CN102343199A

CN102343199A - 一种强化矿物碳酸化固定co2的方法及其装置

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Publication number: CN102343199A
Application number: CN2011102824958A
Authority: CN
Inventors: 杨林军; 狄华娟; 潘丹萍; 沙焱
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-09-22
Filing date: 2011-09-22
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2031-09-22
Also published as: CN102343199B

Abstract

本发明公开了一种强化矿物碳酸化固定工业尾气中CO₂的方法及其装置，由填料塔吸收器、矿物浸取槽、碳酸化反应器、带式过滤机组成。其方法于含CO₂工业尾气先进入装填有固定化碳酸酐酶的填料塔吸收器，在碳酸酐酶的催化作用下将CO₂迅速转化为HCO₃ ^-；以含HCO₃ ^-的弱酸性溶液作为矿物浸取剂，在超声波作用下在矿物浸取槽中将钙离子从矿物中有效浸出形成富Ca²⁺浆液；富Ca²⁺浆液引入碳酸化反应器，添加含钙碱性物质，调节浆液的pH=7~9，使HCO₃ ^-转化为CO₃ ^2-，并在超声波的作用下与从矿物中浸出的Ca²⁺发生碳酸化反应生成CaCO₃。本发明即可促使CO₂迅速转化为HCO₃ ^-，又可促进钙离子从矿物中浸出及其碳酸化反应，进而实现在常压下直接碳酸化固定工业尾气中CO₂。

Description

一种强化矿物碳酸化固定CO2的方法及其装置

技术领域

本发明属于工业尾气中二氧化碳的捕集和封存技术领域，特别涉及一种利用超声波与碳酸酐酶耦合强化矿物碳酸化固定CO₂的方法及其装置。

背景技术

温室气体CO₂的捕集与封存技术已引起国际社会的广泛关注；其中，模仿自然界钙镁硅酸盐矿物风化过程的矿物碳酸化固定是实现大规模封存CO₂的重要途径，与其他封存技术相比，矿物碳酸化固定CO₂环境风险性小，可实现CO₂的永久封存。CO₂矿物碳酸化固定的原料主要有硅灰石CaSiO₃、橄榄石Mg₂SiO₄、蛇纹石Mg₃Si₂O₅(OH)₄等钙镁硅酸盐矿物及某些钙基固体废弃物，如粉煤灰、钢渣、电石渣、垃圾焚烧飞灰等。与钙镁硅酸盐天然矿物相比，固体废弃物反应活性高、粒度小、不需进行预处理，同时不少固体废弃物靠近CO₂排放源，可实现原位固定CO₂。

矿物碳酸化固定CO₂的工艺路线通常可分为：①直接工艺，即CO₂与天然矿物、固体废弃物颗粒一步碳酸化反应生成碳酸盐产物（包括干法、湿法）；②间接工艺，即先用媒质（如盐酸、苛性钠、氯化镁熔盐、乙酸等）从天然矿物、固体废弃物中浸出钙离子，然后进行碳酸化反应生成碳酸盐及媒质，媒质循环利用。直接干法工艺因存在反应条件苛刻、转化率低等缺陷，近年来国内外主要侧重于直接湿法与间接碳酸化工艺的研发。直接湿法工艺的实质是CO₂溶于水形成碳酸，在碳酸的作用下矿物逐步溶解并沉淀出碳酸盐，通常认为钙离子的浸出是整个过程的速率控制步骤；据此，采用矿石预处理、添加剂及提高CO₂压力等措施强化碳酸化过程，但离工业化应用仍有很大距离，这主要是由于直接湿法存在钙离子浸出需要酸性环境而CaCO₃沉淀析出与CO₂传质吸收易在碱性条件下进行的矛盾。间接工艺虽可解决上述矛盾，但存在媒质再生利用耗能高、媒质与碳酸钙沉淀不能及时分离等缺陷；为此，申请号为200610112792.7的中国发明专利提出了一种在碳酸化反应过程中，引入磷酸三丁酯等有机溶剂，将生成的乙酸媒质从反应体系中萃取出来，从而提高碳酸化反应结晶转化率的方法，但仍需经过除杂提纯获得高浓度CO₂，反应在高压（10~50bar）下进行，且反应时间较长（30~150min）。

目前，矿物碳酸化固定CO₂基本采用以下技术方案：从工业尾气中吸收分离获得纯CO₂，然后采用高压搅拌釜反应器将CO₂转化为CaCO₃。由于高压搅拌釜反应器中进行碳酸化反应时气液固相间的传质速率较慢、微观混合差，碳酸化反应时间需数十分钟至数小时，反应压力需数十大气压。苛刻的碳酸化反应条件及需CO₂分离提纯、压缩、输送等步骤导致碳酸化固定费用明显高于地质固定、深海封存技术，在应用上受到极大限制。因此，矿物CO₂碳酸化固定的过程强化，在常压下直接将工业尾气中CO₂转化为CaCO₃，实现CO₂原位固定，省去分离提纯、压缩、输送等步骤，则可望比地质固定、深海封存技术更具竞争力。申请号为200710132251.5的中国发明专利提出了一种利用超重力旋转填料床与碳酸酐酶耦合强化碳酸化固定CO₂的方法，虽可实现常压下直接将工业尾气中CO₂转化为CaCO₃，但由于碳酸化反应在旋转填料床中进行，存在填料床易堵塞的缺陷，且无法有效促进钙离子浸出，矿物碳酸化转化率不高。

发明内容

发明目的：本发明的目的是针对现有CO₂矿物碳酸化固定工艺中，存在CO₂难以吸收转化为HCO₃ ^-、钙离子浸出困难等问题，有机结合碳酸酐酶对CO₂水合反应的高效催化作用与超声波的强化固液反应性能，提供一种强化矿物碳酸化固定CO₂的方法及其装置。

技术方案：一种强化矿物碳酸化固定CO₂的方法，步骤为：

（1）碳酸酐酶催化吸收CO₂：含CO₂的工业尾气从塔底部进入装填有固定化碳酸酐酶的填料塔吸收器，与CO₂吸收液逆流接触并在碳酸酐酶的催化作用下将尾气中的CO₂转化为HCO₃ ^-，得到pH≈5的含HCO₃ ^-的弱酸性溶液；其中60~70%体积的溶液进入矿物浸取槽，余下的经循环泵返回填料塔吸收器；

（2）钙离子浸取：以步骤（1）得到的含有HCO₃ ^-的弱酸性溶液为浸取剂，在超声波作用下在矿物浸取槽中将钙离子从钙基固体废弃物或天然含钙硅酸盐矿物中浸出，得到富含Ca²⁺的浆液；

（3）碳酸化反应：将步骤（2）得到的富含Ca²⁺的浆液引入碳酸化反应器内，添加含钙碱性物质，调节浆液的pH=7~9，使HCO₃ ^-转化为CO₃ ^2-，在超声波的作用下促进CO₃ ^2-与从矿物中浸出的Ca²⁺发生碳酸化反应生成CaCO₃；完成碳酸化反应的料浆经过滤后得到固定化产物与滤液，其中滤液返回步骤（1）作为CO₂的吸收液。

所述含CO₂的工业尾气为经过除尘脱硫净化处理的中低温尾气。

所述碳酸酐酶催化吸收CO₂的条件为：含CO₂的工业尾气温度为40～70℃，CO₂吸收液的温度为20~50℃，CO₂吸收液pH=7~8，液气比2~5 L/Nm³，气液接触时间5~10 s。

所述钙离子浸取的条件为：浸取温度40~70℃，富含Ca²⁺的浆液pH = 5~7，浸取时间5~10 min，液固质量比（5~10）:1 kg/kg，超声波工作频率为15~40 kHz。

所述碳酸化反应的条件为：反应温度40~70℃，碳酸化反应时间3~5 min，反应压力为1atm，超声波工作频率为15~40 kHz。

所述的碳酸酐酶为商品碳酸酐粗酶或从活性高的植物、菌株中提取的碳酸酐粗酶。

所述的钙基固体废弃物为电石渣、钢渣、白泥、半干法脱硫灰渣、粉煤灰、垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏中的任意；所述天然含钙硅酸盐矿物为硅灰石。

一种实现所述的强化矿物碳酸化固定CO₂方法的装置，该装置由填料塔吸收器、矿物浸取槽、碳酸化反应器、带式过滤机和第二循环泵串联组成；所述填料塔吸收器顶部设有出气口，出气口下设有除雾器，除雾器下设有进液口，吸收液喷嘴由进液口伸入填料塔吸收器内，填料塔吸收器中部设有固定化碳酸酐酶填料，填料塔吸收器的底部设有进气口和出液口；填料塔吸收器的出液口分别与第一循环泵和矿物浸取槽相连，第一循环泵的出口和第二循环泵的出口和填料塔吸收器的进液口相连。

所述的矿物浸取槽中设有第一超声波换能器，所述的碳酸化反应器中设有第二超声波换能器。

有益效果：

（1）碳酸酐酶是广泛分布于动植物及原核生物中的一种含锌金属酶，是已知的催化反应速率最快的生物催化剂，以固定化碳酸酐酶为催化剂，能显著加速CO₂的水合反应，进而将工业尾气中CO₂迅速转化为HCO₃ ^-，极大强化了CO₂吸收转化过程；采用从碳酸酐酶活性高的植物、菌株中提取的粗酶为原料催化吸收CO₂，可以显著降低酶催化捕集CO₂的费用。

（2）采用超声波技术，超声空化所产生的湍动作用、微孔作用、界面作用和聚能作用能够不断清洗剥除矿物表面吸附沉积的CaCO₃产物及SiO₂惰性表面层，露出新的活性表面，可以强化内扩散传质速率，并使矿物颗粒不断缩小，增大固液反应的有效接触面积，进而可有效强化钙离子从固体废弃物中浸出及其碳酸化反应过程。

（3）与钙镁硅酸盐天然矿物相比，固体废弃物反应活性高、粒度小、不需预处理，且粉煤灰、半干法脱硫灰渣、钢渣、脱硫石膏等固体废弃物靠近CO₂排放源，可直接采用碳酸酐酶催化CO₂生成的含HCO₃ ^-溶液，而无需再将HCO₃ ^-转化为高浓度CO₂气体，可实现原位固定CO₂，降低固碳成本；同时，改善了固体废弃物的性能，有利于固体废弃物的后续处理。

（4）本发明将矿物浸出槽与碳酸化反应器分开，在矿物浸取槽中利用酶催化吸收CO₂生成的HCO₃ ^-弱酸性溶液作为矿物浸取剂，在碳酸化反应器中添加适量钙基碱性物质，以使其分别在酸性、碱性环境下运行，可有效解决钙离子浸出需要酸性环境而CaCO₃沉淀析出易在碱性条件下进行的矛盾。

（5）本发明基于矿物碳酸化固定CO₂的传质-反应特点，运用超声波和碳酸酐酶耦合强化CO₂矿物碳酸化固定过程，既可促使CO₂迅速转化为HCO₃ ^-，又可促进钙离子从矿物中浸出及其碳酸化反应，有效解决了矿物碳酸化固定过程中存在的CO₂吸收转化、钙离子浸出的技术瓶颈，进而实现在工业尾气实际浓度、常压下碳酸化固定CO₂。

附图说明

图1为本发明的强化矿物碳酸化固定工业尾气中CO₂的工艺路线框图；

图2为本发明的强化矿物碳酸化固定工业尾气中CO₂的装置结构示意图；

图中：1-填料塔吸收器；2-固定化碳酸酐酶填料；3-吸收液喷嘴；4-除雾器；5-第一循环泵；6-矿物浸取槽；7-第一超声波换能器；8-碳酸化反应器；9-第二超声波换能器；10-带式过滤机、11-第二循环泵；A-含CO₂工业尾气；B-含有HCO₃ ^-的弱酸性溶液；C-含钙碱性物质；D-固定化产物；E-过滤机冲洗水；F-工艺水；G-净化尾气。

具体实施方式

本发明的强化矿物碳酸化固定工业尾气中CO₂的工艺方法如图1所示；经除尘脱硫等净化处理的温度为40~70℃的中低温含CO₂工业尾气从填料塔吸收器1的进气口进入装填有固定化碳酸酐酶填料2的填料塔吸收器1中，与从吸收液喷嘴4喷入的CO₂吸收液逆流接触，气液接触时间5~10s；在碳酸酐酶的催化作用下将尾气中的CO₂转化为HCO₃ ^-，得到pH 约等于5的HCO₃ ^-弱酸性溶液，占溶液体积的60~70%的溶液引入矿物浸取槽6作为矿物浸取剂，其余经第一循环泵5由进液口返回填料塔吸收器1内；净化烟气经除雾器4脱除水雾后从顶部离开填料塔吸收器1。以HCO₃ ^-弱酸性溶液为浸出剂，在超声波作用下在矿物浸取槽6中将钙离子从固体废弃物中有效浸出，得到富含Ca²⁺的浆液。富含Ca²⁺的浆液引入碳酸化反应器6中，添加氧化钙、氢氧化钙粉末或石灰乳等含钙碱性物质，调节浆液的pH=7~9，使HCO₃ ^-转化为CO₃ ^2-，并在超声波的作用下与Ca²⁺发生碳酸化反应生成CaCO₃，同时使随同钙离子浸出的硅、铝、铁等杂质离子沉淀析出。在钙离子浸出及碳酸化反应过程中，利用第一、第二超声波换能器7、9所产生的超声空化效应不断清洗剥除矿物表面吸附沉积的CaCO₃产物及SiO₂惰性表面层，露出新的活性表面，并使矿物颗粒不断缩小，进而强化钙离子从矿物中浸出及其碳酸化反应过程。完成碳酸化反应的料浆经带式过滤机10过滤后得到固定化产物与滤液，滤液经第二循环泵11由进液口返回填料塔吸收器1作为CO₂的吸收液；同时，补充适量工艺水，使填料塔吸收器1操作液气比在2~5L/Nm³，进口吸收液pH=7~8。碳酸酐酶为商品碳酸酐粗酶或从活性高的植物、菌株中提取的碳酸酐粗酶。矿物包括钙基固体废弃物和天然含钙硅酸盐矿物；其中，钙基固体废弃物为电石渣、钢渣、白泥、半干法脱硫灰渣、粉煤灰、垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏中的任意一种；天然含钙硅酸盐矿物为硅灰石。

本发明的强化矿物碳酸化固定工业尾气中CO₂的装置如图2所示，由填料塔吸收器1、矿物浸取槽6、碳酸化反应器8、带式过滤机10和第二循环泵11串联组成；填料塔吸收器1顶部设有出气口，出气口下设有除雾器4，除雾器4下设有进液口，吸收液喷嘴3由进液口伸入填料塔吸收器1内，填料塔吸收器1的中部设有固定化碳酸酐酶填料2，填料塔吸收器1的底部设有进气口和出液口；填料塔吸收器1的出液口分别与第一循环泵5和矿物浸取槽6相连，矿物浸取槽6的出口与碳酸化反应器8相连，碳酸化反应器8的出口与带式过滤机10相连，带式过滤机10的排液口经第二循环泵11与填料塔吸收器1的进液口相连，第一循环泵5的出口也与填料塔吸收器1的进液口相连。矿物浸取槽6与碳酸化反应器9中分别安装有第一、第二超声波换能器7、9，超声波换能器的工作频率为15~40kHz。

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不只限于此实施例。

实施例1：

含CO₂工业尾气由全自动燃煤锅炉产生，气量为10Nm³/h；经除尘、湿法脱硫后，CO₂浓度为13%（V/V），温度为55℃；进入装填有固定化碳酸酐酶填料的填料塔吸收器，吸收器内气液逆流接触，接触时间7s，液气比为5L/Nm³；在碳酸酐酶的催化作用下CO₂发生水合反应迅速转化为HCO₃ ^-，得到pH 约等于5.1的HCO₃ ^-弱酸性溶液，脱除CO₂后的尾气从塔顶离开填料塔吸收器；经气相色谱仪在线测试，CO₂脱除率为73％。

按1:10的固液质量比将半干法脱硫灰渣与来自填料塔吸收器的HCO₃ ^-弱酸性溶液加入矿物浸取槽中，启动超声波换能器，超声浸取7分钟得富Ca²⁺浆液，浆液pH值升至6.6。浆液进入碳酸化反应器中，然后，加入氢氧化钙粉末，使浆液pH约等于8.0，启动超声波换能器，碳酸化反应3分钟，反应温度45℃，反应压力为1atm；完成碳酸化反应的料浆经过滤后，滤液循环使用作为CO₂吸收液，固定化产物烘干后采用热重分析仪测试，矿物碳酸化反应转化率为67%。

实施例2：

实验用矿物为钢渣，其余同实施例1；经测试，CO₂脱除率为58％，超声浸取7分钟后浆液pH值由约5.1升至6.8，矿物碳酸化反应转化率为71%。

实施例3：

实验用矿物为硅灰石，其余同实施例1；经测试，CO₂脱除率为57％，超声浸取7分钟后浆液pH值由约5.1升至5.6，矿物碳酸化反应转化率为61%。

对比例1：

按1:10的固液质量比将半干法脱硫灰渣与工艺水加入矿物浸取槽（碳酸化反应器）中，直接通入经除尘、湿法脱硫后的含CO₂尾气，其余同实施例1；经测试，CO₂脱除率约为9％，矿物碳酸化反应转化率为21%。

对比例2：

矿物浸取及碳酸化反应在连续搅拌釜反应器中进行，搅拌转速750rpm，其余同实施例1；经测试，CO₂脱除率为58％，超声浸取7分钟后浆液pH值由约5.1升至6.2，矿物碳酸化反应转化率为39%。

对比例3：

矿物浸取及碳酸化反应在连续搅拌釜反应器中进行，搅拌转速750rpm，并直接通入经除尘、湿法脱硫后的含CO₂尾气，其余同实施例1；经测试，尾气中CO₂浓度没有明显变化，矿物碳酸化反应转化率不足5%。

Claims

1.一种强化矿物碳酸化固定CO₂的方法，其特征在于，步骤为：

（3）碳酸化反应：将步骤（2）得到的富含Ca²⁺的浆液引入碳酸化反应器内，添加含钙碱性物质，调节浆液的pH=7~9，使HCO₃ ^-转化为CO₃ ^2-，并在超声波的作用下促进CO₃ ^2-与从矿物中浸出的Ca²⁺发生碳酸化反应生成CaCO₃；完成碳酸化反应的料浆经过滤后得到固定化产物与滤液，其中滤液返回步骤（1）作为CO₂的吸收液。

2.如权利要求1所述的强化矿物碳酸化固定CO₂的方法，其特征在于，所述含CO₂的工业尾气为经过除尘脱硫净化处理的中低温尾气。

3.所述碳酸酐酶催化吸收CO₂的条件为：含CO₂的工业尾气温度为40～70℃，CO₂吸收液的温度为20~50℃，CO₂吸收液pH=7~8，液气比2~5 L/Nm³，气液接触时间5~10 s。

4.如权利要求1所述的强化矿物碳酸化固定CO₂的方法，其特征在于，所述钙离子浸取的条件为：浸取温度40~70℃，富含Ca²⁺的浆液pH = 5~7，浸取时间5~10 min，液固质量比（5~10）:1 kg/kg，超声波工作频率为15~40 kHz。

5.如权利要求1所述的强化矿物碳酸化固定CO₂的方法，其特征在于，所述碳酸化反应的条件为：反应温度40~70℃，碳酸化反应时间3~5 min，反应压力为1atm，超声波工作频率为15~40 kHz。

6.如权利要求1所述的强化矿物碳酸化固定CO₂的方法，其特征在于，所述的碳酸酐酶为商品碳酸酐粗酶或从活性高的植物、菌株中提取的碳酸酐粗酶。

7.如权利要求1所述的强化矿物碳酸化固定CO₂的方法，其特征在于，所述的钙基固体废弃物为电石渣、钢渣、白泥、半干法脱硫灰渣、粉煤灰、垃圾焚烧飞灰、脱硫石膏中的任意；所述天然含钙硅酸盐矿物为硅灰石。

8.一种实现权利要求1所述的强化矿物碳酸化固定CO₂方法的装置，其特征在于，该装置由填料塔吸收器（1）、矿物浸取槽（6）、碳酸化反应器（8）、带式过滤机（10）和第二循环泵（11）串联组成；所述填料塔吸收器（1）顶部设有出气口，出气口下设有除雾器（4），除雾器（4）下设有进液口，吸收液喷嘴（3）由进液口伸入填料塔吸收器（1）内，填料塔吸收器（1）中部设有固定化碳酸酐酶填料（2），填料塔吸收器（1）的底部设有进气口和出液口；填料塔吸收器（1）的出液口分别与第一循环泵（5）和矿物浸取槽（6）相连，第一循环泵（5）的出口和第二循环泵（11）的出口和填料塔吸收器（1）的进液口相连。

9.如权利要求7所述的实现强化矿物碳酸化固定CO₂方法的装置，其特征在于，所述的矿物浸取槽（6）中设有第一超声波换能器（7），所述的碳酸化反应器（8）中设有第二超声波换能器（9）。