CN102942347A - 镁渣免烧砖及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明针对现有免烧砖养护时间较长、养护条件苛刻，原料中C₂S在陈化反应过程中水化速度慢、强度增长慢，以及形成的水化产物结构和性能差别较大等问题，提供了一种环保型镁渣免烧砖的制备方法，其原料配比：还原镁渣30-50％、粉煤灰12-30％、河砂24-28％、石膏4%、熟料6-10%；制备方法：加入原料总量6-10％的水，经混合、压制成型，自然养护、自然干燥制成。本发明镁渣免烧砖采用皮江法炼镁过程中产生的大量还原镁渣为主要原料，既减轻了工业废渣对环境的污染，又为建筑工程增加了新材料。本发明具有制作方法简单、原料易得、生产周期较短、成品砖强度高的特点。

Description

镁渣免烧砖及其制备方法

技术领域

本发明涉及免烧砖，具体为一种以镁渣和粉煤灰为主要原料制备的免烧砖。

背景技术

免烧砖是通过自然或自然养护制成的墙体材料，既不产生工业废渣，也不排放有害气体，且不消耗大量的能量，并且可以掺入其它废渣，因此其在建筑领域有着重要作用。从近年来看，在制备产品时，节能减排低成本成为人们首要考虑的因素，免烧砖成为了建筑材料的热点之一。

免烧砖能在保证使用性能的前提下降低能源消耗，增加废渣利用率，因此是一种很有前途的建筑材料。目前，制备免烧砖的主要原料通常有赤泥与镁渣复合、矿渣与镁渣复合以及循环炉渣与镁渣复合等，采用以上原料制成的免烧砖，或硬化速度较慢，需要较长的养护时间及较苛刻的养护条件，或形成的水化产物结构和性能差别较大，使得产品的部分使用性能不稳定，而且以水淬矿渣为原料，制备成本较高。因此，寻找一种可以使制备过程操作容易、过程简单、水化较快和废渣掺量可以提高的免烧砖原料就具有了重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的原料制成的免烧砖养护时间较长、养护条件苛刻，原料中C₂S水化速度慢、强度增长慢，以及形成的水化产物结构和性能差别较大等问题，而提供一种原料来源广泛、成本低廉、活性较高、水化速度较快的镁渣免烧砖及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种镁渣免烧砖，其原料组分按质量百分比计：还原镁渣24-50%、粉煤灰12-38%、河砂26%、石膏4%、熟料（水泥）6-10%。

所述的还原镁渣为皮江法炼镁过程中产生的高温还原镁渣出炉后经淋水冷却处理得到的淋水还原镁渣。

一种镁渣免烧砖的制备方法，包括如下步骤：

（1）按上述比例将原料混合均匀；

（2）加入原料总量6-10%的水，搅拌至少4分钟，焖料陈化1-2小时；

（3）将经陈化后的物料加入成型模具中，加压成型（加压条件为：压力机以0.3KN/s加压到36.0KN），保压二分钟后拆模；

（4）拆模后，塑料薄膜覆盖保湿，养护室自然养护3-7天，即得镁渣免烧砖。

本发明促进水化反应的机理：选用工业副产品镁渣（通过淋水处理）和粉煤灰复合作为主要原料，采用自然养护制取环保型镁渣免烧砖。一方面，淋水镁渣主要成分是C₂S，还含有较多的氧化镁和氧化钙，少量的FeO，淋水镁渣粉化率低，通过淋水处理的镁渣β-C₂S含量较高，使镁渣表现出一定的水化活性，使免烧砖具有一定的强度；因为镁渣淋水处理后，呈多孔疏松结构，水化反应的接触面较大，吸附性强，水化反应较快；同时，镁渣易磨性较好，粉磨后颗粒细小，表面积大，活性高，从而加快活性成分的水化反应；火山灰活性高，镁渣-粉煤灰胶凝材料的强度总体呈上升趋势。

另一方面，镁渣是富钙混合物，而粉煤灰是缺钙混合物，镁渣和粉煤灰复配，可以互为补充，相互促进，镁渣水解产生的Ca(OH)₂是粉煤灰水化反应的活化剂和物质来源，Ca(OH)₂增加了浆液中OH^-和Ca²⁺离子的浓度，粉煤灰颗粒受浆液中的OH^-离子的作用，表面电离出SiO₄ ^4-和AlO₂ ^-离子，SiO₄ ^4-和AlO₂ ^-离子进一步与浆液中的C_a ²⁺反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，粉煤灰消耗了浆液中的C_a ²⁺离子，反过来加速和诱导镁渣的水解反应。二者成分在水化过程中互相激发，较快生成硫铝酸钙、C-S-H凝胶、以及部分水化石榴石等。

河砂在镁渣砖中起骨料作用，可提高砖的强度，防止分层，减少收缩，改善成型时砖坯的排气性能，增加密实度；石膏能使镁渣中的活性组分、粉煤灰中的硅、铝玻璃体水化生成水化硅酸钙凝胶，活性Al₂O₃与石膏生成一定数量的针棒状钙矾石晶体,增加免烧砖的强度。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）原料来源广，价格低廉，产品成本低，反应条件温和，制备过程中无污染，操作简便，安全系数高；

（2）淋水处理的镁渣比表面积较大，吸附性较强，水化速度较其它的快，所需养护条件温和，短时间内就可生成水化硅酸钙，早期强度较高；

（3）细粉煤灰表面积大，产生的可溶性SiO₂、Al₂O₃多，相应生成的水化物就多，这有利于提高砖坯强度；

（4）虽然镁渣中SiO₂、MgO较多，但镁渣的烧成温度低，煅烧后的CaO、MgO活性较水泥中的CaO、MgO高，水化速度较快，淋水镁渣的早期水化产物就表现为致密的结构，还有部分的C-H生成，早期强度较高，制备的镁渣免烧砖能满足JC/T 239-2001中M30最高强度指标；

（5）能够通过调整各原料的比例、养护时间等条件，对水化产物的数量、形态、分散程度进行调控，从而获得性能较好的免烧砖；

（6）镁渣和粉煤灰都是工业固废，目前回收利用的途径还很少，以镁渣和粉煤灰复配作为主要原料生产镁渣免烧砖既能得到性能较好的产品，也可以防止镁渣和粉煤灰堆积造成的环境污染。

附图说明

图1为本发明所用原料淋水还原镁渣放大10000倍SEM形貌图。

图2为本发明所用原料淋水还原镁渣的XRD图。

图3为实施例1中制品自然养护3d放大2000倍SEM形貌图。

图4为实施例1中制品自然养护3d的XRD图。

图5为实施例1中制品自然养护3d的EDS图谱。

图6为实施例2中制品自然养护3d放大5000倍SEM形貌图。

图7为实施例4中制品自然养护3d放大10000倍SEM形貌图。

图8为实施例6中制品自然养护28d放大5000倍SEM形貌图。

图9分别为实施例1、2、3、5中制品的不同龄期的抗压强度（分别自然养护3d、14d、28d）。

图10分别为实施例4、6、7中制品的不同龄期的抗压强度（分别自然养护3d、14d、28d）。

具体实施方式

以下结合具体实施例及相应附图对本发明作进一步描述，需要说明的是，以下各实施例仅是说明性的，并不对本发明做任何限定。

以下实施例采用的还原镁渣为皮江法炼镁过程中产生的高温还原镁渣出炉后经淋水冷却处理得到的淋水还原镁渣。

实施例1

镁渣免烧砖的制备：

（1）称取淋水还原镁渣168、粉煤灰80、河砂104、石膏16、熟料32，将以上原料混合均匀将以上原料混合均匀；

（2）加人32克饮用水，使用砂浆搅拌机搅拌4分钟，将料转至陈腐池并用塑料薄膜覆盖，以免水分蒸发，焖料陈化1小时；

（3）陈化后的物料加入免烧砖成型模具（套模，直径5cm，上芯模和下芯模、脱模套筒）中，加压成型（加压条件为：压力机以0.3KN/s加压到36.0KN），保压二分钟后拆模；

（4）拆模后将试块用塑料薄膜覆盖，放入养护室自然养护3天，得到镁渣免烧砖。

将原料和所得制品分别用XRD、EDS及SEM等进行水化产物成分研究与性能表征。其结果如下图：

图1为本发明所用原料淋水还原镁渣的SEM形貌图，从图中可以看出淋水镁渣颗粒大多呈花蕾状或手指状，由于冷却时用水量较少，呈多孔疏松结构，比表面积大，吸附其它物质的能力较强，比其它处理方式的镁渣有明显的优势，水化较快，制成的免烧砖早期强度较高。

图2为本发明所用原料淋水还原镁渣的XRD图谱，从图中可以看出峰形尖锐，主要矿物成分为β-C₂S、γ-C₂S、MgO、CaO、CF等。

图3为本实施例中制品自然养护3d放大2000倍的SEM形貌图，可以看到较多细长的针状物质，分散较均匀，可能是熟料较多的掺入水化较快，水化产物在早期大量生成，早期强度因此提高。

图4为本实施例中制品自然养护3d的XRD图，可以看出峰形尖锐，主要相为钙铝黄长石、C-S-H、水化石榴石，还有少量水化硅酸钙，应该为熟料引进的硅酸三钙的水化产物，水化较快，应该为早期强度的主要来源之一，还有游离氧化钙水解产生的Ca(OH)₂及生成的CaCO₃以及未水化完的硅酸二钙。

图5为本实施例中制品的EDS图谱，经计算，a为C₂AS（钙铝黄长石），b为C₃ASH₄（水石榴石）、CaCO₃、MgCO₃。

实施例2-7

按下表称取淋水还原镁渣、粉煤灰、河砂、石膏、熟料，将以上原料混合均匀；其余条件同实施例1，对实施例2、4、6所得制品分别用SEM等进行形貌结构表征分析，其结果如下图6、7、8；对实施例1-7所得制品进行抗压性能研究。其结果如图9、10

表1实施例原料配比表

实施例	淋水还原镁渣	粉煤灰	河砂	石膏	熟料	分析结果	抗压强度
									淋水还原镁渣					图1、2
1	168	80	104	16	32	图3、4、5	图9
								2	200	48	104	16	32	图6	图9
3	152	96	104	16	32		图9
								4	128	128	104	16	24	图7	图10
5	96	152	104	16	32		图9
								6	124	124	104	16	32	图8	图10
7	120	120	104	16	40		图10

图6为实施例2制得的免烧砖自然养护3d放大5000倍的SEM图形貌图。发现水化产物粒径比较小，分布也比较均匀，分散性比较好，边界比较光滑，结晶度较差，存在大量的絮凝状凝胶，还存在少量针状物质，结晶度较高，应该为水化石榴石、水化硫铝酸钙及钙矾石晶体，以及少量水化硅酸钙，是免烧砖早期强度的主要来源。

图7为实施例4中制品自然养护3d小倍率放大的SEM形貌图，和实施例1相同，存在结晶度较差的絮状物质，水化产物在生成的初期需要较高的过饱和度，但反应物与其产物的溶解度差比较小，水化产物不易结晶，但一旦生成，周围水化产物便立刻形成，所以体系水化产物分散性较差。10000倍率的SEM形貌图，可以看到大量的棒状物质，应该为水化硫铝酸钙、少量钙矾石、水化硅酸钙等，多为纤维棒状、枝状结构，直径约为0.5μm左右，它可以填充到主体链中形成网络结构，产生相互缠绕、包裹、密实的效应，因此能增强主体的强度，是免烧砖强度最重要的载体。

图8为实施例6中制品自然养护3d放大5000倍的SEM形貌图，絮凝状C-S-H凝胶依然比较多，针状水化硫铝酸钙及钙矾石数量明显增多，结构比较致密，这也是强度增强的原因之一。

图9分别为实施例1、2、3、5等所得制品的不同龄期的抗压强度（分别自然养护3d、14d、28d），除镁渣与粉煤灰的比不同外，其它组分完全相同，随着镁渣掺量的增加，镁渣免烧砖的强度也在增加（14d强度增加最明显），但在掺量大于42%以后，三个龄期的强度增长都不是很明显，这说明镁渣掺量在40~50%内对强度影响很小。

图10分别为实施例4、6、7等所得制品的不同龄期的抗压强度（分别自然养护3d、14d、28d），镁渣与粉煤灰比例为1:1时熟料掺量不同，熟料掺量为6%和8%时，强度差别不大，但变为10%时，28d强度明显提高，可能是水化硅酸钙含量较多的原因。

从实施例实验中可以看出：本发明使用镁渣和粉煤灰复合作为主要原料，采用自然养护制取环保型镁渣免烧砖。利用淋水处理的镁渣，镁渣中SiO₂、MgO较多，但镁渣的烧成温度低，煅烧后的CaO、MgO活性较水泥中的CaO、MgO高，呈多孔疏松结构，β-C₂S含量较高，水化活性高，且复配，互为促进，所得免烧砖，3d强度为11.2MPa，28天强度（未蒸养）为19.7-36.8MPa；蒸养强度为34.6-55.9MPa。能满足JC/T 239-2001中M30最高强度指标。

镁渣免烧砖产品形状规则完整，在各龄期膨胀性都是极小的，同时无明显掉角、开裂现象。吸水率低，抗冻性强，适用于用作非承重墙砖、承重墙砖、道路砖、广场砖及其他非高温结构。

Claims (3)

1.一种镁渣免烧砖，其特征在于，原料组分按质量百分比计：还原镁渣24-50%、粉煤灰12-38%、河砂26%、石膏4%、熟料6-10%。

2.如权利要求1所述的一种镁渣免烧砖，其特征在于，所述的还原镁渣为皮江法炼镁过程中产生的高温还原镁渣出炉后经淋水冷却处理得到的淋水还原镁渣。

3.如权利要求1所述的一种镁渣免烧砖的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）按上述比例将原料混合均匀；

（2）加入原料总量6-10%的水，搅拌至少4分钟，焖料陈化1-2小时；

（3）将经陈化后的物料加入成型模具中，加压成型，保压二分钟后拆模；

（4）拆模后，塑料薄膜覆盖保湿，养护室自然养护3-7天，即得镁渣免烧砖。

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