CN101480564B - 一种镁质用后耐材的用途及其制备脱硫剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镁质用后耐材的用途及其制备脱硫剂的方法，主要特征为将工业废弃的镁质用后耐材用作烟气脱硫剂。其制备方法包括以下步骤：(1)对拆除后的镁质用后耐材进行分类拣选、除杂质、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨，制成粉末；(2)酸洗浸渍，重力浮选；(3)干燥焙烧；(4)浆液配制：将所得粉末配制为含固量为10～30％的浆液，熟化3～5h。本发明既节省了优质的镁砂资源，同时又避免了处理废弃镁质用后耐材和原氧化镁粉脱硫剂制造过程中的能耗和环境污染，大大降低了氧化镁湿法烟气脱硫工艺的成本。

Description

一种镁质用后耐材的用途及其制备脱硫剂的方法
技术领域
本发明属于烟气脱硫技术领域，特别涉及一种脱硫塔中脱硫剂的制备方法。
背景技术
目前，我国SO2总排放量已连续多年超过2000万t，居世界首位。烟气脱硫工艺在工业烟气净化方面已有广泛应用，一般是采用碱性吸收液与烟气接触，使烟气中的烟尘和SO2一起进入吸收液，从而净化烟气，常见的工艺有石灰石/石灰-石膏法、抛弃法、钠洗法、双碱法、氧化镁法、烟气循环流化床法、活性炭法、氨法、喷雾干燥法和炉内喷钙加尾部增湿活化法等。其中，石灰石-石膏法作为烟气脱硫的主流工艺[CN2629812Y]，虽具有脱硫效率高、对烟气适应性好，工艺路线成熟、脱硫剂价廉易得等优点，但仍面临如下问题：①CaCO3、CaSO3和CaSO4溶解度低，系统运行过程中易发生结垢、堵塞和磨损；②副产石膏利用价值较低，市场销售前景不容乐观，尤其是在副产天然石膏的地方，石膏大量堆积，造成环境污染；③设备占地大、系统管理操作复杂，投资和运行成本较高；④循环水用量大，脱硫废水较难处理；⑤钙法在脱硫的同时，产生了等摩尔的CO2，加剧了温室效应。
与钙基湿法脱硫相比较，氧化镁湿法脱硫工艺因其吸收剂用量少，吸收性能好、副产物利用价值大，工程设备投资、运行成本和检修维护费用低，加之运行过程易于控制、设备腐蚀堵塞结垢速度较低、特别适用于高硫煤烟气脱硫等优点，成为烟气脱硫中颇具竞争力的一种工艺[US3,919,393、US3,919,394、JP155263]。20世纪80年代以来，氧化镁湿法脱硫工艺的优异性已经在工业实践中得到了证明。日本是世界上镁剂脱硫规模最大、采用最多的国家。美国、韩国也成功运用了这一技术，尤其是在脱硫副产物的综合利用方面，采用氧化镁湿法脱硫工艺的火电厂其副产物几乎全部利用，如美国的Mystic电厂、Eddystone电厂。目前，国内氧化镁湿法脱硫在山东电力三建公司也有了中试应用，相关的专利也陆续有所报道[CN1481926A，CN1733656A，CN1762550A]。
工程实践表明，由于世界范围内菱镁矿储量较少，且杂质含量约为15％，在常规湿法脱硫中，不仅氧化镁粉加工成本高，制造过程有烟气污染产生，而且两步法结晶致使脱硫浆液杂质含量很高，液相流失的MgSO3量很大，副产物回收价值则大大降低。鉴于上述原因，目前，氧化镁湿法脱硫工艺的技术推广存在较多限制，国内尚缺少大型电厂烟气脱硫的应用业绩。
另一方面，随着我国钢铁冶金、水泥、陶瓷、化工等工业的迅速发展，每年消耗的耐火材料已超过了900万吨，用后耐火材料也达到了400万吨。在这些用后耐火材料中，常见的镁砖、镁碳砖、镁砂、氧化镁陶瓷、镁橄榄石砖、镁阿隆材料、镁铬砖、镁钙砖、镁铝砖、镁尖晶石砖、镁质中间包涂料、镁质挡渣堰、碱性不定形耐火材料等镁质耐火材料。这些镁质用后耐火材料多数当作垃圾被废弃，只有少量被粗糙的加以利用了，并没有产生高的附加值。这不但浪费了资源，也污染了环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种镁质用后耐材的用途及其制备脱硫剂的方法，使用工业废弃的镁质用后耐材代替传统的氧化镁粉制备脱硫剂，从而可以在降低氧化镁湿法烟气脱硫工艺的运行成本的同时，提高废弃镁质用后耐材的利用率，节约资源，避免环境污染。
本发明的技术方案为：一种镁质用后耐材的用途，用于制备脱硫剂。
所述工业废弃的镁质用后耐材为钢铁、有色冶金、化工、水泥、玻璃、陶瓷等工业废弃的含10～90％MgO的镁质用后耐材，包括：镁砖、镁碳砖、氧化镁陶瓷、镁橄榄石砖、镁阿隆材料、镁铬砖、镁钙砖、镁铝砖、镁尖晶石砖、镁质中间包涂料、镁质挡渣堰等。
一种镁质用后耐材制备脱硫剂的方法，包括以下步骤：
(1)对拆除后的镁质用后耐材进行分类拣选、除杂质、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨，制成粉末。
耐火材料达到使用寿命后，就要拆除。在使用过程中，窑炉内的物质长期与炉衬接触，它们与炉衬发生化学反应和渗透、扩散和溶解等物理作用，也就导致了窑炉内衬变质或侵蚀，有时用后耐火材料表面粘附了成块的渣，甚至有渗入到用后耐火材料的缝隙里，形成夹层，如金属片等。特别是不同部位所用的耐火材料成分不同，它们不能混合在一起，必须分开拆除后存放。
分类拣选：现场拆炉过程中，是把整个窑炉衬堆放在一起，并且夹杂了不少炉渣、夹杂物、灰尘和泥土等，因此，其分类是粗糙的。对于这样的情况，需要把用后耐火材料从现场清理，并运送到堆场后，进行分类拣选，拣出用后耐火材料，特别是要把不同材质的用后耐火材料分别开来，并且进一步把不同级别的同一材质的用后耐火材料分类出来。
除杂质：用后耐火材料表面常沾有一层炉渣、夹杂物等窑内的侵蚀介质，有时，窑内的侵蚀介质还扩散渗入用后耐火材料炉衬内部，并与其发生反应形成变质层或冷钢结合物，因此，必须先除去这些炉渣和冷钢等有害成分，才能对用后耐火材料进行破粉碎加工。除杂质具体的方法有人工敲击法和切割法。
破粉碎加工：破粉碎加工是在各种破粉碎设备中进行的，一般先经过鄂式破碎机进行粗碎，然后经过圆锥破碎机、对辊破碎机等进行中碎，再经球磨机、立磨机或雷蒙磨等粉碎机进行细磨。
磁选除铁：用后耐火材料内含有金属夹片铁和铁屑，在破粉碎加工过程中，由于机械的磨损和撞击，也会使用后耐火材料内增加铁。用后耐火材料里金属铁的存在，影响了其进一步的加工性能。因此，必须把金属铁从用后耐火材料中除去。可以依据铁具有磁性的原理，利用磁铁对用后耐火材料进行磁选。
多级粉磨：对用后耐火材料进行多级粉磨，具有三方面优点：①使用后耐火材料本色化，通过多次碾磨，破坏用后耐材颗粒原本高温烧结密实的团聚体和假颗粒，使之还原本来面目；②使用后耐火材料粉末化，使之成为微粉，甚至纳米粉，以增加其活化机会；③使用后耐火材料均匀化，从而使其性能更加稳定。
(2)酸洗浸渍，重力浮选：将粉末在强酸溶液中浸渍后重力浮选。将粉末在强酸溶液中浸渍，可改变其表面性质，提高其活化机会，使部分氧化物转化成硫酸盐；而通过重力浮选可以去除粉末中大部分夹杂物、粉尘等杂质。
(3)干燥焙烧。
(4)浆液配制：将所得粉末配制为含固量为10～30％的浆液，熟化3～5h。浆液经熟化后，即可送入脱硫塔。脱硫剂具体需用量与烟气量和SO2含量有关，可以随实际需要进行调整。
优选地，所述步骤(1)中，粉末的细度为100～325目。
优选地，所述步骤(2)中，强酸溶液的浓度为1.0～10mol/L，浸渍时间为1～8小时。
优选地，所述步骤(3)中，粉末的干燥温度为60～200℃，时间为2～8h；焙烧温度为600～1000℃，时间为2～8h。高温焙烧可增加MgO的活性，使其水化反应和SO2吸收反应更快。而高温焙烧对含碳镁质用后耐火材料而言，不仅可增加活性，还可因石墨等可燃物的去除，使得碱金属氧化物的品位大大提高。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)将工业废弃的镁质用后耐材用作烟气脱硫的脱硫剂，既节省了优质的镁砂资源，又为废弃耐材提供了良好的处理方式，有利于环保。
(2)利用廉价的工业废弃的镁质用后耐材制备脱硫剂，避免了原氧化镁粉脱硫剂制造过程中的能耗和环境污染，同时，也大大降低了氧化镁湿法烟气脱硫工艺的运行成本。
具体实施方式
实施例1：
将钢铁工业转炉钢包用后的镁碳砖(化学成分为：MgO，71.85％，F.C.，14.34％，CaO，2.26％，Al2O3，4.43％，SiO2，3.10％，FeO，0.36％)经人工拆除、分类拣选、除渣除杂、破碎、磁选、球磨预处理后，经重力浮选除杂和1000℃下焙烧4h活化处理后，制成100目的粉末，经给料机送至MgO混合罐，在混合罐中与工艺水搅拌混合、消化，生成Mg(OH)2浆液，熟化3h后，由Mg(OH)2输送泵送至Mg(OH)2浆液储罐，调节浆液含固量为10％，输至吸收塔。
原烟气取自某烧结厂的排放烟气，流量为90000m3/h，烟温为120～140℃，烟气中SO2浓度为500～800mg/Nm3，脱硫吸收过程稳定后，脱硫效率一直稳定在95％以上，吸收系统关键设备和管道没有出现堵塞和结垢现象，所副产的硫酸镁产品达到工业级应用要求。
实施例2：
将水泥工业用后镁钙砖(化学成分为：MgO，75.57％，CaO，19.85％，Al2O3，0.51％，SiO2，1.15％，Fe2O3，0.74％)经人工拆除、分类拣选、除渣除杂、破碎、磁选、球磨预处理后，经重力浮选除杂和600℃下焙烧6h活化处理后，制成325目的粉末，经给料机送至MgO混合罐，在混合罐中与工艺水搅拌混合、消化，生成Mg(OH)2浆液，熟化5h后，由Mg(OH)2输送泵送至Mg(OH)2浆液储罐，调节浆液含固量为30％，输至吸收塔。
原烟气取自某电厂，流量为600000m3/h，烟温为110～130℃，烟气中SO2浓度为2500～2900mg/Nm3，脱硫吸收过程稳定后，脱硫效率一直稳定在97％以上，吸收系统关键设备和管道没有出现堵塞和结垢现象，所副产的硫酸镁产品达到工业级应用要求。

Claims (4)

1.一种镁质用后耐材制备脱硫剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对拆除后的镁质用后耐材进行分类拣选、除杂质、破粉碎加工、磁选除铁、多级粉磨，制成粉末；所述破粉碎加工先经过鄂式破碎机进行粗碎，然后经过圆锥破碎机、对辊破碎机进行中碎，再经球磨机、立磨机或雷蒙磨粉碎机进行细磨；
(2)酸洗浸渍，重力浮选：将粉末在强酸溶液中浸渍后重力浮选；
(3)干燥焙烧；
(4)浆液配制：将所得粉末配制为含固量为10～30％的浆液，熟化3～5h。
2.如权利要求1所述的镁质用后耐材制备脱硫剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，粉末的细度为100～325目。
3.如权利要求1所述的镁质用后耐材制备脱硫剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，强酸溶液的浓度为1.0～10mol/L，浸渍时间为1～8h。
4.如权利要求1所述的镁质用后耐材制备脱硫剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，干燥温度为60～200℃，时间为2～8h；焙烧温度为600～1000℃，时间为2～8h。
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