CN1195366A - 具有改进的织物/颜色稳定性的含自自由基清除剂的洗衣预处理用过氧漂白剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的液体组合物用于在洗涤染污织物之前预处理所述染污织物,降低所述织物的抗拉强度损失和/或减少所述有色织物的颜色破坏。本发明进一步包括适合于预处理染污织物的液体组合物,所述组合物包括过氧漂白剂和自由基清除剂体系。

Description

具有改进的织物/颜色稳定性的含自由基 清除剂的洗衣预处理用过氧漂白剂
                      发明领域
本发明涉及染污织物的预处理以及适合于用作预处理剂的组合物。
                      发明背景
在洗衣应用方面，含过氧漂白剂的组合物被广泛地称作洗衣用洗涤剂，洗衣用添加剂，以至洗衣用预处理剂。
实际上，众所周知，在洗衣预处理应用方面使用这类含过氧漂白剂的组合物有助于结垢污垢/污渍(即特别难以除去的污垢，如含油脂，咖啡，茶，草，泥浆/泥土的污垢等)的去除。然而，我们已发现，当含这类过氧漂白剂的组合物用于预处理应用时，即在洗涤所述织物之前将它们直接(即以净形式)施加到织物上，并使之在所述织物上作用较长时间的情形下，其缺点在于所述组合物可能损伤织物，导致织物的抗拉强度降低和/或颜色破坏。
因此，本发明的目的是当用含过氧漂白剂的组合物预处理所述织物时，尤其是在这些在洗涤所述织物之前将所述组合物以净形式与所述织物接触较长时间的应用过程中提供改进的织物稳定性和/或织物颜色稳定性。
实际上，在用包含象过氧化氢之类的过氧漂白剂的组合物预处理织物时，业已发现所述织物在与所述的含过氧漂白剂的组合物接触之后，其表面存在的金属离子如铜和/或铁和/或锰和/或铬离子，和/或其接受了太阳光UV辐射之后会导致织物损伤，使得织物纤维的抗拉强度损失和/或所述织物的颜色破坏。实际上，据认为金属离子如铜和/或铁和/或锰和/或铬离子在织物，尤其是纤维素纤维的表面上的存在，和/或将所述织物暴露于太阳光UV辐射下会促进象过氧化氢之类的过氧漂白剂的自由基分解。因此，据信在织物表面发生了产生自由基的自由基反应，这导致抗拉强度损失。除外，人们还认为这种自由基的产生可进一步造成织物中所存在的某些染料被腐蚀性分解，从而导致染料分子的化学结构破坏，可看到脱色和/或色彩变化。有色织物中通常存在的染料包括含金属染料，如铜-甲(copper-formazan)染料或金属偶氮染料。
为此，我们已发现，这种导致自由基产生的表面反应的要素可以在预处理环境中加以控制，从而提供改进的织物和颜色稳定性。
现已发现，此目的可通过配制含过氧漂白剂的组合物实现，所述组合物中包括自由基清除剂或其混合物。更具体讲是我们已发现，在含过氧漂白剂的组合物中使用自由基清除剂(如取代的单-和二羟基苯及其衍生物，羧酸烷基酯和芳基酯，或它们的混合物)，能大大减少在用这种组合物预处理织物时所产生的颜色破坏和/或织物损伤。此外，我们还意外地发现，当用所述组合物预处理污渍织物时，在含过氧漂白剂的组合物中加入特定的自由基清除剂混合物(即下文所述的自由基清除剂体系)能够对织物稳定性和颜色稳定性产生增效效应。
本发明的优点是对各种污渍和污垢如可漂白的污渍和/或油渍提供了优越的洗涤性能。
本发明的另一优点是，当适合本发明使用的组合物用于其它非洗衣预处理使用的用途时(如用于其它洗衣应用中作为洗衣用洗涤剂或洗衣用添加剂，乃至用于硬表面的清洗应用时)也能提供优越的性能。
EP-B-209228中公开了包括过氧化物源(如过氧化氢)，金属螯合剂如氨基多磷酸盐螯合剂和自由基清除剂的组合物，其中自由基清除剂的量为组合物总重量的0.005％-0.04％。所述自由基清除剂包括丁基羟基甲苯(BHT)和单叔丁基氢醌。所例举的组合物中不是单独包括BHT，便是单独包括MTBHQ。而且其中没有一处提及包括自由基清除剂或其混合物的含过氧漂白剂的组合物在用于预处理所述织物时能降低织物的抗拉强度损失和/或减少所述织物的颜色破坏。
共同未决的欧洲专利申请94870047.1涉及包含过硫酸盐和0.01％-10％重量自由基清除剂或其混合物的高酸性含水组合物。所述自由基清除剂包括丁基羟基甲苯(BHT)，单叔丁基氢醌，苯甲酸，甲苯甲酸，叔丁基儿茶酚，苄胺等。该专利申请中所例举的组合物中仅包括BHT。而且其中没有一处提及包括自由基清除剂或其混合物的含过氧漂白剂的组合物在用于预处理所述织物时能降低织物的抗拉强度损失和/或减少所述织物的颜色破坏。
共同未决的欧洲专利申请94870098.4涉及包含过氧漂白剂和水溶性阳离子表面活性剂以及亲水性非离子表面活性剂的漂白组合物。所述组合物可进一步包括0.01％-2％重量用于稳定目的的自由基清除剂或其混合物。所述自由基清除剂包括丁基羟基甲苯(BHT)，单叔丁基氢醌苯甲酸，甲苯甲酸，叔丁基儿茶酚，苄胺等。其中所例举的组合物中没有一个包含有游离基清除剂或其混合物。而且其中没有一处提及包括自由基清除剂或其混合物的含过氧漂白剂组合物在用于预处理所述织物时能降低织物的抗拉强度损失和/或减少所述织物的颜色破坏。
共同未决的欧洲专利申请95870018.9中公开了其中包括螯合铜和/或铁和/或锰的化合物的含过氧化氢组合物。所述组合物特别适用于预处理织物，而且不会损伤织物。所述组合物可进一步包括0.001％-0.09％重量自由基清除剂或其混合物。所述自由基清除剂包括丁基羟基甲苯，氢醌，二-叔丁基氢醌等。其中所例举的组合物中仅包括一种自由基清除剂，即BHT，其量为组合物总重量的0.03％。而且其中没有一处提及包括自由基清除剂或其混合物的含过氧漂白剂的组合物在用于预处理所述织物时能降低织物的抗拉强度损失和/或减少所述织物的颜色破坏。
                      发明概述
概括地讲，本发明涉及将包括过氧漂白剂和自由基清除剂的液体组合物用于在洗涤染污织物之前预处理所述织物，降低所述织物抗拉强度损失的应用，以及将所述液体组合物用于在洗涤染污的有色织物之前预处理所述有色织物，减少所述织物颜色破坏的应用。
本发明进一步涉及液体组合物，该组合物包括过氧漂白剂和，作为自由基清除剂体系，至少占组合物总重量0.04％的仅含有一个直接键连在芳环上的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂和至少占组合物总重量0.01％的含有至少两个分别呈邻位或对位排列的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂。
                      发明详述
概括地讲，本发明涉及将包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的液体组合物用于在洗涤染污织物之前预处理所述织物，降低所述织物抗拉强度破坏的应用。
本发明基于下述发现，即当将包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的液体组合物用于预处理染污织物时，与使用不含任何自由基清除剂或其混合物的相同组合物预处理所述织物的情况相比，导致抗拉强度降低的织物损伤情况减少。
术语“预处理染污织物”，应理解为是指在所述染污织物洗涤之前，将液体组合物以其净形式施加到染污织物上并与所述织物作用。
换言之，使用包括自由基清除剂或其混合物的含过氧漂白剂组合物接触织物之后能够大大降低由织物表面所存在的铜和/或铁和/或锰和/或铬，和/或所述织物暴露在太阳光的UV辐射下所造成的抗拉强度损失，在即使在洗涤所述织物之前将所述组合物停留在欲预处理织物上较长时间如约24小时的情况下，和/或在即使所述织物被高浓度铜和/或铁和/或锰和/或铬(如约50ppm铜/克·织物)沾污的情况下，和/或在即使所述织物在太阳光曝露较长时间如约12小时情况下也均如此。
织物的抗拉强度损失可采用如下文实施例中所述的抗拉强度法测量。这种方法在于通过拉伸给定织物直至断裂来测量所述织物的抗拉强度。断裂织物所需的力(以Kg表示)称作“极限拉伸应力”，并可用“应力应变英斯特朗电子测试仪”(“The Stress-Strain INSTRON Machine”)测定。术语“抗拉强度损失”应理解为是指在比较视作对照的织物(即不进行预处理的织物)和经过本发明预处理后的相同织物的抗拉强度之后所得的差值。抗拉强度损失为0意味着没有观测到织物有损伤。
概括地讲，本发明进一步涉及将包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的液体组合物用于在洗涤染污的有色织物之前预处理所述有色织物，减少所述有色织物的颜色破坏的应用。
实际上，本发明基于下述发现，即当用包括自由基清除剂或其混合物的含过氧漂白剂的组合物预处理这类染污的有色织物时，与使用不含任何自由基清除剂或其混合物的相同组合物预处理所述织物的情况相比，观测到有色织物上某些种类染料(如漂白剂敏感染料或金属配位染料)的颜色破坏(即变色和/或褪色)减少。甚至在洗涤染污的有色织物之前将所述组合物停留在所述有色织物作用较长时间后，也可观测到这种变色和/或褪色情况减少。换句话讲，在适于用作预处理剂的含过氧漂白剂的组合物中加入自由基清除剂或其混合物能够防止有色织物表面广泛存在的染料(如漂白剂敏感染料和/或金属配位染料包括铜-甲染料和/或金属-偶氮染料)的分解(氧化)。
而且，利用包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的本发明液体组合物，可以获得不影响所述组合物产生的漂白性能和去污性能的抗拉强度损失降低和/或颜色破坏减少。
适合本发明使用的组合物包含作为基本组分的过氧漂白剂。优选的过氧漂白剂为过氧化氢，或其水溶性源，或它们的混合物。本发明组合物中最优选使用过氧化氢。这里所用的过氧化氢源是指在与水接触时能够产生过氧化氢的任何化合物。
适合这里使用的合适的水溶性过氧化氢源包括过碳酸盐，过硅酸盐，过硫酸盐如过一硫酸盐，过硼酸盐和过氧酸如二过氧十二碳二酸(DPDA)，过苯二甲酸镁及其混合物。
一般地，本发明组合物中所述过氧漂白剂的量占组合物总重量的0.5％-20％，优选2％-15％，最优选3％-10％。实际上，过氧漂白剂(优选过氧化氢)的存在提供了强有力的洗净效果，这对于洗衣应用来讲是特别引人注意的。
适合本发明使用的组合物包含作为第二种基本组分的自由基清除剂，或其混合物。一般地，本发明组合物中所述自由基清除剂，或其混合物的量至少占组合物总重量的0.04％，优选占0.04％-4.0％，更优选0.05％-1.0％，且最优选0.05％-0.5％。而且当使用本发明组合物作为预处理剂用于改进织物稳定性和/或改进颜色稳定性时，液体组合物中过氧漂白剂与自由基清除剂或其混合物的合适重量比小于500，优选小于300，更优选小于200。
适合这里使用的适宜的自由基清除剂包括公知的单-和二-羟基苯及其衍生物，羧酸的烷基和芳基酯，以及它们的混合物。适合这里使用的优选的自由基清除剂包括二-叔丁基羟基甲苯，氢醌，二-叔丁基氢醌，单-叔丁基氢醌，叔丁基羟基茴香醚，苯甲酸，甲苯甲酸，儿茶酚，叔丁基儿茶酚，2-甲氧基-苯酚，2-乙氧基苯酚，4-烯丙基儿茶酚，2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，苄胺，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，以及3，4，5-三羟基苯甲酸正丙酯。最优选使用二-叔丁基羟基甲苯，例如购自SHELL的商品名为IONOL CP的此化合物。这些自由基清除剂进一步有助于本发明含过氧漂白剂的组合物的稳定。
在另一实施方案中，本发明进一步涉及液体组合物，该组合物包括过氧漂白剂和自由基清除剂体系，即至少占组合物总重量0.04％的仅含有一个直接键连在芳环上的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂和至少占组合物总重量0.01％的含有至少两个分别呈邻位或对位排列的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂。
作为所述的自由基清除剂体系，优选所述本发明液体组合物包括其量占组合物总重量0.04％-4％的仅含有一个直接键连在芳环上的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂(更优选0.05％-2％，且最优选0.05％-1.5％)，和其量占组合物总重量0.01％-2％的含有至少两个分别呈邻位或对位排列的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂(更优选0.02％-0.5％，且最优选0.03％-0.3％)。
术语“芳族化合物自由基清除剂”在这里是指不饱和的单-或多-环芳香体系，该体系包含有4-14个碳原子，优选4-10个，更优选4-6个碳原子，并任选地包含有一个或多个优选选自氮，氧，硫或其混合物的杂原子(etheroatom)，而且具有包含4n+2(其中n为整数1-3，优选1-2)个总电子数的双键系统。
适宜的仅含有一个直接键连在芳环上的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂包括如前文所述的仅具有一个取代基(即-OH基团)的芳族化合物自由基清除剂，以及如前文所述的具有数个取代基，但其中只有一个为-OH基团，其余的代表任一下述基团的芳族化合物自由基清除剂：线性烷基链如-(CH2)n-CH3，仲烷基链如-CHRR′，叔烷基链-CRR′R″，烷氧基如-O-R，其中R＝-(CH2)n-CH3，R′＝-(CH2)m-CH3和R″＝(CH2)p-CH3，而且n，m和p为整数0-4，伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NRH)和叔氨基(-NR2)，醛基(-CHO)，羧基(-COOH)，磺基(-SO3)和取代或未取代的苯基。
因此，供本发明使用的仅含一个直接键连在芳环上的-OH基团的适宜芳族化合物自由基清除剂包括二-叔丁基羟基甲苯(BHT)，叔丁基-羟基茴香醚，对-羟基甲苯，对-羟基苯甲醚，叔丁基羟基苯胺和对-羟基苯胺。其中本发明最优选二-叔丁基羟基甲苯(BHT)，例如购自SHELL的商品名为IONOL CP的化合物。
适宜的具有至少两个分别呈邻位或对位排列的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂在这里包括如前文所述的具有两个取代基(即两个-OH基团)的芳族化合物自由基清除剂，以及如前文所述的具有多于两个的取代基，但其中的两个为-OH基团，其余的代表任一下述基团的芳族化合物自由基清除剂：-OH，线性烷基链如-(CH2)n-CH3，仲烷基链如CHRR′，叔烷基链-CRR′R″，烷氧基如-O-R，其中R＝-(CH2)n-CH3，R′＝-(CH2)m-CH3和R″＝-(CH2)p-CH3，而且n，m和p为整数0-4，伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NRH)和叔氨基(-NR2)，醛基(-CHO)，羧基(-COOH)，磺基(-SO3)和取代或未取代的苯基。
适合本发明使用的具有至少两个分别呈邻位或对位排列的-OH基团的适宜芳族化合物自由基清除剂包括氢醌(HQ)及其衍生物，儿茶酚及其衍生物，或其混合物。合适的氢醌衍生物包括二-叔丁基氢醌(DTBHQ)，单-叔丁基氢醌(MTBHQ)，2，5-二羟基苯甲酸，2，5-二羟基对苯二酸和磺化的二烷基氢醌。合适的儿茶酚衍生物包括叔丁基儿茶酚，4-烯丙基儿茶酚，4-乙酰基儿茶酚，3，4-二羟基苯甲醛和2，3-二羟基苯甲醛。
高度优选的具有至少两个分别呈邻位或对位排列的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂包括单-叔丁基氢醌(MTBHQ)，氢醌(HQ)和儿茶酚或其混合物。例如，单-叔丁基氢醌(MTBHQ)可以MTBHQ商品名从EASTMAN CHEMICAL购得，而氢醌(HQ)则可以HQ商品名从EASTMAN CHEMICAL购得。
令人惊奇的是，现已发现，与使用其中仅含一种下面所述的自由基清除剂的含过氧漂白剂组合物进行的预处理相比，在使用包括至少占组合物总重量0.04％的仅含有一个直接键连在芳环上的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂和至少占组合物总重量0.01％的且含有至少两个分别呈邻位或对位排列的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂的本发明自由基清除剂体系的含过氧漂白剂组合物预处理染污织物时，本发明自由基清除剂体系对织物稳定性和颜色稳定性具有增效效应。这种增效效应可在下文中用试验数据说明。
本发明的组合物为含水洗涤组合物。所述水合组合物具有1至9，优选2-6，更优选3-5的pH值。组合物的pH值可以用有机或无机酸，或碱化剂加以调节。
本发明的组合物可包括螯合剂作为非常优选的任选组分。合适的螯合剂可以是本领域技术人员公知的任何螯合剂，如选自膦酸螯合剂，氨基羧酸螯合剂或其它羧酸螯合剂，或多官能团取代的芳族化合物螯合剂或它们的混合物。
这类膦酸螯合剂可包括羟乙二膦酸(1-羟基亚乙基-二膦酸或HEDP)以及氨基膦酸化合物，包括氨基亚烷基多(亚烷基膦酸)，1-羟基乙烷双膦酸碱金属盐，次氮基三亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。膦酸化合物可以其酸式形式存在，或以其部分或全部酸官能团上不同阳离子的盐形式存在。优选的适合本发明使用的膦酸螯合剂为二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。这种膦酸螯合剂可以DEQUEST商品名从Monsanto购得。
多官能团取代的芳族化合物螯合剂也可以用于本发明的组合物中。参见1974年5月21日授权于Connor等人的美国专利3,812,044。酸式形式的此类化合物优选二羟基二磺基苯如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。优选的适合本发明使用的生物降解螯合剂为乙二胺-N，N′-二琥珀酸，或其碱金属盐、或碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，或它们的混合物。乙二胺-N，N′-二琥珀酸，尤其是其(S，S)异构体已在1987年11月3日授权于Hartman和Perkins的美国专利4,704,233中广泛描述。例如，乙二胺-N，N′-二琥珀酸可以ssEDDS商品名从Palmer ResearchLaboratories购得。
适合本发明使用的适宜氨基羧酸螯合剂包括乙二胺四乙酸类化合物，二亚乙基三胺五乙酸类化合物，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，N-羟乙基乙二胺三乙酸类化合物，次氮基三乙酸化合物，乙二胺四丙酸类化合物，三亚乙基四胺六乙酸类化合物，乙醇二甘氨酸类化合物，丙二胺四乙酸(PDTA)和甲基甘氨酸二-乙酸(MGDA)，它们都可以为酸形式，或为其碱金属盐、铵盐和取代铵盐形式。特别适合本发明使用的是二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，丙二胺四乙酸(PDTA)(例如，此化合物可以Trilon FS商品名从BASF购得)以及甲基甘氨酸二-乙酸(MGDA)。
本发明所用的其它羧酸螯合剂包括丙二酸，水杨酸，甘氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，或它们的混合物。
这里所提及的螯合剂特别适合于本发明使用，这是由于它们进一步有助于降低抗拉强度损失。因此，非常优选的供本发明使用的螯合剂包括丙二胺四乙酸(PDTA)，甲基甘氨酸二-乙酸(MGDA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，乙二胺N，N′-二琥珀酸(S，S-EDDS)，水杨酸，丙二酸，羟乙二膦酸(1-羟基亚乙基二膦酸或HEDP)，或它们的混合物。
一般地，本发明组合物中包括多达5％组合物总重量的螯合剂，或它们的混合物，优选为组合物总重量的0.01％-1.5％，更优选0.01％-0.5％。
本发明组合物可进一步包括本领域技术人员公知的任何表面活性剂，包括非离子、阴离子、阳离子、两性离子和/或两性表面活性剂。
因此，本发明组合物进一步包括非离子表面活性剂或其混合物。一般地，本发明组合物包括占组合物总重量0.1％-50％的所述非离子表面活性剂，或它们的混合物，优选0.3％-30％，更优选0.4％-25％。
供本发明使用的适宜非离子表面活性剂为脂肪醇乙氧基化物和/或丙氧基化物，它们可从市场上购得，并具有不同的脂肪醇链长和各种乙氧基化度。实际上，这类乙氧基化非离子表面活性剂的HLB值基本上取决于脂肪醇的链长，烷氧基化的性质和烷氧基化程度。表面活性剂产品目录可以购得，其中列举了大量表面活性剂(包括非离子表面活性剂)以及它们各自的HLB值。
制备本发明所用的非离子表面活性剂的适宜化学方法包括以需要的比例缩合相应的醇和烯化氧。这类方法对本领域技术人员是而言是公知的，而且在本领域中已有广泛描述。作为一种可供选择的方法，本发明所用的各种烷氧基化醇是从不同供应商处购得。
特别适合本发明使用的非离子表面活性剂是具有低于16(优选低于15，更优选低于12，且最优选低于10)HLB(亲水亲油平衡)的疏水性非离子表面活性剂。已发现，这些疏水性非离子表面活性剂能提供良好的脱油脂特性。
本发明组合物中所用的疏水性非离子表面活性剂优选为HLB值低于16且下式结构的表面活性剂：
RO-(C2H4O)n(C3H6O)mH
其中R为C6-C22烷基链或C6-C28烷基苯链，其中n+m为0-20且n为0-15和m为0-20，优选n+m为1-15且n和m为0.5-15，更优选n+m为1-10且n和m为0-10。供本发明使用的R链优选为C8-C22烷基链。因此，供本发明使用的适宜疏水性非离子表面活性剂为DobanolR 91-2.5(HLB＝8.1；R为C9和C11烷基链混合物，n为2.5以及m为0)，或LutensolR TO3(HLB＝8；R为C13烷基链，n为3以及m为0)，或LutensolR AO3(HLB＝8；R为C13和C15烷基链混合物，n为3以及m为0)，或TergitolR 25L3(HLB＝7.7；R具有C12-C15烷基链长，n为3以及m为0)，或DobanolR 23-3(HLB＝8.1；R为C12和C13烷基链混合物，n为3以及m为0)，或DobanolR 23-2(HLB＝6.2；R为C12和C13烷基链混合物，n为2以及m为0)，或DobanolR45-7(HLB＝11.6；R为C14和C15烷基链混合物，n为7以及m为0)，DobanolR 23-6.5(HLB＝11.9；R为C12和C13烷基链混合物，n为6.5以及m为0)，或DobanolR 25-7(HLB＝12；R为C12和C15烷基链混合物，n为7以及m为0)，或DobanolR 91-5(HLB＝11.6；R为C9和C11烷基链混合物，n为5以及m为0)，或DobanolR 91-6(HLB＝12.5；R为C9和C11烷基链混合物，n为6以及m为0)，或DobanolR91-8(HLB＝13.7；R为C9和C11烷基链混合物，n为8以及m为0)，DobanolR 91-10(HLB＝14.2；R为C9和C11烷基链混合物，n为10以及m为0)，或它们的混合物。这里优选DobanolR 91-2.5，或LutensolR TO3，或LutensolR AO3，或TergitolR 25L3，或DobanolR 23-3，或DobanolR23-2，或它们的混合物。这些DobanolR表面活性剂从SHELL购得，LutensolR表面活性剂购自BASF，而那些TergitolR表面活性剂则购自UNION CAEBIDE。
这里优选的本发明组合物进一步包括阴离子表面活性剂，或它们的混合物。所述阴离子表面活性剂为亲水性化合物，而且可以和疏水性表面活性剂一同作用，达到平衡疏水性表面活性剂的负效应。所述阴离子表面活性剂可作为湿润剂，即在洗衣应用中，它们湿润织物，特别是亲水性织物上的污垢，因而能促进过氧化氢完成漂白作用，从而对可漂白污垢提供了改进的洗衣性能。此外，使用本发明的阴离子表面活性剂能够获得透明组合物，甚至在所述组合物包括疏水组分如疏水性表面活性剂时也如此。一般地，本发明组合物中包括占组合物总重量0.1％-20％的所述阴离子表面活性剂或它们的混合物，优选0.2％-15％，更优选0.5％-13％。
特别适合本发明使用的为磺酸盐和硫酸盐表面活性剂。类似的阴离子表面活性剂是本领域中公知的，而且广泛地用在市售洗涤剂中。这些阴离子表面活性剂包括C8-C22烷基苯磺酸盐(LAS)，C8-C22烷基硫酸盐(AS)，不饱和硫酸盐如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AES)和C10-C18烷基烷氧基羧酸盐。阴离子合成磺酸盐和/或硫酸盐所用的中和阳离子为广泛用于洗涤剂技术中的常规阳离子如钠离子，钾离子或链烷醇铵离子。这里优选烷基硫酸盐，尤其是其烷基链中具有618个碳原子，优选8-15个碳原子的椰子油烷基硫酸盐，或它们的混合物。
适合本发明使用的组合物可进一步包括抑泡剂如2-烷基链烷醇，或它们的混合物，它们为高度优选的任选组分。特别适合本发明使用的是具有包括6-16个碳原子(优选8-12个碳原子)和端羟基的烷基链的2烷基链烷醇，所述烷基链在α位置被包含1-10个碳原子(优选2-8个，更优选3-6个碳原子)的烷基链取代。这类合适的化合物可以例如Isofol系列从市场上购得，如Isofol12(2-丁基辛醇)或Isofol16(2-己基癸醇)。一般地，适合本发明使用的组合物中包含占组合物总重量0.05％-2％的2-烷基链烷醇，或它们的混合物，优选占0.1％-1.5％，最优选0.1％-0.8％。
本发明组合物可进一步包括各种其它任选组分如助洗剂，稳定剂，漂白活化剂，污垢悬浮剂，染料转移剂，溶剂，荧光增白剂，香料和染料。
尽管这里所述的组合物的优选用途是用于洗衣预处理，但本发明组合物还可用作洗衣用洗涤剂或用作洗衣用洗涤增效剂以及浴室或厨房用的家用清洗剂。当用作硬表面清洗剂时，这类组合物易被洗去并能在洗净表面上提供良好的光泽性能。
用包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的液体组合物预处理染污织物的合适方法例如是这样一种方法，该方法包括在洗涤染污织物之前，施加净形式的所述组合物到织物上，并使所述组合物保持与所述织物接触，优选不要使所述组合物在所述织物上变干。所述组合物可以与所述织物典型地保持接触1分钟-24小时，优选1分钟-1小时，更优选5分钟-30分钟。在织物被比较难以除去的结垢污垢/污渍污染的情况下，本发明组合物可以任选地通过例如借助海绵或刷子不同程度地用力擦和/或刷洗，或者通过简单地将两块织物彼此正对着摩擦的方式施加到织物上。
“洗涤”应理解为是指用水简单冲洗织物，或者是将织物用包括至少一种表面活性剂的常规组合物洗涤，这可借助洗衣机或简单地通过手洗进行。
“其净形式”应理解为是指这里所述的组合物不需进行任何稀释而直接施加到欲预处理的织物上。
在特别适合这里所用的预处理染污织物的方法中，优选的是应当不要使液体组合物在织物上变干。实际上，我们已发现，水的蒸发有助于提高织物表面上自由基的浓度，从而加快链反应速率。但我们还发现，当使组合物在织物上变干时，随着水的蒸发会发生氧化反应。所述自氧化反应产生能促进纤维素降解的过氧自由基。因此，正如这里所述，在预处理染污织物的过程中，不要使液体组合物在织物上变干，这样有助于实现本发明的优点，即在用含过氧漂白剂的液体组合物预处理织物时能降低抗拉强度损失。
本发明用下述实施例进一步说明。
                          试验数据
A)抗拉强度试验方法
按下面所述比例(重量％，另有说明除外)，混合下文中所列的各组分制备下列组合物。
组合物             I      II     III    IV     V      VI
烷基硫酸盐         1.2    1.2    1.2    1.2    1.2    1.2
Dobanol91-10     1.6    1.6    1.6    1.6    1.6    1.6
Dobanol23-3      1.2    1.1    1.1    1.1    1.1    1.1
DETPMP             0.18   0.18   0.18   0.18   0.18   0.18
H2O2             7.0    7.0    7.0    7.0    7.0    7.0
Isofol12         0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
BHT                -      0.5    1.0    2.0    1.0    1.0
MTBHQ              -      -      -      -      0.09   -
HQ                 -      -      -      -      -      0.09
水和次要组分       --------------加至100％-----------------
H2SO4                            加至pH4
抗拉强度损失(％)   42     18     20     14     2      6
每克织物50ppm铜
预处理24小时
DETPMP系Monsanto注册的DEQUEST牌二亚乙基三胺五亚甲基膦酸。
MTBHQ系EASTMAN CHEMICALS注册的MTBHQ牌单叔丁基氢醌。
HQ系EASTMAN CHEMICALS注册的HQ牌氢醌
BHT系SHELL注册的IONOL CP牌二-叔丁基羟基甲苯。
将组合物1视作参比物；它包含过氧化氢，但其中无任何自由基清除剂。组合物II-VI为本发明代表物，它们包含过氧化氢和自由基清除剂或它们的混合物。
进行下述试验：
抗拉强度试验方法采用上述组合物进行。该试验方法是在金属污染的织物上进行。
按照本发明预处理含有50ppm/克·织物铜浓度的棉带(尺寸12.5×5cm2)。实际上是将棉带用各2ml的各种上述液体组合物预处理。在用水冲洗之前，使组合物与棉带接触24小时。然后，通过拉伸所述棉带直至断裂来评估织物(即棉带)的损伤情况。断裂棉带所需的力，即极限拉伸应力，是在潮湿条件下用“应力应变英斯特朗测试仪”(“The Stress-StrainINSTRON Machine”)测定。断裂所述棉带所需的力越小，则对织物造成的损伤就越严重。每次试验重复五次，最后得到的结果具有良好的置信度(标准偏差＝2-4Kg)。
对于不同的试验组合物，上述抗拉强度损失以百分数表示，它们是通过比较视作对照的给定织物(即不进行预处理的织物)的抗拉强度和按上所述预处理后所测得的相同织物的抗拉强度计算得到。
上述结果清楚地表明，与使用其中无任何自由基清除剂的相同组合物(即组合物I)相比，使用本发明包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的液体组合物能够获得意想不到的织物稳定性改进，即抗拉强度损失降低。
更具体讲，上述结果惊奇地表明，当用所述组合物预处理织物时，在含过氧漂白剂的组合物中使用本发明的自由基清除剂体系对织物稳定性具有增效效应。实际上，在用包括自由基清除剂的本发明组合物预处理织物时，实质上没有观测到存在有抗拉强度损失(尤其参见组合物V和VI(与组合物I-IV相比))，甚至在接触较长时间，即24小时和所述织物表面上存在高浓度铜，即50ppm/克·棉织物的情况下也如此。
B)颜色稳定性试验方法
按下面所述比例(重量％，另有说明除外)，混合下文中所列的各组分制备下列组合物。
组合物            I     II     III    IV
烷基硫酸盐       1.2    1.2    1.2    1.2
Dobanol91-10  1.6    1.6    1.6    1.6
Dobanol23-3   1.1    1.1    1.1    1.1
H2O2           7.0    7.0    7.0    7.0
Isofol12      0.5    0.5    0.5    0.5
DTPA             0.1    0.1    0.1    0.1
BHT              -      0.3    0.1    0.1
HQ               -      -      0.1    -
MTBHQ            -      -      -      0.1
水和次要组分    --------加至100％--------
H2SO4                    加至pH4
DTPA为二亚乙基三胺五乙酸
MTBHQ系EASTMAN CHEMICALS注册的MTBHQ牌单叔丁基氢醌。
HQ系EASTMAN CHEMICALS注册的HQ牌氢醌
BHT系SHELL注册的IONOL CP牌二-叔丁基羟基甲苯。
将组合物1视作参比物；它包含过氧化氢，但其中无任何自由基清除剂。组合物II-IV为本发明代表物，它们包含过氧化氢和自由基清除剂或它们的混合物。
进行下述试验：
进行颜色稳定性试验，评定上述组合物I-IV的染料破坏作用。
用1ml每种组合物处理直接蓝1(direct blue 1)染色的小块棉布以及活性紫(reactive purple)染色的小块棉布，并使所述组合物与所述小块棉布接触24小时，然后用水冲洗。所述有色小块棉布购自Empirical制造公司(Cincinnati)。利用目测分级法和使用“HunterLab TristimulusMINISCAN”的仪器法评估颜色破坏(褪色或变色)。
结果如下：
漂白剂敏感染料的颜色变化
         组合物
颜色      I    II   III    IV
直接蓝1   S     -    -     -
活性紫    VS    -    -     -
处理24小时后的颜色变化情况：
VS＝非常强烈，S＝强烈，M＝中等，L＝轻微，-＝无变化
上述结果清楚地表明，与使用其中无任何自由基清除剂的相同组合物(即组合物I)相比，使用本发明包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的液体组合物能够获得意想不到的颜色稳定性改进，即有色织物的褪色和/或变色减弱。
                    实施例
按照下面所列的比例(重量％，另有说明除外)，混合所列各组分制备下述组合物。
组合物            I     II     III    IV     V      VI
烷基硫酸盐       1.2    1.2    1.2    1.2    1.2    1.2
Dobanol91-10   1.6    1.6    1.6    1.6    1.6    1.6
Dobanol23-3    1.1    1.1    1.1    1.1    1.1    1.1
H2O2           7.0    7.0    7.0    7.0    7.0    7.0
Isofol12       0.5    0.5    0.5    0.5    0.5    0.5
DTPA             0.1     -     0.1     -     0.1     -
HEDP              -     0.18    -     0.18    -     0.18
BHT              0.1    0.1    0.3    0.3    0.1    0.1
HQ                -      -      -      -     0.1    0.1
水和次要组分    ---------------加至100％---------------
H2SO4                          加至pH4
组合物         VII    VIII
烷基硫酸盐     2.0    12
Dobanol45-7  8.6    -
Dobanol23-3  6.4    12
ATC            3.5    3.5
H2O2         6.0    6.0
BHT            0.1    0.1
HQ             0.1    0.1
水和次要组分  --加至100％--
H2SO4           加至pH4
DTPA系二亚乙基三胺五乙酸。
HQ系EASTMAN CHEMICALS注册的HQ牌氢醌
BHT系SHELL注册的IONOL CP牌二-叔丁基羟基甲苯。
HEDP系羟乙二膦酸。
ATC系乙酰基三乙基柠檬酸。
当用于预处理染污的有色织物时，组合物I-VIII显示出优越的织物稳定性，同时还对预处理的织物显示出良好的颜色稳定性，甚至在洗涤所述织物之前使所述组合物在织物上作用较长时间如24小时的情况下和使所述产物在预处理过的和未预处理的织物之间形成边界的情况下也均如此。这种边界通常是金属染污的棉织物或有色织物的更易变化区。

Claims (12)

1.包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的液体组合物用于在洗涤染污织物之前预处理所述织物，降低所述织物的抗拉强度损失。
2.包括过氧漂白剂和自由基清除剂或其混合物的液体组合物用于在洗涤染污的有色织物之前预处理所述被染污的有色织物，减弱所述有色织物的颜色变化。
3.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述的自由基清除剂为取代的单-或二-羟基苯或其衍生物，或羧酸烷基酯或羧酸芳基酯或它们的混合物，优选选自二-叔丁基羟基甲苯，氢醌，二-叔丁基氢醌，单-叔丁基氢醌，叔丁基-羟基茴香醚，苯甲酸，甲苯甲酸，儿茶酚，叔丁基儿茶酚，2-甲氧基  苯酚，2-乙氧基苯酚，4-烯丙基儿茶酚，2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚，苄胺，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，3，4，5-三羟基苯甲酸正丙酯或它们的混合物，且更优选二-叔丁基羟基甲苯。
4.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述组合物中包括至少占组合物总重量0.04％的自由基清除剂，或其混合物，优选占0.04％-4.0％，更优选0.05％-1.0％，更优选0.05％-0.5％；而且其中所述过氧漂白剂与所述的自由基清除剂或其混合物的重量比小于500，优选小于300，更优选小于200。
5.一种液体组合物，该组合物包括过氧漂白剂和，作为自由基清除剂体系，至少占组合物总重量0.04％的仅含有一个直接键连在芳环上的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂和至少占组合物总重量0.01％的含有至少两个分别呈邻位或对位排列的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述组合物包括，作为所述的自由基清除剂体系，占组合物总重量0.04％-4％的仅含有一个直接键连在芳环上的-OH基团的所述芳族化合物自由基清除剂或其混合物，优选占0.05％-2％，更优选0.05％-1.5％；和占组合物总重量0.01％-2％的含有至少两个呈邻位或对位排列的-OH基团的所述芳族化合物自由基清除剂，优选占0.02％-0.5％，最优选0.03％-0.3％。
7.根据权利要求5或6的组合物，其中所述的仅含有一个直接键连在芳环上的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂为不饱和的单-或多-环芳香体系，该体系包含有4-14个碳原子，任选地包含有一个或多个杂原子(etheroatom)，并具有包含4n+2个总电子数的双键系统，其中n为整数1-3；而且该芳香体系或仅被一个取代基即-OH基团取代，或被数个取代基取代，这些取代基中只有一个为-OH基团，其余取代基选自下述基团：线性烷基链如-(CH2)n-CH3，仲烷基链如-CHRR′，叔烷基链如-CRR′R″，烷氧基如-O-R，其中R＝-(CH2)n-CH3，R′＝-(CH2)m-CH3和R″＝-(CH2)p-CH3，且n，m和p为整数0-4，伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NRH)和叔氨基(-NR2)，醛基(-CHO)，羧基(-COOH)，磺基(-SO3)和取代或未取代的苯基。
8.根据权利要求5-7的组合物，其中所述的含有至少两个分别呈邻位或对位排列的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂为不饱和的单-或多-环芳香体系，该体系包含有4-14个碳原子，任选地包含有一个或多个杂原子(etheroatom)，并具有包含4n+2个总电子数的双键系统，其中n为整数1-3；而且该芳香体系或仅被两个取代基即两个-OH基团取代，或被多于2个的取代基取代，这些取代基中的两个为-OH基团，其它取代基则选自下述基团：-OH，线性烷基链如-(CH2)n-CH3，仲烷基链如-CHRR′，叔烷基链-CRR′R″，烷氧基如-O-R，其中R＝-(CH2)n-CH3，R′＝-(CH2)m-CH3和R″＝-(CH2)p-CH3，且n，m和p为整数0-4，伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NRH)和叔氨基(-NR2)，醛基(-CHO)，羧基(-COOH)，磺基(-SO3H)和取代或未取代的苯基。
9.根据权利要求5  8的组合物，其中所述的仅含有一个直接键连在芳环上的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂为二-叔丁基羟基甲苯，以及其中所述的含有至少两个呈邻位或对位排列的-OH基团的芳族化合物自由基清除剂为氢醌，单-叔丁基氢醌，儿茶酚或它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物或用途，其中所述的过氧漂白剂为过氧化氢或其水溶性源物，优选过氧化氢，而且其中所述的组合物中包含占组合物总重量0.5％-20％的所述过氧漂白剂，优选占2％-15％，更优选3％-10％。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物或用途，其中所述组合物进一步包括螯合剂，所述螯合剂优选选自膦酸螯合剂，氨基羧酸螯合剂或其它羧酸螯合剂，多官能团取代的芳族化合物螯合剂，或它们的混合物，而且更优选二-亚乙基-三胺五乙酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，乙二胺N，N′-二琥珀酸，丙二胺四乙酸，甲基甘氨酸二-乙酸，丙二酸，水杨酸，1-羟基亚乙基二膦酸，或它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物或用途，其中所述组合物的pH值为1-9，优选2-6，更优选3-5。
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