CN1195000C - 聚天门冬氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种由天门冬氨酸制备聚天门冬氨酸的方法，步骤包括：天门冬氨酸与催化剂均匀混合加水配制成浆料，催化剂取自磷酸、亚磷酸、硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵或三氧化硫砒啶中的任何一种化合物；浆料铺成薄层在170～270℃下进行预缩聚反应，反应时间为0.5～3小时；预缩聚得到的干固状反应物粉碎后施以搅动进行固相缩聚反应，反应温度为170～270℃，反应时间为1～4小时，得到中间体聚琥珀酰亚胺；然后碱性水解得到聚天门冬氨酸，水解温度为25～90℃，pH值为8.0～10.5。本发明提供的方法使得天门冬氨酸的缩聚反应易于控制，有利于实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚天门冬氨酸的制备方法。
背景技术
聚天门冬氨酸是一种环境友好、无毒、易生物降解的氨基酸类聚合物，它对钙、镁等碱土金属离子有很强的螯合能力，可作为阻垢剂用于冷却水处理、锅炉水处理、反渗透膜和油田回收水处理。另外，聚天门冬氨酸还可用于洗涤剂、颜料、涂料中作为分散剂，也可以作为肥料直接施用于土壤，或作为营养促进剂和其它肥料一起使用，聚天门冬氨酸无论在工业、农业或民用领域都具有广泛的应用价值。
在现有技术中，聚天门冬氨酸的制备一般有天门冬氨酸或马来酸酐为原料的两条工艺路线。在以天门冬氨酸为起始原料的工艺中，原料天门冬氨酸先缩聚制得中间产物聚琥珀酰亚胺，然后在碱性条件下水解得到的产品，反应式为：
一、缩聚：
二、水解：
如美国专利5,391,764介绍了一种以天门冬氨酸为起始原料的制备方法，第一步天门冬氨酸缩聚得到聚琥珀酰亚胺的反应不使用催化剂。在220～270℃温度范围内进行时转化率较低，并需要较长的反应时间，当反应温度在250℃以上时转化率较高。美国专利5,688,904则提出使用磷酸、硫酸、盐酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、三氧化硫砒啶等酸性催化剂，可以降低缩聚反应的温度。在已有的这些聚天门冬氨酸制备方法中，由天门冬氨酸缩聚得到聚琥珀酰亚胺的缩聚反应通常整个过程都在旋转蒸发器或带搅拌的釜式反应器中进行。但在使用催化剂时，天门冬氨酸的缩聚反应进行迅速，分子量急剧增大，物料迅速呈非常粘稠的物相，极易粘附聚积在反应器内壁和搅拌桨上，因此反应过程极难控制，并且操作困难，很难实现工业化。
发明内容
本发明提供了一种由天门冬氨酸制备聚天门冬氨酸的方法，它所要解决的技术问题是天门冬氨酸在催化剂的存在下进行缩聚反应时，因分子量急剧增大反应物料粘附聚积在反应器内壁和搅拌桨上，导致反应过程难以控制的问题。
以下是本发明解决上述技术问题的技术方案：
一种由天门冬氨酸制备聚天门冬氨酸的方法，该方法包括以下过程：
1)天门冬氨酸与催化剂均匀混合后加水配制成浆料，催化剂取自磷酸、亚磷酸、硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵或三氧化硫砒啶中的任何一种化合物，浆料中天门冬氨酸与催化剂的重量比为1∶0.02～0.6，天门冬氨酸和催化剂的总量与水的重量比为1∶0.05～0.4；
2)上述浆料铺成薄层，层厚为0.5～4mm，在170～270℃下进行预缩聚反应，反应时间为0.5～3小时，预缩聚阶段结束后物料呈干固状；
3)将上述干固状反应物粉碎后边施以搅动边加热进行固相缩聚反应，反应温度为170～270℃，反应时间为1～4小时，得到中间体聚琥珀酰亚胺；
4)聚琥珀酰亚胺在碱性条件下进行水解得到聚天门冬氨酸，水解温度为25～90℃，PH值控制为8.0～10.5。
过程1所述的催化剂最好为取自硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢铵中的任何一种化合物；过程1所述的浆料中天门冬氨酸与催化剂的重量比最好为1∶0.2～0.4；过程2和过程3所述的反应温度最好均为180～230℃；过程4所述的水解温度最好为60～70℃，PH值最好控制为9～10。
本发明的实质是将天门冬氨酸的缩聚反应分两步完成，第一步采用平板式反应完成预缩聚，在该阶段反应物分子量快速增大，同时物料粘度迅速增加，在此阶段不对物料采用机械搅动。由于事先已将反应物配制成浆料，这样有利于热量的传递，加上反应过程中水分的蒸发会在物料中产生气泡，气泡的产生、破裂过程能形成一种自然的搅动作用，使得反应能均匀地完成。预缩聚完成后物料被烘干呈松脆的状态，物料加以粉碎后第二步在施以搅动中进行固相缩聚。本发明提供的方法使得天门冬氨酸的缩聚反应易于控制，这将有利于实现工业化的应用。
具体实施方式
在实施例中，转化率的定义为：
转化率＝[A/(A+B)]×100％
式中A转化为聚琥珀酰亚胺的原料天门冬氨酸的重量，B为未转化的天门冬氨酸的重量。
【实施例1～10】
将天门冬氨酸与催化剂均匀混合后加水配制成浆料，各实施例采用的催化剂，以及浆料的配比见表1所列。
将上述浆料置于搪瓷平盘中铺成薄层，层厚控制在0.5～4mm，放入烘箱内，控制所需的温度进行预缩聚反应，反应0.5～3小时后预缩聚阶段结束，物料呈干固状。
取出预缩聚得到的干固状反应物，粉碎研磨成细颗粒，然后放入旋转蒸发器或者带搅拌的釜式反应器中用油浴加热进行固相缩聚反应，反应1～4小时后得到中间产物聚琥珀酰亚胺。各实施例具体的预缩聚反应温度、缩聚反应温度和天门冬氨酸的转化率见表2。
将上述得到的聚琥珀酰亚胺在NaOH水溶液中进行水解反应，水解温度为60～70℃，PH值控制为9～10。通常将水解反应后得到的聚天门冬氨酸钠盐水溶液直接作为产品，一般将固含量控制在40wt％左右，也可以将水溶液进行喷雾干燥后得到固体的聚天门冬氨酸钠盐作为产品。
表1.
| 催化剂 | 天门冬氨酸/催化剂 | (天门冬氨酸+催化剂)/水 | |
| 实施例1 | 磷酸 | 1∶0.2 | 1∶0.05 |
| 实施例2 | 亚磷酸 | 1∶0.4 | 1∶0.06 |
| 实施例3 | 硫酸 | 1∶0.4 | 1∶0.2 |
| 实施例4 | 硫酸氢钠 | 1∶0.3 | 1∶0.2 |
| 实施例5 | 硫酸氢钾 | 1∶0.3 | 1∶0.3 |
| 实施例6 | 硫酸氢铵 | 1∶0.4 | 1∶0.3 |
| 实施例7 | 三氧化硫砒啶 | 1∶0.4 | 1∶0.2 |
| 实施例8 | 硫酸氢钠 | 1∶0.02 | 1∶0.25 |
| 实施例9 | 硫酸氢钠 | 1∶0.1 | 1∶0.25 |
| 实施例10 | 硫酸氢钠 | 1∶0.6 | 1∶0.4 |
表2.
| 预缩聚温度(℃) | 缩聚温度(℃) | 转化率(％) | |
| 实施例1 | 200 | 190 | 97 |
| 实施例2 | 180 | 220 | 97 |
| 实施例3 | 170 | 240 | 98 |
| 实施例4 | 220 | 230 | 97 |
| 实施例5 | 220 | 230 | 98 |
| 实施例6 | 220 | 230 | 99 |
| 实施例7 | 220 | 230 | 97 |
| 实施例8 | 175 | 270 | 98 |
| 实施例9 | 268 | 200 | 97 |
| 实施例10 | 170 | 260 | 98 |
Claims (6)
1、一种由天门冬氨酸制备聚天门冬氨酸的方法，该方法包括以下过程：
1)天门冬氨酸与催化剂均匀混合后加水配制成浆料，催化剂取自磷酸、亚磷酸、硫酸、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵或三氧化硫砒啶中的任何一种化合物，浆料中天门冬氨酸与催化剂的重量比为1∶0.02～0.6，天门冬氨酸和催化剂的总量与水的重量比为1∶0.05～0.4；
2)上述浆料铺成薄层，层厚为0.5～4mm，在170～270℃下进行预缩聚反应，反应时间为0.5～3小时，预缩聚阶段结束后物料呈干固状；
3)将上述干固状反应物粉碎后边施以搅动边加热进行固相缩聚反应，反应温度为170～270℃，反应时间为1～4小时，得到中间体聚琥珀酰亚胺；
4)聚琥珀酰亚胺在碱性条件下进行水解得到聚天门冬氨酸，水解温度为25～90℃，PH值控制为8.0～10.5。
2、根据权利要求1所述的制备聚天门冬氨酸的方法，其特征在于过程1所述的催化剂取自硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢铵中的任何一种化合物。
3、根据权利要求1所述的制备聚天门冬氨酸的方法，其特征在于过程1所述的浆料中天门冬氨酸与催化剂的重量比为1∶0.2～0.4。
4、根据权利要求1所述的制备聚天门冬氨酸的方法，其特征在于过程2和过程3所述的反应温度均为180～230℃。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的制备聚天门冬氨酸的方法，其特征在于过程4所述的水解温度为60～70℃。
6、根据权利要求1、2、3或4所述的制备聚天门冬氨酸的方法，其特征在于过程4所述的PH值控制为9～10。
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