CN1195689C - 通过无燃烧水解制备光学纤维预型体的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造光学波导管的玻璃预型体的制备方法和装置。本方法利用了二氧化硅前体的气相水解，但并不使用载体气体。通过对系统中温度分布的仔细控制来限定反应物在反应室中的流动并使之在靶材预型体上沉积。

Description

通过无燃烧水解制备光学纤维预型体的方法和装置
本发明总体上是涉及玻璃预型体的制备，更具体而言，涉及用于制造光学纤维的细长的玻璃光学预型体的制备方法和装置。
采用由玻璃预型体拉拔而成的高纯、二氧化硅基的玻璃纤维来制备用于光通信的玻璃纤维。各种用于制备随后将被拉拔成光学纤维的光学预型体的玻璃沉积技术已为人所知。其中的一些技术，包括气相轴向沉积(VAD)和外部气相沉积(OVD)是以火焰燃烧为基础的，其中，各种反应物与燃烧气体一起通过燃烧器被输送到生长中的预型体上。这样，就制备出一种多孔性玻璃预型体，之后，所述预型体密实化成为易于随后拉拔成光学纤维的固态玻璃预型体。根据其它的沉积技术，例如改进的化学气相沉积(MCVD)或等离子体化学气相沉积(PCVD)，反应物被输送至经预成型的玻璃管中，采用传统的燃烧器(MCVD)或等离子体发生火焰(PCVD)来从外部加热所述玻璃管；二氧化硅粒子在管内沉积，这样，就制备出了随后将被拉拔成光学纤维的预型体。
已知的燃烧方法是以使用火焰燃烧器来提供反应所需能量为基础的。例如，美国专利5,597,398和4,915,717对VAD方法的实施例进行了公开，而美国专利3,806,570，4,204,851，4,596,589和4,810,276则对OVD方法的实施例作了介绍。
在已知的使用燃烧器的燃烧方法(采用H2/O2或者CH4/O2作为燃烧混合物)中，通过二氧化硅前体的主要的氧化反应(1)以及包括二氧化硅前体的火焰水解的副反应(2)，根据下述机理来制备二氧化硅粒子：
或者
              (1)
            (2)
美国专利4,414,164公开了一种用于制备二氧化硅预型件的低温水解方法，该方法避免使用火焰燃烧器，其中，根据上述反应(2)，四氯化硅直接与水反应，以便制备二氧化硅预型体。
采用基于上述水解反应的无火焰技术制备预型体的其它技术也已为人所知，例如，如美国专利4,564,378，4,597,983，4,650,693和4,735,643所公开的那样。比如，US4,564,378对形成玻璃的氯化物气体(如SiCl4)与水的反应进行了公开，所形成的二氧化硅粒子沉积到被置于反应室内部的靶材上，所述靶材需冷却至20-800℃的温度(优选20℃)，而同时，其周围的反应室却在更高温度，优选约1000℃下加热。US4,597,983提出使用无气溶胶的气流包裹并输送通过二氧化硅与水反应形成的气溶胶流，使其沉积至如裸露的物体上。US4,650,693指出，将所述无气溶胶的封闭气流加热至高于被封闭的气溶胶流的温度，以便提高无气溶胶气体的封闭效果。US4,735,643提出，向反应混和物，如气相的SiCl4和水中，添加至少一种所述气相反应物的气相产物，例如HCl，以避免材料在反应物进入反应室的入口处发生不希望的沉积。
尽管上述方法能够避免其它使用火焰水解的技术中存在的某些问题，但本申请人已发现所述这些方法存在各种不足之处。
例如，已发现，反应物(如四氯化硅和水)的温度太低，可能会导致水解反应不能完全进行，并且，在最终的预型体中可能会产生水合的聚合产物，这些中间产物可能会损害最终预型体的质量并造成喷嘴的阻塞。
另一方面，如US4,735,643所述，在反应器的入口处，反应物气体的温度高会在入口处发生不利的材料沉积。
另外，本申请人已注意到，在所述专利中采用的解决办法，即将反应产物(具体指HCl)添加到进入反应室的反应混合物中，会造成进入反应室的气体体积的增加，所述气体体积的一部分并非参予所述的玻璃生成反应。
此外，使用环绕反应物的封闭性气流会增大装置的尺寸和复杂程度。
本发明涉及基于水解反应制备光学预型体的方法，该方法中，反应器从入口到出口区之间的温度梯度是增加的。此外，根据本发明的所述方法，也对靶材预型体的温度和/或反应室入口处的反应物的温度进行适当控制。
本发明的方法所基于的水解反应典型地是一种无火焰水解，即一种处理温度可以精确控制的反应，这与传统的火焰水解相反，所述传统方法中，在预定的处理参数范围内，温度几乎不可控。因此，无火焰水解一般在基本不存在可燃物质，如CH4或H2的情形下进行。
因此，本发明的第一个方面涉及通过在靶材上沉积玻璃粒子的气溶胶流来制备玻璃预型体的方法，该方法包括：
-将用于提供可水解的玻璃前体的第一种气态或汽相组合物输送至反应室的入口区；
-将作为第二种气态或汽相组合物的水输送至反应室的所述入口区；
-在反应室中，水与第一种气态或汽相组合物发生反应，以形成一种玻璃粒子的气溶胶；
-沿着所述反应室并通过所述室的出口，将所述气溶胶引导到靶材上，预型体将在所述靶材上形成；以及
-将所述气溶胶沉积在所述靶材上，
其特征在于在所反应室内存在一种温度梯度，所述温度梯度应使得从反应室的所述入口区到所述出口区的温度是增加的。
根据一个优选的实施方案，从反应室的所述入口区到所述出口区存在至少约100℃的温度差，所述温度差优选为约300℃，并且最高约800℃。
根据另一个优选的实施方案，被引导通过反应室的气溶胶流的温度从所述反应室入口区的700℃增加至出口区处的约1200℃。
根据本发明的一个实施方案，在基本上不存在非反应性载体气体的情形下，水与第一种气态或汽相组合物进行反应，优选地，通过在压力下，分别加热作为纯液体装在各自供料箱中的所述第一种和第二种组合物来获得第一种和第二种气态或汽相的组合物。
根据本发明的一个优选的实施方案，在预定温度下，将第一种和第二种气态或汽相的组合物输送到反应室中，所述预定温度指的是这样一个温度，在该温度下，所述两种组合物间的水解反应基本上是不完全的。“基本上不完全的水解反应”这一表述指的是由所述反应产生的二氧化硅粒子的尺寸充分小，以便使其能为气流传送，但又不会发生材料在反应器入口处的不希望的沉积，象在现有技术方法中所看到的那样。所述预定温度具体为约低于或等于800℃，优选约600-750℃，尤其优选约700℃。
根据一个优选的实施方案，玻璃粒子将在其上沉积的靶材预型体的温度高于约700℃，优选地，将所述靶材预型体保持在低于冲击所述预型体的气溶胶流的温度。优选地，所述靶材预型体的温度比冲击所述预型体的气溶胶流的温度至少低100℃。
本发明的又一个方面涉及制备细长的玻璃光学预型体的装置，所述装置包括：
-一个玻璃在其上沉积以形成预型体的靶材；
-一个将第一种气态或汽相的组合物和气态或汽相的水输送至反应室的入口区的喷射系统；
-一个反应室，其中，所述气态或汽相的水与所述第一种气态或汽相的组合物发生反应，生成一种玻璃气溶胶，所述反应室存在一个出口，通过该出口，所述玻璃气溶胶被引导至靶材上；
-一个与所述反应室相连的加热系统，所述加热系统在所述反应室内部产生一个温度梯度，所述温度梯度使得从反应器的所述入口区到所述出口区，温度是增加的。
优选地，所述反应室的横截面从反应物的入口区到出口区是逐渐缩小的。
在本说明书中，“可水解的玻璃前体”的表述指的是任何能够与水反应，以生成一种玻璃的适当的组分或组分的混和物。因此典型的玻璃组分是二氧化硅，所以，典型地，可水解的前体是一种硅的化合物(例如四氯化硅)，所述化合物能够单独进行水解反应，或者与其它玻璃前体，如所谓的掺杂剂混合一起进行水解反应，所述掺杂剂包括锗、硼、磷、铝、钛、锆和氟的可水解化合物。
后面的附图说明的是本发明的几个实施方案。并且，与下面的说明相结合，来对本发明的原理进行解释。
图1是反应过程的示意流程图；
图2是包括一个喷射系统的根据本发明的装置和一个反应室的截面图；
图3示出的是图2所示装置的纵剖面图；
图4示出的是沿着用于说明喷射系统的一个实施方案的图5中的V-V线所做的纵剖面图；
图5示出的是沿着图4所示的喷射系统的IV-IV线所做的横剖面视图；
图6示出的是相对于旋转的靶材的固定反应室的实施方案的示意图；
图7示出的是与旋转的靶材相对应的、可移动反应室的示意图；
图8示出的是具有各自加热元件的反应室和靶材的示意图；
图9示出的是沿着用于说明喷射系统的又一个实施方案的图10中的X-X线所做的纵剖面示意图；
图10示出的是沿着用于说明图4所示的喷射系统和反应室的图9中的IX-IX线所做的横剖面视图；
图11是根据本发明的反应室的示意图；
图11a、11b和11c示出的是图11所示的反应室中的纵向和横向温度分布图；
图12是一种多喷嘴喷射系统的示意性说明。
图1示出了一个总的反应过程流程的实例。
装有纯液态反应物的供料箱10和12在压力下加热，以使所述反应物蒸发。参见图1，所述供料箱指的是装有可提供可水解的玻璃前体，如SiCl4的组合物的供料箱10和提供形成气态或汽相水所需的水的供料箱12。结果，汽化的纯反应物由分别采用加热器20，22加热的供料箱10和12供入，并被输送进入到反应室14中，在所述反应室中，这些反应物混和并反应，根据上述水解反应(2)，生成一种二氧化硅玻璃的气溶胶(此处也称为烟灰流)24，另一种方法是，反应物以液态形式由供料箱10，12中输送出，并在采用加热器20，22中加热之前，在汽化单元16和18发生汽化。二氧化硅烟灰冲击靶材的外表面，此处靶材作为心轴26示出，所述二氧化硅灰在心轴上沉积。心轴26优选进行旋转，以实现所述烟灰的均匀沉积。
可以使用其长度基本上与靶材预型体相同的反应器(“静态法”)或者沿着靶材预型体的长度横向移动的反应器(“动态法”)，来实现二氧化硅粒子在预型件上的沉积。
图6示意说明的是静态法，其中，反应室14的长度与靶材心轴26的长度大致相同，反应室14具有一个对准靶材预型体的长轴的狭长开口，因此，沿着其上将形成最终多孔体的靶材26的整个长度同时进行沉积。所述反应室可以是静止的，或者，为使最终产品的轴向性能更均匀一致，在靶材与燃烧器间可以存在有限的相对运动。为此，靶材26或者反应室14可以在如箭头60，61所示的轴向进行轻微振动，优选靶材进行运动，因为这样引起的流量波动较小。喷射系统与反应室的空间配置必须能够使反应物均匀流动并且使二氧化硅烟灰在靶材的整个长度上沉积。
图7示意说明的是动态法，其中，反应室具有比靶材预型体短得多的长度。所以，沿着与心轴26的轴向平行的路径42，心轴与反应室间存在相对的平移运动。当反应室产生烟灰流24时，反应室14相对于心轴多次往复运动。由反应室产生的烟灰流26以一定的速度通过心轴26的长度方向，所述速度的选择应避免在心轴的表面上出现螺旋式堆集。平移速度为约500-3000mm/分钟，优选约750mm/分钟。平移速度可以在两个相反方向上进行改变，例如，在第一个方向上以上述速度移动反应器，以沉积烟灰粒子，而在相反方向上，以更高的速度(快速返回)，如6000mm/分钟移动反应器，而不发生任何粒子的明显沉积。
本发明的优选方法是以可水解的二氧化硅前体(如SiCl4)和水的水解反应为基础的。
玻璃前体必须是可水解的，以便通过直接水解产生一种玻璃形成氧化物。在本发明的某些实施方案中，第一种气态或汽相的组合物基本由SiCl4构成，然而，本发明也可以优选用于制造掺杂二氧化硅。为改变光学纤维的物理参数，在沉积阶段可使用多种掺杂剂(例如，为改变纯二氧化硅的折射率)。例如，通过GeCl4或任何其它可水解的GeO2的前体的无火焰水解，可以在预型体的玻璃结构中引入GeO2。用于在玻璃预型体中引入适当掺杂剂的其它合适的可水解前体包括，但并不限于：BCl3，BBr3，POCl3，AlCl3，TiCl4，SiF4。
无燃烧水解可通过反应物混合物与水的直接反应，方便地形成掺杂的二氧化硅。因此，先将完全可水解的化合物与SiCl4混合，之后，再与气相的水反应，以形成掺杂的烟灰。一个典型实例是GeCl4与SiCl4混合(例如，摩尔量为约1∶100-15∶100)，以形成SiO2-GeO2固溶体，典型的可水解反应物是金属卤化物MXn，其可用于在无序硅晶格中引入阳离子：
    (3)
其中，X代表掺杂的二氧化硅中引入的金属正离子M(如锗)的摩尔分数，X是卤素元素，优选为氯。
参见图2和3，一个根据本发明的反应器的实施方案包括一个喷射系统31和一个反应室14。反应室14通过逐渐缩小的侧壁14a，14b和端壁14c和14d来加以限定。对由反应室的蒸汽出口27到靶材26的距离“d”进行控制，以使靶材26处于这样一个距离，即足以使来自于玻璃气溶胶的玻璃粒子在靶材26上沉积，以形成玻璃烟灰预型体。然而，应该考虑的是，冲击靶材的气溶胶的温度一般因增加反应器的出口与靶材预型体间的距离而降低。在优选的实施方案中，所述距离约10-100mm，优选约20-30mm。由沉积烟灰生长而成的预型件直径越大，反应室的上部与沉积层间的这一距离越短。为保持这一距离恒定，以便维持相同的工艺参数，反应器与心轴间可以存在相对运动。
通过一个或多个喷嘴41将反应物，如SiCl4和水输送到反应室中。尤其是，反应物被输送到反应室的入口区，即靠近喷嘴出口的反应室的底部区。
在如图2和3所示的安排中，喷射系统包含三个分立的元件，每个元件均包括一个与各自的喷嘴41(图3中的41a，41b和41c)相连接的喷射室34(图3中的34a，34b和34c)，通过所述喷嘴，反应物进入反应室14。
由图4和5可详细看到，喷射系统的每个元件均包含一个喷射室34，其中，第一个管状构件51被设置在第二个管状构件50的内部。管状构件51带有一个输送气态反应物的入口52，并在其相对的一端被封闭住，而管状构件50的两端均被封闭。管状构件50上带有一个细长的喷嘴41，以将气态反应物喷入反应室中。所述喷嘴优选具有细长的横截面，并且有细长的矩形开口，通过该开口，反应物被输送到反应室中。在管形构件51的上半部存在一系列的孔54。为使流量均匀，孔54的尺寸优选由管件的入口到其另一端是减小的。所述孔相对于喷射系统的轴向为非对称排列。如图5所示，孔54的轴“a”优选与喷嘴的轴“b”成β角，该角为约30-60度。当气态反应物通过入口52送入时，其沿着内部的管状构件51流动，然后，通过孔54，进入到管状构件50中，从该构件，通过喷嘴41，反应物被喷射到反应室中。
对位于管状构件52上的孔54的尺寸加以选择，以使气流均匀进入到第一个管状构件中。例如，所述孔的直径可由靠近气体入口处的约2mm逐渐降至另一相对端处的约1mm。然而，根据具体的工艺参数，可使用不同的尺寸和安排。
由管道35a和35b(见图2)输送的反应物然后再通过各个的入口52被输送到相应的喷射室中。
如图2和3所示，喷射系统优选安装在一容器36内，所述容器可以通过例如电阻37进行适当加热，以使反应物在喷射到反应室之前，能够达到所要求的温度。
根据另一个实施方案，如图9和10所示，喷射室94可以是具有可变截面的单一室，从反应剂的入口处到与其相对的一端，所述截面的尺寸优选是减小的。之后，所述喷射室通过比如用多孔陶瓷材料制成的多孔元件92，与其各自的喷嘴91相连，由于所述喷射室的截面是可变的，并且还有多孔元件存在，从而能够通过使蒸汽流均匀一致使其垂直向上的速度分量基本不变，来对在喷射系统中和进入反应室14的蒸汽流进行控制。
反应室14的壁，以及喷射系统的容器，均可以采用陶瓷材料，优选Al2O3制造，而喷射系统则可采用石英制造，但也可以使用金属材料(如不锈钢)，特别是喷射系统的温度低于约800℃时。
如图2-3所示，反应物，例如SiCl4和H2O通过喷射系统31进行输送，目的是实现轴向气流的均匀性，并且，在进入反应室14的入口区之前，所述各种反应物的蒸汽流相互独立不混合。
如前所述，喷嘴优选具有细长的横截面。喷嘴41(见图3)的长度“L”取决于所要求的烟灰沉积在靶材上的长度，并且可以很容易地由本领域的技术人员加以确定。例如，在实施本发明时，使用的长度约20-240mm。喷嘴41的高度“h”(见图4)应能够使得由喷射室流出进入反应室的气体基本上呈层流形式。例如，所述高度可以在约30-80mm间进行改变，在实施本发明的实施例中所采用的一个高度为约50mm。
在喷嘴41上存在有一个纵向开口，通过其反应物流进反应室中，所述开口的宽度为“W”，如图4所示，该宽度“w”优选为约1-4mm，在实施本发明的实施例中所采用的一个宽度为约1.5mm。
H2O或者SiCl4均可被送入中央喷嘴41b中，根据一个特定的优选实施方案，SiCl4被送入中央喷嘴，而水则被送入两边的侧喷嘴中。优选地，侧喷嘴41a和41c相互之间呈一定角度，例如相对于中央喷嘴的轴呈约15°角，以增加反应剂气流间的混合。为维持与水的化学计量比为所要求的1∶2，水的流速优选为SiCl4流速的约两倍。进入反应室的气体的速度优选为约1-2.5m/秒。为了获得与之相当的出口速度，喷射水的喷嘴的总截面优选为SiCl4喷嘴总截面的约两倍。因此，如果只使用两个喷嘴，一个用于SiCl4而另一个用于水，则后一个的截面应是前一个截面的两倍。如果使用图2所示的三个喷嘴的设置，例如中间一个用于SiCl4而旁边的两个用于水，则所述三个喷嘴具有大致相同的横截面。
根据具体的沉积条件，可采用其它各种喷嘴设计。
例如，可以使用环形喷嘴，尤其是采用静态法时。最简单的环形设计可以是两个同轴管，其中，一种反应物(例如四氯化硅)送入中心管，而另一种反应物(如水)则进入两管间的环形空间。或者，也可以使用包含三个或多个同轴管的环形设计。需对横截面积加以计算，以便使两种反应物的流速相当。
此外，可以将喷嘴设计成多个，所述喷嘴或者具有环形截面，或者，优选地具有细长截面，以产生一种组合式反应器，其既可用于静态法又可用于动态法。随工艺过程的进行，所述多个喷嘴均投入使用。在处理过程的第一个阶段，当只有相对少的烟灰自烟灰气流中发生沉积时，心轴直径较小，而且，大的烟灰气流并没有完全冲击在靶材上而是发生部分流失，因而，也就造成了沉积量的流失。另一方面，随烟灰的沉积，预型体直径生长得越大，大的烟灰气流变得越有利。例如，当使用一排具有细长截面的喷嘴(如图4所示)时，可以采用六个喷嘴的喷射系统，其中，各喷嘴间相互平行放置，如图12所示。在沉积过程开始时，所启用的只是中间两个喷嘴101a和101b(一个用于输送可水解的组合物，另一个输送水)，以便产生宽度与靶材预型体的初始尺寸相匹配的起始烟灰气流，如图中的空心圈106所示，当预型体的直径增加时，例如增至直径107，随后，就启用外侧的喷嘴(首先是喷嘴102a和102b，之后是喷嘴103a和103b)，同时，反应室的开口宽度“c”也相应增加，由点划线105所示的尺寸增至如连续线104所示的尺寸。
如图3所示，喷嘴41将每一个喷射室与其中反应物进行混合的反应室14的入口区连接一起。反应室的长度“LR”根据喷射喷嘴的长度适当确定。例如，反应室的长度可以比喷射喷嘴的长度长约10-30mm，在静态或动态沉积法中均如此。或者，反应室可具有比该喷嘴大得多的长度，例如，反应室可以具有与靶材预型体基本相同的长度，例如约1m长，而喷嘴则比较短，例如只有约20cm。在这种情况下，反应室可以相对于靶材预型体保持静止，而喷嘴沿着预型体的整个长度在喷射室内部移动。
反应室的高度“H”应足以实现各反应物间的充分混和，以便使它们发生反应，并且获得在靶材上沉积所要求的粒子尺寸。典型地，增加进入反应室的反应物的数量和速度，可以相应增大反应室的高度。因此，反应室的高度“H”典型地为约30mm-200mm。
对反应室的开口宽度“c”进行控制，以便将气流/烟灰流适当导向靶材预型体，优选随生长中的预型体的尺寸增加时，所述宽度可以进行调整。例如，所述开口宽度为约10-30mm。
优选地，喷嘴出口处的温度，以及进入反应室14的反应物的温度均保持在预定温度以下，以使水解反应基本上不能完全进行。尤其是，本申请人已发现，在所述预定温度以下，所述反应所产生的二氧化硅粒子的尺寸足够小，可以通过气流进行传送，而不会出现材料在反应室的入口处发生不希望的沉积，如在现有方法中所看到的那样。
本申请人已发现，优选使反应物温度低于约800℃，更优选低于约750℃的条件下，可以避免玻璃粒子发生不希望的沉积。然而，在反应室的入口处，反应物的温度应该充分高，以使所述反应器得到高效使用。优选地，可以将进入反应室14的反应物的温度设定为至少约400℃，优选为约600-750℃，尤其优选其为约700℃。
如果需要，为进一步降低在喷嘴出口处发生玻璃粒子沉积的危险，有可能为喷射系统提供附加喷嘴(未示出)，所述附加喷嘴位于喷嘴41a-41b和41b-41c之间。所述附加喷嘴通入的是惰性缓冲气体(Ar或N2)，以保持反应物气流相互分离并且使所述反应物发生混合的位置充分远离喷嘴出口，这样，当有可能形成一定尺寸的玻璃粒子，在反应器的一定区域中不会出现沉积问题。显然，使用这种喷射设置能够使进入反应室14的反应物的温度提高至高于发生基本水解反应的温度如约1200℃。
沿着反应室配置加热元件30，如电阻，以便将气溶胶流加热至玻璃粒子在靶材26上发生有效沉积的温度。
尽管不希望为任何特定理论所束缚，但可以注意到，引导烟灰运动到靶材的机制似乎部分地由热泳，即热气流中的烟灰粒子被推向较低温度区的倾向所决定。
实际上，由于待沉积的玻璃烟灰粒子的尺寸小，它们倾向于沿气流轨迹，在靶材预型体周围流动。因此，仅仅依靠所述粒子对生长中的预型体的冲击来进行堆积有些困难。而另一方面，通过在靶材预型体和玻璃烟灰流间建立一个热梯度，尤其是当烟灰流的温度高于预型体时，来自于烟灰流的粒子在热泳力的作用下向靶材运动，从而增加在所述靶材上沉积的粒子的量。作用于一个粒子上的热泳力，以及其所获得的热泳速度与温度梯度成正比。典型地，增加烟灰流与预型体间的温度差一般会促进玻璃粒子在预型体上的沉积。
由于反应机制的复杂性，包括二氧化硅粒子由气相到烟灰结构的不均匀生长，因此，需要特定的温度条件来获得具有与预型体制造相适合的显微结构和形貌的产物。特别是，本申请人已注意到，为了获得与传统燃烧技术(如OVD和VAD)所产生的烟灰相类似的形貌特征，冲击烟灰流的温度应优选高于700℃。
为增加沉积玻璃粒子与靶材预型体间的热泳效果，理想的是靶材的温度低于反应烟灰流的上述温度。然而，本申请人已发现，为使沉积的烟灰强度足以支撑其自身重量并且在进一步的生产过程中对玻璃预型体进行处理，应优选将预型体保持在较高的温度，特别是，应将预型体的温度保持在约700℃或更高，优选高于约800并不超过约1200℃。
为了增加粒子与靶材间的温度梯度，以改善热泳效果，即将要冲击预型体的反应烟灰气流的温度应优选比预型体的温度至少高100℃。因此，应将冲击预型体的烟灰流的温度设定在高于约800℃的温度，优选高于约900℃，最高为约，例如1800℃。优选地，即将冲击预型体的反应烟灰流的温度为约1000-1500℃。
图3示出了具有逐渐缩小截面的反应室14的一个优选实施方案。将反应室设计成截面逐渐减小是为了使反应物蒸汽易于相互混合，以及使所形成的玻璃烟灰流通过开口“c”流向靶材26。通过使用适当的加热元件30，但火焰除外，有可能对系统中的温度分布进行更好的控制。在系统中采用可控的温度分布(如图11a-11c所示)，反应室中形成的玻璃粒子会在热泳力作用下向生长中的预型体运动，加热元件可以是在本领域中公知的任何传统装置，例如炉子如电炉或感应炉。通过使用一排与反应壁相接触的电阻30，优选从反应室的底部到上部，电阻排列成相互间的距离减小，可以产生如图2和3所示的温度梯度。
借助反应室周围的加热元件的作用，所述加热元件经过适当布置，以便在预型件的方向上从反应室入口起使温度增加，结果，在反应室的长度方向就产生一个温度梯度。本申请人已发现，为了避免粒子在反应器壁上的可能沉积，从反应室的入口区到出口区应存在至少100℃的温度差。然而，当反应物优选在约700-750℃下送入反应室中时，在所述反应室出口处的反应物温度应优选设在至少为约1000℃，优选约1200-1500℃，以便产生所要求的冲击粒子与靶材预型体间的温度梯度。
因此，沿着反应室高度，尤其是沿着其逐渐缩小的壁的温度差应至少为约300℃，优选约400℃，并且最高为约800℃，以便在反应室的出口处，使烟灰流/气体流具有所要求的温度，同时又避免粒子在反应器壁上发生不希望的沉积。
围绕反应室布置的加热元件另外还在反应室的横向产生一个温度差，即从反应室的壁到气体流/烟灰流被限制其中的反应室的中心，温度逐渐降低。另外，本申请人已发现，所述横向的温度差应保持至少为100℃，以避免在反应器壁上发生粒子的沉积。然而，为了提高流向靶材预型体的烟灰流/气体流的加热程度，以及增加热泳约束效果，沿着反应器整个高度所述横向温度差优选保持在约300℃以上，最高为比如600℃。
当实施本发明时，从反应室的底部到上部的典型的温度分布，在反应室壁处为从约1200至约1600℃，而在反应室的中央部位，该部位为烟灰流/气体流被约束之处，所述温度可以从约700变化到1200℃。
图11a-11c示出的是参考图11的示意图和上述给定的温度差的温度分布实例。
尤其是，在图11a中，连续线表示反应器的中央部分(最大高度为H)以及从反应器出口到靶材预型体的表面(距离d)的烟灰流的温度分布。可看到，烟灰流的温度由反应器入口区的约700℃增加至反应器出口区的不超过约1200℃。然后，烟灰流的温度降至约1000℃的温度，此温度即为冲击预型体的烟灰流的温度(预型体优选保持在约850℃)。图11a中的点划线表示的是反应室壁处的温度分布，其中温度由约1200℃升至约1600℃。
图11b和11c示出的是在反应室的不同高度处的横向温度分布。特别是，根据图11b，在反应室入口区(宽度“W1”)的温度由反应室中央部分(“O”轴)处的约700℃增加至反应室壁处的约1200℃，根据图11c，反应室出口区(宽度“W2”)的温度由中央部分处的约1200℃增加至室壁处的约1600℃。
这两种温度梯度的联合作用使得气体与粒子流被限定在反应器的中央部分，从而避免在反应器周边器壁上沉积。事实上，由于放热型水解反应和加热元件的加热作用，向沉积靶材输送的烟灰流/气体流的温度一般会升高(从初始温度比如700℃起)。如果反应室内壁的温度沿其整个长度保持不变(例如约1000℃)，则玻璃粒子可能会达到与反应器壁相当的温度，有可能在所述壁上发生所述粒子的沉积。如果反应器的内壁而是存在可控的纵向温度梯度(比如，温度的变化范围为从约1200至约1600℃)，气流中传输的粒子随后会进入反应器的某些区域，该区域中，存在适当的横向梯度，以便使反应壁的温度明显比气流中含有的玻璃粒子的温度高。因此，所述粒子受到具有更高温度的壁所产生的热泳排斥力的作用，这将在反应器的整个高度范围，使得所述粒子被限定在反应器的中央部位，从而避免在反应器壁上出现不希望的沉积。
在本发明的方法和装置的优选实施方案中，气态或汽相的反应物通过所述系统，并在基本上不存在载体气体，例如，在不存在传统的非反应性载体气体如氮、氩等的情况下发生反应。
图8示出的实施例中，通过附加的加热器44，46，对烟灰流的温度和预型体的温度分别进行控制，这种安排能够对温度梯度进行控制以及使沉积温度提高。
也可能对附加的加热器做其它布置。在某些情况下，依据旋转方向，仅仅在预型体的一边使用一个加热器比较有利。这样，所沉积的烟灰层受到加热并因此发生部分烧结，以便获得结实的最终产物，而且，同时，当靶材旋转时靶材发生冷却以便与烟灰流间产生温度梯度。如果需要，可在预型体心轴的周围配置一个环形截面加热器，以实现对预型体的均匀加热。
然后，根据已知技术，如美国专利US3,933,454中所介绍的技术，对所获得的多孔预型体进行脱水和密实化，以产生一种固态的玻璃预型体，之后，拉拔所述预型体以获得光学纤维。
将要了解的是，尽管具体结合OVD类沉积法对本发明的方法和装置进行了介绍，但是，本发明的方法，经过为本领域的专业人员所知晓的适当修改，也可适用于其它沉积技术，例如VAD类沉积法。
实施例
采用石英反应器进行了试验，以便对动态法和静态法加以测试。进行了26次测试，其中的5次是测试动态法(1d-5d)，其余的21次测试静态法(1s-21s)。动态法中，两个方向上的反应器平移速度为750mm/分钟，获得的预型体长约700mm。动态法和静态法的测试结果分别于表1和2中给出。
未使用任何载体气体，反应物在加压的供料箱中汽化并输送到反应室中，每个供料箱的温度均保持在单个反应物的沸点之上。
试验中所使用的反应器如图2和3所示。反应物的输送管和喷射室插入一个炉体内，所述炉体可使进入反应室中的反应物的温度约为700℃。喷嘴的高度“h”约50mm。试验期间，使用不同高度的反应室，以便对不同的温度分布进行评价。每次试验所使用的反应室的高度“H”均示于表1和2中。为使反应室具有所要求的温度分度，反应室内安装有一排相互间保持适当间距的电阻器，采用不同的加热强度，以便对气体温度和靶材温度进行改变。这样，就可评价温度和温度梯度对沉积速率和产量的影响。
采用直径10mm，长1500mm的心轴作为烟灰靶材。其以50rpm的旋转速度进行旋转，通过降低反应器，使得反应室的上部与沉积区间的距离“d”在沉积过程期间保持约30mm不变，反应室出口区的开口“c”设定为10mm。
动态法中，仅对具有两个长度L为20mm的喷嘴的反应器进行了测试。静态法中，如表2所示对四种不同长度“L”的喷嘴进行了考察，所述四种长度分别为：20mm，50mm，150mm，240mm。20mm和50mm的反应器包括两个喷嘴，分别用于每一种反应物，而150mm和240mm的反应器包括三个喷嘴：中间一个用于含硅的化合物，外侧的两个用于水。两种情形下，外侧的两个喷嘴均与反应器的纵轴向成约15°角。所有试验中，反应室比设置其中的喷嘴长约20mm(每边约10mm)。
试验中所使用的含硅化合物为SiCl4。全部试验中所用的SiCl4∶H2O的比值为1∶2，以便获得两种反应物间的化学计量比。为了获得与之相当的出口速度，H2O喷嘴的总截面为SiCl4喷嘴截面的两倍。特别是，在存在三个喷嘴的布置中，每个喷嘴的纵向空隙约1.5mm，而在两喷嘴的布置中，水喷嘴的纵向空隙约3.0mm，两倍于SiCl4的喷嘴空隙。
每次试验中，均对冲击预型体的烟灰流的温度(Tb)和预型体的温度(Ta)进行测量，每次试验测量的这些值及其差值(Tb-Ta)在表1和表2中示出。
每次试验中，均引入一个称作比较效率(此后表示为CE)的参数来综合评价沉积速率和产量的作用。为了评价工艺参量，如温度分布，反应物速度，反应器以及反应室的几何形状的相对影响，将#1试验的比较效率设定为1，作为参考值。所有其它试验的值均以1作为参考。
表1  动态法的试验结果
    反应器
  试验     长度     高度   Tb-Ta     Ta     Tb   CE
    (mm)     (mm)   (℃)     (℃)     (℃)
  1d     20     0   -     -     -   0,79
  2d     20     50   20     780     800   6,26
  3d     20     50   80     780     860   4,46
  4d     20     80   200     740     940   10,34
  5d     20     80   100     810     910    5,90
表2  动态法的试验结果
    反应器
  试验     长度     高度     Tb-Ta     Ta     Tb   CE
    (mm)     (mm)     (℃)     (℃)     (℃)
  1s2s     2020     00     -     -     -   1,000,37
  3s4s5s     505050     454545     230190160     660680700     890870860   15,478,725,61
  6s7s8s9s10s11s12s13s14s15s     150150150150150150150150150150     100100100100100100100130130130     10010060180220280150400130250     730800840800700710830700970800     830900900980920990980110011001050   9,039,374,9013,6117,3013,8711,6920,405,1513,80
  16s17s18s19s20s21s     240240240240240240     100100100100100100     100220280400380440     900880750700590530     1000110010301100970970   3,4619,6224,0027,3439,5437,65
由表1和2可看出，没有使用任何反应室(表1和2中，高度＝0)时所进行的试验与其它试验相比，其CE值极低。这一特性与下述事实有关，即：没有反应室时，反应在低温下进行，并且烟灰粒子未得到足够加热而不能长大，也不能保证形成获得高沉积速率所需的温度梯度。
比较表1和表2结果，可知：使用两种沉积方法均可以获得高CE，但是，可以看到，反应器发生平移运动的试验与静态法中相似工艺条件的试验相比，其CE值较低。
另外，由表1和表2结果还可看出，CE值一般随温度梯度(Tb-Ta)的增加而增大。
最后，通过对上述结果进行分析，可发现，增加反应器的长度一般可使CE值增大。
在实验20s和21s中，尽管从CE值看，所获结果很好，但沉积期间，靶材预型体的温度低使得最终预型体难于进行随后的加工，原因是所沉积的烟灰的坚固性较差。

Claims (33)

1.制备玻璃预型体的方法，包括：
-将第一种气态或汽相组合物输送至反应室，其中所述第一种气态或汽相组合物用于产生可水解玻璃前体；
-将作为第二种气态或汽相组合物的水输送至反应室；
-在反应室中，所述水与所述第一种气态或汽相组合物反应，以便形成玻璃粒子的气溶胶；
建立到反应室壁的温度梯度，其中按照所述温度梯度，所述壁的温度在气溶胶沿反应室流动的方向上是增加的，
-沿着所述反应室引导所述气溶胶使所述气溶胶被引导出反应室并朝向靶材；以及
-在靶材上沉积所述气溶胶玻璃粒子。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应室壁的温度大于或等于1200℃。
3.根据权利要求1的方法，其中所述反应室壁的温度小于或等于1600℃。
4.根据权利要求1的方法，其中所述反应室壁的温度大于或等于1200℃并小于或等于1600℃。
5.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶在气溶胶形成时包括第一温度，并且该第一温度是约700℃。
6.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶在引导出反应室时包括第二温度，并且该第二温度是约1200℃。
7.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶在反应室中的温度高于700℃但低于1200℃。
8.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶在形成气溶胶时包括第一温度，所述气溶胶在引导出反应室时包括第二温度，并且所述第二温度高出所述第一温度至少100℃。
9.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶在形成气溶胶时包括第一温度，所述气溶胶在引导出反应室时包括第二温度，并且所述第二温度高出所述第一温度至少300℃。
10.根据权利要求1的方法，其中所述气溶胶在形成气溶胶时包括第一温度，所述气溶胶在引导出反应室时包括第二温度，并且所述第二温度高出所述第一温度至少500℃。
11.根据权利要求1的方法，其中供至反应室的所述第一种气态或汽相组合物的温度低于预定温度，供至反应室的所述第二种气态或汽相组合物的温度低于所述预定温度。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述的预定温度指的是所述第一种和第二种气态或汽相组合物间的水解反应基本上不能完全进行的温度。
13.根据权利要求11的方法，其中，所述的预定温度低于800℃。
14.根据权利要求11的方法，其中，所述的预定温度为600-750℃。
15.根据权利要求11的方法，其中，所述的预定温度为约750℃。
16.根据权利要求1的方法，其中，靶材的温度高于700℃。
17.根据权利要求1的方法，其中，靶材的温度高于800℃。
18.根据权利要求1的方法，其中，靶材的温度比冲击所述靶材的气溶胶流的温度低。
19.根据权利要求1的方法，其中，靶材的温度比冲击所述靶材的气溶胶流的温度低至少100℃。
20.根据权利要求1的方法，其中，冲击所述靶材的气溶胶流的温度高于或等于800℃。
21.根据权利要求1的方法，其中，冲击所述靶材的气溶胶流的温度高于或等于900℃。
22.根据权利要求1的方法，其中，接近冲击所述靶材的气溶胶流的温度高于或等于1000℃并低于或等于1500℃。
23.根据权利要求1的方法，其中，反应室具有逐渐收缩的壁，并且通过所述逐渐收缩的壁将气溶胶引导向靶材。
24.根据权利要求1的方法，其中，第一种和第二种气态或汽相的组合物在不存在非反应性载体气体、无气溶胶气流，或非反应性载体气体和无气溶胶气流的条件下进行反应。
25.根据权利要求1的方法，还包括使用惰性缓冲气体使所述第一种和第二种气态或汽相组合物的混合位置发生改变。
26.根据权利要求1的方法，其中，对沿反应室的给定距离，在反应室轴上的气溶胶包括第一温度，反应室壁包括第二温度，所述第二温度高出所述第一温度至少100℃。
27.根据权利要求1的方法，其中，对沿反应室的给定距离，在反应室轴上的气溶胶包括第一温度，反应室壁包括第二温度，所述第二温度高出所述第一温度至少300℃。
28.根据权利要求1的方法，其中，通过在压力下对以纯液体形式装在第一、第二供料箱的所述第一种和第二种组合物分别进行加热，来获得第一种和第二种气态或汽相的组合物，所述第一种和第二种组合物单独加热。
29.制备细长的玻璃光学预型体的装置，它包括：
-一个玻璃在其上沉积以便形成预型体的靶材；
-一个用于将第一种气态或汽相组合物和气态或汽相的水送至反应室的入口区的喷射系统；
-一个反应室，其中，气态或汽相的水和第一种气态或汽相的组合物发生反应，形成一种玻璃气溶胶，所述反应室具有一个出口，通过该出口，所述玻璃的气溶胶被引导到靶材上；
-一个与所述反应室有关的加热系统，所述加热系统在所述反应室内部产生温度梯度，所述温度梯度的设定应使得从反应室的所述入口区到所述出口区的温度是增加的。
30.根据权利要求29的装置，其中，所述喷射系统包括至少两个具有细长截面的喷嘴，反应物通过所述喷嘴被输送到反应室中。
31.根据权利要求30的装置，其中，所述喷嘴上存在约1-4mm的纵向开口。
32.根据权利要求30的装置，包括一排相互间平行设置的喷嘴，所述喷嘴随靶材预型体的直径增加而启用。
33.根据权利要求29的装置，其中所述的反应室具有逐渐缩小的截面。
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