CN104370482B - 一种高性能镁渣的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种活性高、安定性好的高性能镁渣的制备方法，解决了现有的堆积排放镁渣存在的易粉化、矿物组成不稳定、颗粒较粗、安定性较差、活性低，造成金属镁渣难以有效利用等问题。本发明是以皮江法炼镁过程中刚出罐的高温镁渣为主要原料，通过喷洒稀酸溶液的方法制备活性高、安定性好的金属镁渣，以提高镁渣的利用率，降低环境污染。本发明方法简单，所用原料来源广泛，价格低廉，处理好的镁渣颗粒较细，结构疏松、容易粉磨，粉化率较低，矿物中活性组分含量较高、膨胀率低。本发明除了具有处理方法易于掌握、冷却较快、生产周期短、镁渣产品技术指标可满足建筑用废渣的标准要求等特点以外，还融合了环保概念，具有较高的经济和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性高、安定性好的高性能镁渣的制备方法，具体是一种以皮江法生产金属镁产生的刚出罐的高温镁渣为主要原料，通过稀酸溶液喷洒急冷处理制备活性高、安定性好的高性能镁渣的方法。
背景技术
皮江法生产金属镁是对白云石进行煅烧，得到CaO·MgO，然后加入硅铁(硅占75％以上)，进行粉碎混合制成团块，将团块放入真空中加热还原生成镁蒸汽，最后对镁蒸汽进行冷却，制成镁结晶的方法，还原温度大约在1200℃左右，镁渣的出罐温度大约在1000-1200℃。自然冷却渣为灰白色粉状物料，易飞扬污染环境，且活性低、易膨胀粉化、安定性不良。
金属镁渣作为胶凝材料用于建材（水泥基及水泥类材料）存在两个严重问题，一是其含有较多的游离氧化镁和游离氧化钙，这些物质都经过了长时间高温煅烧，结晶粗大、化学性质稳定、与水反应活性低、水化速度慢，甚至大多是在材料成型及硬化后才大量发生反应，反应过程中发生体积严重膨胀，致使建材制品开裂失去作用，甚至会引起建筑物的破坏、倒坍，严重影响建筑物的安全（安定性）；二是其主要矿物为硅酸二钙，与其它水泥矿物相比其活性本来就很低，在其晶型由β转化成γ时，其水化活性及胶凝性基本上降为零，用在水泥基及水泥类材料中就失去了作为胶凝材料的价值。因此，寻找一种处理方式容易、过程简单，降低有害游离氧化钙和游离氧化镁的含量和晶粒尺寸同时使β-C2S得以大量保留、明显提高镁渣活性和安定性的处理方式就具有了重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决镁渣在现有的处理方式下存在易粉化、矿物组成不稳定、颗粒较粗、安定性较差、活性较低，造成金属镁渣难以有效利用等问题，而提供一种方式简单、成本较低、处理的镁渣颗粒较细、结构疏松、粉化率较低、容易粉磨、矿物中活性组分较多的一种高活性、低膨胀的高性能镁渣的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高性能镁渣的制备方法，是以稀酸溶液和皮江法生产金属镁过程中产生的刚出罐的高温金属镁渣为原料来制备的，具体为：取刚出罐的高温金属镁渣，对其喷淋稀酸溶液以进行快速冷却，喷淋处理完成后再进行烘干或自然干燥，最后即得到所述的高性能镁渣；其中，稀酸溶液是由工业废稀硫酸经稀释配制而成的酸性水溶液，酸浓度（以溶液中H+计）为0.01-0.05mol/L；喷淋时，每吨高温金属镁渣喷淋0.1-1.0m3的稀酸溶液。
所述的工业废稀硫酸为不含有有害成分的工业废稀硫酸，所述的有害成分包括Cl、F、K、Na等。
自然堆积冷却处理的镁渣总体为细粉，存在少量较大团块（与原始料团相当），这说明除了部分未烧好的料团外，绝大部分镁渣都粉化了，有研究表明，这主要是β-C2S向γ-C2S转化引起的；其中较大的颗粒（大于80μm）棱角分明，颜色深，结构致密。而经过本发明方法处理的镁渣总体上粗细颗粒都存在，粗颗粒相对较多、颜色浅且结构疏松、硬度较低；粗颗粒有较多的形态，这说明在本发明方法处理镁渣的大颗粒中有部分颗粒是通过细粉相互粘结在一起形成的，而堆积自然冷却镁渣颗粒则是分散的。
本发明提高镁渣活性的机理：经淋水急冷处理的镁渣颗粒较细，结构疏松，易磨性较好。采用淋水冷却时，由于水是由外向里快速进入镁渣的，这使得淋水镁渣在有冷却水经过的地方表现为β-C2S得以保留并部分水化，因此β-C2S含量较高。而淋水处理的镁渣冷却较快，形成较多的玻璃质结构，这些玻璃质结构的化学能大，结构中的SiO2以不规则的酸根出现，与Ca2+,Mg2+的化合力强。淋水处理的镁渣在激发剂作用下，容易与水发生水化反应，水化反应较快，活性较高。快速冷却时MgO结晶尺寸小，水化速度快水解引起的膨胀危害低。
另一方面，在用酸溶液冷却酸化的过程中H+对镁渣的强烈溶解和“侵蚀”作用，能够使镁渣疏松多孔，另外H+对f-CaO有消解作用，能够减弱f-CaO对水泥性能的影响，从而进一步提高其水化速度有利于水泥性能的提高。
经本发明处理的镁渣可用作生产免烧砖、蒸养砖的主要原材料和水泥的混合材料、混凝土掺合料，以及作为胶凝材料用于其它建材的生产。
本发明与现有方法相比，具有如下有益效果：
1）本方法处理镁渣过程反应温和、无污染、操作简便、安全系数高；所用冷却酸来源广泛，价格低廉；
2）本方法处理的镁渣比表面积较大、吸附性较强、水化速度较其它处理方式处理的快，用其制成的水泥、混凝土或免烧砖早期水化产物就表现为致密的结构，还有部分的C-H生成，早期强度较高；
3）本方法处理的镁渣β-C2S得以较大程度的保留，含量较其它方法高，粉化率也较低，呈多孔疏松结构，易于粉磨；
4）可以在综合利用镁渣的同时，处置其它工业排放的工业废酸；
5）早期活化效果显著，可使镁渣在水泥和混凝土以及免烧砖中的利用率大幅度提高，防止镁渣堆积造成的环境污染；
6）易于掌握、冷却较快、生产周期短、镁渣产品技术指标可满足建筑用废渣的标准要求，融合了环保概念，具有较高的经济和社会效益。
附图说明
图1为实施例1处理镁渣不同放大倍数的SEM形貌图。
图2为实施例1处理、堆积自然冷却处理镁渣的XRD衍射图谱。
图3为用实施例1和堆积自然冷却两种处理方式处理过的镁渣制备成的水泥净浆不同龄期的抗压强度（养护3d、28d）。
具体实施方式
以下结合具体实施例及相应附图对本发明作进一步描述，镁渣活性用水泥净浆实验来表征，膨胀性通过安定性实验来衡量，需要说明的是，以下各实施例仅是说明性的，并不对本发明做任何限定：
实施例1
一种高性能镁渣的制备方法，是以稀酸溶液和皮江法生产金属镁过程中产生的刚出罐的高温金属镁渣为原料来制备的，具体为：取刚出罐的高温金属镁渣，对其喷淋稀酸溶液以进行快速冷却，喷淋处理完成后再进行自然干燥，最后即得到所述的高性能镁渣；其中，稀酸溶液是由工业废稀硫酸经稀释配制而成的酸性水溶液，酸浓度以溶液中H+计为0.02mol/L；喷淋时，每吨高温金属镁渣喷淋0.35m3的稀酸溶液。
将所得高性能镁渣分别用XRD、SEM等进行矿物组成及形貌结构表征。
图1为实施例1处理镁渣的不同放大倍数的SEM图，从图中可以看出淋水镁渣颗粒表面有水化痕迹、结构疏松多孔，这是由于冷却时用水量较少，使得颗粒粘连呈多孔疏松结构，比表面积较大，吸附其它物质的能力较强，因此比堆积自然冷却处理的镁渣有明显的优势，水化较快，在短时间可生成较多的水化产物。
图2为实施例1方法和堆积自然冷却方法处理镁渣的XRD衍射图谱，可以看出，两种冷却方式生成的矿物是一致的，但理镁渣各种矿物的含量是不同的。经本方法处理的镁渣和堆积自然冷却方法处理的镁渣相比，游离钙和方镁石的峰高降低、峰宽变窄，说明游离钙和方镁石含量减少，粒度减小，减小了掺镁渣材料由游离钙和方镁石水化引起的膨胀，提高了安定性。并由半定量分析得出其中β-C2S的相对含量（见表1），可知经本方法处理过的镁渣含有较多的β-C2S，这是镁渣活性的主要来源。
表1为实施例1方法和堆积自然冷却方法镁渣中β-C2S的相对含量，可以看出经过实施例1方法处理的镁渣β-C2S的含量比较高，原因是本发明处理方法镁渣冷却快，C2S来不及向γ-C2S转化而以β-C2S的形式保留下来。
表1
| 冷却方式 | 淋水 | 堆冷 |
| β-C2S相对含量（%） | 26.2 | 18.6 |
实施例2
一种高性能镁渣的制备方法，是以稀酸溶液和皮江法生产金属镁过程中产生的刚出罐的高温金属镁渣为原料来制备的，具体为：取刚出罐的高温金属镁渣，对其喷淋稀酸溶液以进行快速冷却，喷淋处理完成后再进行烘干，最后即得到所述的高性能镁渣；其中，稀酸溶液是由工业废稀硫酸经稀释配制而成的酸性水溶液，酸浓度以溶液中H+计为0.05mol/L；喷淋时，每吨高温金属镁渣喷淋0.1m3的稀酸溶液。
实施例3
一种高性能镁渣的制备方法，是以稀酸溶液和皮江法生产金属镁过程中产生的刚出罐的高温金属镁渣为原料来制备的，具体为：取刚出罐的高温金属镁渣，对其喷淋稀酸溶液以进行快速冷却，喷淋处理完成后再进行自然干燥，最后即得到所述的高性能镁渣；其中，稀酸溶液是由工业废稀硫酸经稀释配制而成的酸性水溶液，酸浓度以溶液中H+计为0.01mol/L；喷淋时，每吨高温金属镁渣喷淋0.5m3的稀酸溶液。
实施例4
一种高性能镁渣的制备方法，是以稀酸溶液和皮江法生产金属镁过程中产生的刚出罐的高温金属镁渣为原料来制备的，具体为：取刚出罐的高温金属镁渣，对其喷淋稀酸溶液以进行快速冷却，喷淋处理完成后再进行自然干燥，最后即得到所述的高性能镁渣；其中，稀酸溶液是由工业废稀硫酸经稀释配制而成的酸性水溶液，酸浓度以溶液中H+计为0.04mol/L；喷淋时，每吨高温金属镁渣喷淋1.0m3的稀酸溶液。
实施例5
一种高性能镁渣的制备方法，是以稀酸溶液和皮江法生产金属镁过程中产生的刚出罐的高温金属镁渣为原料来制备的，具体为：取刚出罐的高温金属镁渣，对其喷淋稀酸溶液以进行快速冷却，喷淋处理完成后再进行烘干，最后即得到所述的高性能镁渣；其中，稀酸溶液是由工业废稀硫酸经稀释配制而成的酸性水溶液，酸浓度以溶液中H+计为0.03mol/L；喷淋时，每吨高温金属镁渣喷淋0.8m3的稀酸溶液。
性能实施例1
将实施例1处理和堆积自然冷却处理的两种镁渣在标准实验磨上粉磨至一定细度（比表面积400m2/kg)，再按镁渣粉50%、熟料粉45%（比表面积350m2/kg)、石膏粉5%的比例混合配制成镁渣水泥，按照0.4的水灰比制备镁渣水泥净浆，在20×20×20mm的净浆试模内成型，采用标准养护方法养护，测定3d、28d的抗压强度。根据GB/T1346-2011（雷氏夹法）检验水泥的安定性。
分别掺实施例1处理和堆积自然冷却处理镁渣水泥的抗压强度见图3。经安定性检测，掺堆积自然冷却镁渣试样膨胀5.95mm，掺本方法处理镁渣试样膨胀1.5mm，因此用稀酸浇淋酸化冷却方法处理的镁渣安定性好，符合水泥标准要求。
Claims (2)
1.一种高性能镁渣的制备方法，其特征在于：是以稀酸溶液和皮江法生产金属镁过程中产生的刚出罐的高温金属镁渣为原料来制备的，具体为：取刚出罐的高温金属镁渣，对其喷淋稀酸溶液以进行快速冷却，喷淋处理完成后再进行烘干，最后即得到所述的高性能镁渣；其中，稀酸溶液是由工业废稀硫酸经稀释配制而成的酸性水溶液，酸浓度为0.01-0.05mol/L；喷淋时，每吨高温金属镁渣喷淋0.1-1.0m3的稀酸溶液。
2.根据权利要求1所述的一种高性能镁渣的制备方法，其特征在于：所述的工业废稀硫酸为不含有有害成分的工业废稀硫酸，所述的有害成分包括Cl、F、K、Na。
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