kg/小时L值为60的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)在次挤出机中熔化，在230℃的熔融温度下加到主挤出机中。双螺杆挤出机的外壳直径为34毫米，轴间距为28毫米。螺杆的自由体积为1.03升。主挤出机的螺杆轴转速为150转/分。将产物流合并后，将所得产物送入包含捏合部件的混合区中。然后在常压操作的脱气区蒸发掉大部分挥发物。剩下的脱气在另外两个在500毫巴和20毫巴(绝对压)下操作的脱气区中进行。在220℃下挤出产物。产物在双螺杆挤出机中的平均停留时间为大约100分钟。所得产物以40∶60的比率与L值为60的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)捏合，挤出成板材以进行颜色评估。为进行比较，将经过热干燥的接枝聚合物与L值为60的苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)捏合，以产生相同的橡胶含量。对颜色的比较表明，螺杆挤出机中湿产品的混合对颜色产生不利影响。
Claims (12)
1.一种生产弹性体改性的热塑性塑料的方法，将通过接枝聚合包裹了热塑性材料A的弹性体，与被脱水至残留水份含量为1-50重量％的含水弹性体热塑性材料B混合，其中所述通过接枝聚合包裹了热塑性材料A的弹性体是混入熔体状态的热塑性材料B，
其特征在于：
粘附在弹性体上的过程水的蒸发、弹性体的熔化、弹性体与热塑性材料B的混料以及有机挥发性成分C的进一步去除，在一个加工室内同时进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于聚合物混合物的熔化、加热和蒸发所需的能量通过转轴的捏合作用机械地引入和通过捏合反应器外壳表面热引入。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于引入混合物中的机械能和热能之比为4∶1至1∶6。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于该过程是在装有旋转部件的大体积、部分填充的捏合反应器中进行，对于每升加工空间通过不超过5公斤/小时的聚合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于该过程是在装有旋转部件的大体积捏合反应器中进行的，转轴的捏合作用不受其旋转速度的影响，而受对挤出机的填充程度的控制的影响。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于仅在一个压力阶段中除去粘附在弹性体上的水以及挥发性成分C。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于脱水是在捏合反应器中进行的，其中安装在捏合反应器中的捏合部件的混合和捏合作用与混合物的传递运动脱勾。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于热塑性材料B与弹性体的混合比可以在1∶4至4∶1的范围内改变，而不用改变加工中所用的加工参数或设备构型。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于在弹性体与热塑性材料B的混合中还加入颜料和/或添加剂。
10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于该过程是在装有捏合反应器部件的捏合反应器中进行的，其比挤出量为0.01-1kWh/kg干聚合物熔体。
11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于混合物在加工室中的停留时间是2-20分钟。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于将颜料和/或添加剂加到在加工室下游的静态混合器中的聚合物混合物中。
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Families Citing this family (22)
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| JP2005314456A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-11-10 | Nippon A & L Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
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| DE102009009680A1 (de) | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Bayer Materialscience Ag | Compoundierungsverfahren zur Herstellung von Polymer-Zusammensetzungen mit reduziertem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen |
| DE102009015039A1 (de) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Bayer Materialscience Ag | Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen zur Herstellung metallisierter Formkörper mit homogenem Oberflächenglanz |
| EP2360206A1 (de) * | 2010-02-13 | 2011-08-24 | Bayer MaterialScience AG | Verwendung von Mischungen zur Herstellung schlagzähmodifizierter thermoplastischer Zusammensetzungen |
| EP2537895B1 (en) | 2011-06-20 | 2014-06-04 | Styrolution (Jersey) Limited | Impact modified polycarbonate compositions |
| KR20140096071A (ko) | 2011-10-26 | 2014-08-04 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 산성 화합물의 희석 용액을 사용한 충격-개질 폴리카르보네이트 조성물의 제조 및 안정화 방법 |
| EP2647669A1 (de) | 2012-04-05 | 2013-10-09 | Bayer MaterialScience AG | Schlagzähmodifizierte Polycarbonat-Zusammensetzungen zur vereinfachten Herstellung von tieftemperaturzähen Bauteilen mit hochglänzenden und matten Bauteilabschnitten |
| EP2657259A1 (de) | 2012-04-23 | 2013-10-30 | Bayer MaterialScience AG | ABS-Zusammensetzungen mit verbesserter Oberfläche nach Wärme-Feucht-Lagerung |
| ES2811763T3 (es) * | 2015-12-01 | 2021-03-15 | Coperion Gmbh | Procedimiento para la preparación de una masa fundida de estireno-acrilonitrilo |
| US11499044B2 (en) | 2017-04-24 | 2022-11-15 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for producing ABS graft copolymers |
| WO2024028311A1 (de) | 2022-08-04 | 2024-02-08 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Thermoplastische abs-formmasse mit guter eigenschaftskombination von verarbeitbarkeit und oberflächenqualität |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CA942446A (en) * | 1970-07-30 | 1974-02-19 | Walter Laber | Incorporating rubber into thermoplastics |
| DE3313919A1 (de) * | 1983-04-16 | 1984-10-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagzaehe thermoplastische formmassen und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3403576A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Elastomere thermoplastische formmassen und deren herstellung |
| DE3446225A1 (de) * | 1984-12-19 | 1986-06-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagzaehe, thermoplastische polyesterformmassen |
| JPH0618618B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1994-03-16 | 三菱重工業株式会社 | 撹拌装置 |
| DE4018069A1 (de) * | 1990-06-06 | 1991-12-12 | Bayer Ag | Selbstreinigender reaktor/mischer mit grossem nutzvolumen |
| DE4118884A1 (de) * | 1991-06-07 | 1992-12-10 | List Ag | Mischkneter |
| DE4126425A1 (de) * | 1991-08-09 | 1993-02-11 | Bayer Ag | Vollstaendig selbstreinigender reaktor/mischer mit grossem nutzvolumen |
| DE4131872A1 (de) * | 1991-09-25 | 1993-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung schlagzaehmodifizierter thermoplaste |
| DE4402394B4 (de) * | 1994-01-27 | 2005-02-10 | Basf Ag | Verfahren zur Entwässerung von wasserfeuchtem Pfropfkautschuk |
| DE59600302D1 (de) * | 1995-03-27 | 1998-08-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten |
| ES2104481T3 (es) * | 1995-03-27 | 1997-10-01 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de termoplasticos. |
| EP0735077B1 (de) * | 1995-03-27 | 1998-07-29 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten |
| DE59600080D1 (de) * | 1995-03-27 | 1998-02-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten |
| DE19713039A1 (de) * | 1997-03-27 | 1998-10-01 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von elastomermodifizierten Thermoplasten |
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