CN1195572C

CN1195572C - 一种以废海卤生产烟气脱硫剂方法

Info

Publication number: CN1195572C
Application number: CNB021445338A
Authority: CN
Inventors: 张海波; 刘忠生; 杨占林
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2002-11-02
Filing date: 2002-11-02
Publication date: 2005-04-06
Anticipated expiration: 2022-11-02
Also published as: CN1493389A

Abstract

本发明涉及一种以废海卤生产烟气脱硫用氢氧化镁脱硫剂的方法，本发明方法为向废海卤中加入氯化钙去除其中的硫酸根离子，然后加入氢氧化钙生成氢氧化镁浆液。本发明方法使用的原料为废海卤和熟石灰；产品为低成本的氢氧化镁浆液烟气脱硫剂，脱硫活性高，不产渣；副产品为石膏和氯化钙。本发明方法将有利于促进海卤镁盐综合利用的发展，同时促进镁法烟气脱硫技术的发展。

Description

一种以废海卤生产烟气脱硫剂方法

技术领域

本发明涉及一种烟气脱硫剂的生产方法，具体地说涉及一种利用废海卤生产氢氧化镁浆液烟气脱硫剂的方法。

背景技术

海盐生产行业的废海卤中富含镁盐，可以用于提取氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁等多种镁产品。废海卤如果不能被及时处理和利用，不仅不能带来经济效益却成为企业的排污负担，海盐生产行业正在努力探求海卤镁盐资源综合利用的技术、工艺和产品。卢文泉等(卢文泉等，苦卤生产碳酸镁工艺应用及发展，1999，(28)：4)研究了海盐生产副产苦卤中加入石灰和二氧化碳气体生产碳酸镁的工艺；中国专利CN1218768A公开了一种从卤水中提取多种镁化合物的方法，该方法以氨水为沉淀剂，从海水或地下浓缩海水制盐后的苦卤中提取氢氧化镁、轻质氧化镁和高纯镁砂。由于以上生产工艺是为了得到高质量镁产品，使得这些产品对生产技术、工艺、设备、材料要求较高，综合利用海卤镁盐生产这些产品的成本较高；并且，生产过程中污水或废气排放量大，造成严重的二次污染，也制约了盐区镁盐综合利用的发展，至今尚未形成生产体系。

氢氧化镁作为湿式烟气脱硫剂中的一种，广泛应用于烟气脱硫技术，具有以下优点：1.要求的工艺简单，投资少，而且易于操作和控制；2.操作过程中产渣量小，脱硫效率高，运行费用远低于其它碱类；3.副产物硫酸镁为中性盐溶液，不易引起二次污染。氢氧化镁吸收法烟气脱硫技术在国外已经成熟应用在热电锅炉烟气、催化裂化再生烟气和加热炉烟气的烟气脱硫处理过程中。氢氧化镁脱硫剂的来源主要是海水中镁盐提取、海卤中镁盐综合利用以及来自菱镁矿煅烧生产的氧化镁水解。海水中镁盐含量低，生产每吨氢氧化镁必须处理300吨海水，经多种提纯工序生出产的氢氧化镁成本高；目前有关的海卤中镁盐综合利用方法存在着工艺复杂、成本高、产生二次污染等制约因素；中国专利CN1291588A公开了一种菱镁矿直接生产氢氧化镁新工艺，该工艺使用菱镁矿(主要成分碳酸镁)煅烧生成轻烧氧化镁，轻烧氧化镁水解生成氢氧化镁，中国专利CN1309087公开了一种氢氧化镁及其水悬浮液的制造方法，该方法在少量水存在下混合研磨轻烧氧化镁，然后在一定水分存在下，在一定温度下熟化制造粉粒状氢氧化镁。由于矿石煅烧得到的轻烧氧化镁纯度一般在80～95％左右，由轻烧氧化镁生产的氢氧化镁脱硫剂用于烟气脱硫时不可避免产生残渣，实际操作过程中氧化镁水解成氢氧化镁的条件不易控制而造成水解不充分；矿石煅烧氧化镁的水溶性和反应性比较慢，导致其水解产物氢氧化镁与酸成分反应速度慢，即脱硫反应活性低，这些因素影响了成品氢氧化镁活性，不能满足高效率脱硫要求。氢氧化镁脱硫剂的来源已成为制约镁法烟气脱硫技术发展的因素，开发和研制活性高、成本低、不产渣的氢氧化镁脱硫剂是解决该问题的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种综合利用废海卤中镁盐生产高活性氢氧化镁浆液烟气脱硫剂的方法。对于海盐行业而言，废海卤综合利用变排污为收益；高效氢氧化镁烟气脱硫剂适应环保废气治理领域二氧化硫排放控制的需要，在日益发展中的镁法烟气脱硫技术中发挥重要作用。本发明综合利用废液处理废气，同时解决废液和废气问题，适应环保的需要。

为达到本发明的目的，使用如下的处理方法：废海卤中加入富含氯化钙的溶液生成高质量石膏而除去硫酸根，除去硫酸根的溶液中加入熟石灰(氢氧化钙)，熟石灰可以直接购买成品或使用生石灰消化制得，反应生成氢氧化镁浆液，该浆液经沉降处理，上清液富含氯化钙，上清液分成两部分，一部分循环使用脱除硫酸根，另一部分可用来提取氯化钙，沉降液中富含氢氧化镁，进一步浓缩得到一定浓度的氢氧化镁浆液脱硫剂成品，可直接使用或罐装。

在上述的过程中，使用的原料为废海卤和熟石灰；产品为低成本的氢氧化镁浆液烟气脱硫剂，用于镁法湿式烟气脱硫，成品为浆液便于运输和使用，使用时可直接注入脱硫系统或加水稀释后进入脱硫系统，不需水解步骤，直接与溶于水中的二氧化硫进行酸碱中和反应，脱硫活性高，根据实际需要最高可达99％以上，不产渣，在一定环境条件下产物硫酸镁可直接排放；副产品为石膏和氯化钙浓缩液。本发明为废海卤镁盐综合利用提供经济实用的途径，用废海卤作为原料生产氢氧化镁浆液烟气脱硫剂，不产生二次污染，将大力促进海卤镁盐综合利用的发展。从废海卤中含有的镁盐制备出的氢氧化镁脱硫剂脱硫活性高、成本低、不产渣，为氢氧化镁脱硫剂提供新的来源，将促进镁法烟气脱硫技术的发展，为解决有效治理二氧化硫问题提供更有力的手段。

具体实施方式

本发明方法具体叙述如下：废海卤中加入富含氯化钙的溶液生成高质量石膏而除去硫酸根，原料废海卤的主要组成为：Mg²⁺10～100g/升，SO₄ ^2-50～150g/升，Cl^-70～230g/升。氯化钙加入量应满足摩尔比Ca²⁺∶SO₄ ^2-＝1～1.1∶1，氯化钙可由后面的氢氧化镁沉降步骤得到，氯化钙浓度为32～45重量％，优选40～45重量％，搅拌均匀后沉淀、脱水得到二水硫酸钙，可进一步加工成高质量石膏。除去硫酸根的溶液中加入计量的熟石灰(氢氧化钙)，加入量应满足钙基与废海卤中镁基摩尔比＝1∶1，充分搅拌5～20分钟。反应生成氢氧化镁浆液，该浆液的浓缩可以使用连续沉降槽或旋液分离器等设备，浓缩设备排出的溢流清液中富含氯化钙，进行浓缩至饱和溶液，该溶液被分成两部分，一部分循环使用脱除硫酸根，另一部分可用来提取氯化钙；浓缩设备的底流排出的稠浆为富含氢氧化镁的浆液，可根据需要将该浆液调整至浓度为30～70重量％，优选为40～60重量％的氢氧化镁浆液成品，可直接使用，如需储运或罐装，可加入以氢氧化镁为基准的0.3-0.7重量％的碱金属脂肪酸盐。

下面通过实施例说明本发明。

实施例1：

取某盐场废海卤1升为原料，其中镁离子含量64g/升，硫酸根含量73g/升，氯离子含量180g/升。首先加入浓度为40重量％的氯化钙溶液210g，搅拌均匀后静置，沉淀物经脱水处理(脱下的水仍回到清液中)后进一步加工成高质量石膏，清液打入下一反应单元；在下一反应单元中，向已除去硫酸根的溶液中加入197g氢氧化钙，充分搅拌15分钟后打入连续沉降槽(停留时间150分钟)，溢流清液经浓缩处理后，一部分循环使用脱除硫酸根，剩余部分供提取氯化钙使用；底流得到40重量％的氢氧化镁浆液约387g，供烟气脱硫使用，或加入硬脂酸钠0.4g后储藏运输。

实施例2：

取某盐场废海卤1升为原料，其中镁离子含量86g/升，硫酸根含量116g/升，氯离子含量140g/升。首先加入浓度为42重量％的氯化钙溶液319g，搅拌均匀后静置，沉淀物经脱水处理(脱下的水仍回到清液中)后进一步加工成高质量石膏，清液打入下一反应单元；在下一反应单元中，向已除去硫酸根的溶液中加入208g氢氧化钙，充分搅拌12分钟后打入连续沉降槽(停留时间180分钟)，溢流清液经浓缩处理后，一部分循环使用脱除硫酸根，剩余部分供提取氯化钙使用；底流得到50重量％的氢氧化镁浆液约415g，供烟气脱硫使用，或加入脂酸钠0.6g后储藏运输。

实施例3：

对某单位20吨供热锅炉的烟道气进行侧线烟气脱硫工业试验，采用镁法空塔喷淋脱除二氧化硫，使用轻烧氧化镁水解后得到的浆液作脱硫剂时，在下述操作条件下，脱硫率为81％，产渣量为2kg/小时(约有一半是烟道气中的粉尘，其它是轻烧氧化镁中的不可利用的矿物质)，同样操作条件下，使用实施例1中制得的氢氧化镁浆液烟气脱硫剂加水稀释后(氢氧化镁浓度0.16重量％)进入脱硫塔进行脱硫操作，脱硫率达到90％，产渣量1kg/小时(主要是烟道气中的粉尘)。操作条件：烟气量10000标准立方米/小时，烟气中二氧化硫含量1500毫克/立方米，烟温140℃，镁硫比1.02，液气比6升/立方米。

实施例4：

对某单位20吨供热锅炉的烟道气进行侧线烟气脱硫工业试验，采用镁法空塔喷淋脱除二氧化硫，使用轻烧氧化镁水解后得到的浆液作脱硫剂时，在下述操作条件下，脱硫率为84％，产渣量为2kg/小时(约有一半是烟道气中的粉尘，其它是轻烧氧化镁中的不可利用的矿物质)，同样操作条件下，使用实施例2中制得的氢氧化镁浆液烟气脱硫剂加水稀释后(氢氧化镁浓度0.16重量％)进入脱硫塔进行脱硫操作，脱硫率达到96％，产渣量1kg/小时(主要是烟道气中的粉尘)。操作条件：烟气量10000标准立方米/小时，烟气中二氧化硫含量1500毫克/立方米，烟温145℃，镁硫比1.02，液气比7升/立方米。

Claims

1、一种以废海卤生产烟气脱硫剂的方法，其特征在于向废海卤中加入含氯化钙的溶液生成石膏而除去硫酸根，除去硫酸根的溶液中加入熟石灰，生成含氢氧化镁浆液，浆液沉降后上清液富含氯化钙，其中一部分循环使用脱除硫酸根，另一部分用来提取氯化钙，沉降液进一步浓缩为氢氧化镁脱硫剂产品。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的废海卤的组成包括：Mg²⁺10～100g/升，SO₄ ^2-50～150g/升，Cl^-70～230g/升。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的氯化钙加入量与废海卤中的硫酸根的摩尔比为1～1.1∶1。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氯化钙以浓度32～45重量％的溶液形式加入。

5、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的氯化钙以浓度40～45重量％的溶液形式加入。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的熟石灰的加入量以钙离子计与废海卤中镁离子的摩尔比为1∶1。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氧化镁脱硫剂产品是含氢氧化镁浓度为30～70重量％的浆液。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的氢氧化镁脱硫剂产品是含氢氧化镁浓度为40～60重量％的浆液。

9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于向所述的氢氧化镁脱硫剂产品中加入以氢氧化镁为基准的0.3-0.7重量％的碱金属脂肪酸盐。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的沉降液浓缩方法为使用连续沉降槽或旋液分离器。