CN1194823A - 角蛋白纤维的处理剂以及用该处理剂处理角蛋白纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
使满足下述(a)～(e)条件的氨基甲酸乙酯预聚物附着在角蛋白纤维上,然后进行加热处理,能够进行防缩加工而不损害其手感:(a)以三元醇作为原料物质的多元醇与异氰酸酯化合物反应后生成的物质;(b)上述(a)中的多元醇,经13C－NMR测定的平均官能团数为2.2～3.0;(c)上述(a)中多元醇的数均分子量为8,000～20,000;(d)上述(a)中多元醇的聚氧丙烯含量为50～100%;(e)末端的异氰酸酯被亚硫酸氢盐封端。
Description
本发明涉及角蛋白纤维(部分或全部由角蛋白纤维制成的纤维制品，以下同)的处理剂，以及使用所说的处理剂的角蛋白纤维处理方法；具体讲，本发明涉及一种通过使用氨基甲酸乙酯预聚物的亚硫酸氢盐处理角蛋白纤维(以下也简单叫做“纤维制品”)，可以在不损害手感的前提下进行防缩加工的角蛋白纤维处理剂，以及使用这种处理剂处理角蛋白纤维的方法。
过去，作为角蛋白纤维防缩加工(通过洗涤进行防缩加工处理)使用的药剂，人们知道由CSIRO(澳大利亚联邦科学产业研究机构)开发出了所谓的BAP(或BPA，聚异氰酸酯的亚硫酸氢盐加成物)，参见特开昭52-37900、特开昭51-82100、特开昭52-23879、特公昭58-2972和特公昭60-10054。这种方法使用氨基甲酸乙酯预聚物的亚硫酸氢盐水溶液处理，然后进行一般干燥固化的处理。使用这种方法即使在一般的染织厂也能够进行角蛋白纤维制品的防缩加工处理。
然而，对于传统的BAP加工来说，的确能够获得充分的防缩性能，但是不利的方面是加工后坯布的回弹性增强。这种处理方法损害角蛋白纤维所具有的手感，即质地变硬，而且很难在较薄质地的布料上使用，在用途的开发上当然就会受到限制。
鉴于上述情况，本发明目的在于提供一种能够进行防缩加工而不损害手感的角蛋白纤维处理剂，以及使用这种处理剂处理角蛋白纤维的方法。
由氨基甲酸乙酯预聚物组成的本发明的角蛋白纤维的处理剂，应当是满足以下条件的物质：
(a)以三元醇作为原料物质的多元醇与异氰酸酯化合物反应后生成的物质；
(b)上述(a)中的多元醇，经13C-核磁共振谱定量测定的平均官能团数为2.2～3.0；
(c)上述(a)中多元醇的平均分子量(数均分子量)为8,000～20,000；
(d)上述(a)中多元醇的聚氧丙烯(以下也叫做“PO”)含量为50～100％(是指在原料聚醚多元醇上加聚后生成的烯化氧中所含氧化丙烯的比例为50～100％。)；
(e)末端的异氰酸酯用亚硫酸氢盐封端。
而且，本发明的角蛋白纤维的处理方法，其特征在于使上述的处理剂附着在角蛋白纤维上后进行加热处理。
本发明中所说的纤维制品，是其组成纤维中的一部分或全部是羊毛、安哥拉山羊毛、羊绒、驼毛、马海毛等制成的。
制造氨基甲酸乙酯预聚物使用的原料多元醇，是以三元醇为原料物质合成的多元醇。使用二元以下醇时，产生不能获得防缩性能的问题，使用四元以上醇会产生手感变硬的问题。
关于本发明中使用的三元醇并无特别限制。作为三元醇，可以举出甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇类。而且三元醇类，还可以举出三乙醇氨、三异丙醇氨、三丁醇氨等链烷醇氨类等。
通过在上述三元醇上加成聚合环氧化物，合成聚醚多元醇。
作为环氧化物，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。其中，从手感好，防缩性能优良，容易得到这三个理由出发，优选使用环氧丙烷。
原料聚醚多元醇经13C-NMR定量测定的平均官能团数(J.App；Polym.Sci.，52，1015-1022(1994))为2.2～3.0是必要的。官能团数低于2.2的情况下，有可能产生不能得到充分防缩性能的问题，而官能团数超过3.0的情况下，可以看到手感变硬的倾向。所说的官能团数以2.4～3.0为好。
而且，原料聚醚多元醇的平均分子量为8,000～20,000。不足8,000时，手感变硬；而超过20,000的情况下很难发现防缩性能。其中，优选10,000～20,000。
原料聚醚多元醇中聚氧丙烯的含量为50～100％。不足50％时，很难同时满足防缩性好、手感柔软和制品形态水平这三个必要特性。优选范围是70～100％。
使得到的聚醚多元醇与异氰酸酯化合物反应可以得到氨基甲酸乙酯预聚物。
关于异氰酸酯化合物并没有特别限制，可以举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(p-MDI)、以多苯基多甲基多异氰酸酯为代表的液态MDI、聚合的MDI、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等有机多异氰酸酯化合物；但是，如果考虑到无黄变性，则优选HMDI之类的脂肪族异氰酸酯、IPDI等脂环族异氰酸酯和XDI、TMXDI等芳族脂环族异氰酸酯。
接着，在得到的氨基甲酸乙酯预聚物中游离的异氰酸酯基使用亚硫酸氢盐封端。封端时，可以使用将亚硫酸氢盐溶于水中于适当浓度下进行的传统方法。
对末端异氰酸酯基进行封端的亚硫酸氢盐，可以举出例如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵等。使用亚硫酸氢盐之外的封端剂(例如有机肟类、苯酚类化合物等)时，由于不能获得充分的防缩性而不好。
用亚硫酸氢盐封端之前的含有游离异氰酸酯的比例并无特别限制，但是优选范围是0.45～1.8重量％。不足0.45重量％时，具有难于调节氨基甲酸乙酯预聚物的趋势；反之，高于1.8重量％的情况下，对防缩性不产生那种影响，而且对于手感还有一些不利影响。将上述的聚醚多元醇与有机
聚异氰酸酯按照任意比例混合，可以按照公知方法自由选择NCO基/反应性氢基团的摩尔比，使之达到1.0以上，于30～130℃下使之反应30分钟～50小时，这样可以得到游离异氰酸酯基含量处于0.45～1.8重量％的氨基甲酸乙酯预聚物。
虽然可以在非溶剂体系中合成氨基甲酸乙酯预聚物，但是根据氨基甲酸乙酯预聚物的粘度要求，也可以使用相对于异氰酸酯基呈惰性而且能够溶解氨基甲酸乙酯预聚物的溶剂。这些溶剂中，可以举出二噁烷、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
按照上述方法合成的氨基甲酸乙酯处理剂，是一种稳定的水溶性热反应性氨基甲酸乙酯处理剂。
关于这种处理剂在纤维制品上的附着方法，有在这种处理剂水溶液中浸渍的方法、喷涂这种处理剂水溶液的方法和涂覆这种处理剂的方法等。而且，关于附着后使这种处理剂树脂化(氨基甲酸乙酯树脂化)的处理方法，有热固化法和蒸汽固化法等。有关温度和时间之间的关系并无特别限定，一般而言是在100～160℃下处理1～5分钟。
对于这种氨基甲酸乙酯预聚物使用的特定原料多元醇，发现具有以下一些性能和作用。(1)为了缓和形成树脂的回弹性，本发明中使用比上述CSIRO专利中说明的分子量更高的聚醚多元醇。使用这种方法加工的角蛋白纤维，不损害材料的固有手感，产生柔软的手感。(2)通过严格限定原料多元醇的平均官能团数目，能够保持与传统的BAP加工具有同等的防缩性。
但是，使用高分子量(尤其是分子量高于5,000以上)的聚醚多元醇时，有以下一些问题，即：
通常的聚醚多元醇是使用碱金属合成的。这种情况下，反应中副产出因环氧丙烷异构化而成的不饱和单醚，因而夹杂有这种单官能的不饱和单醚与由其二聚作用形成的二官能聚醚二醇。因此，平均分子量越高，平均官能团数目越低。为了赋予防缩性，必须使本发明的处理剂树脂化，所以本发明中不能使用这样得到的高分子量的聚醚多元醇。
与此相反，近年来使用抑制制造时形成不饱和一元醇的催化剂，以工业规模生产衍生的高分子量聚醚多元醇(特开平2-265921)。
而且，通过使用13C-NMR法(J.App；Polym.Sci.，52，1015-1022(1994))测得的平均官能团数控制在特定范围内，可以发现具有稳定的防缩性。
按照本发明，能够对于角蛋白纤维进行防缩加工。而且能够充分保持按照传统的BAP加工法(参见“背景技术”部分)受到损害的角蛋白纤维制品的手感。
实施例合成例1
向400份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.4，平均分子量为8,000，PO含量为100％)中，加入25份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有1.5％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入55份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用2350份水稀释，制备了树脂成分含量为15％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。合成例2
向450份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.5，平均分子量为10,000，PO含量为100％)中，加入22.3份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有1.2％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入47份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用2630份水稀释，制备了树脂成分含量为15％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。合成例3
向500份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.2，平均分子量为20,000，PO含量为100％)中，加入6.3份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有0.65％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入40份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用2830份水稀释，制备了树脂成分含量为15％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。合成例4
向400份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.8，平均分子量为10,000，PO含量为60％)中，加入20.2份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有1.2％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入42份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用2340份水稀释，制备了树脂成分含量为15％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。合成例5
向400份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.4，平均分子量为8,000，PO含量为100％)中，加入30份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有2.0％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入73份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用2360份水稀释，制备了树脂成分含量为15％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。合成例6
向400份以三羟甲基丙烷为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.4，平均分子量为8,000，PO含量为100％)中，加入30份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有1.5％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入41份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用1770份水稀释，制备了树脂成分含量为15％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。对照合成例1
向100份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.7，平均分子量为3,000，PO含量为100％)中，加入16.8份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有3.6％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入40.5份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用427份水稀释，制备了树脂成分含量为20％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。对照合成例2
向320份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.2，平均分子量为5,000，PO含量为100％)中，加入32份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有2.3％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入67份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用1340份水稀释，制备了树脂成分含量为20％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。对照合成例3
向300份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.8，平均分子量为5,000，PO含量为100％)中，加入30份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有2.3％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入65份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用1255份水稀释，制备了树脂成分含量为20％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。对照合成例4
向500份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为1.7，平均分子量为8,000，PO含量为100％)中，加入25份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有1.5％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入55份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用2350份水稀释，制备了树脂成分含量为15％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。对照合成例5
向400份以甘油为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.8，平均分子量为10,000，PO含量为35％)中，加入20.2份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有1.2％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入40份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用2340份水稀释，制备了树脂成分含量为15％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。对照合成例6
向450份以乙二醇为原料得到的环氧丙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为1.4，平均分子量为8,000，PO含量为100％)中，加入38份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有1.0％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入39份30％亚硫酸氢钠水溶液，45℃下搅拌60分钟后，用2473份水稀释，制备了树脂成分含量为15％的半透明粘稠的阴离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。对照合成例7
向500份以甘油为原料得到的环氧丙烷-环氧乙烷加聚物(经13C-NMR测定的平均官能团数为2.9，平均分子量为8,000，PO∶EO＝50∶50(重量比))中，加入32份1，6-己二异氰酸酯，于100℃下进行二小时反应，得到了一种含有1.5％游离异氰酸酯基的氨基甲酸乙酯预聚物。接着，加入19份丁酮肟，搅拌60分钟后，用2110份水稀释，制备了树脂成分含量为20％的半透明粘稠的非离子性封端的氨基甲酸乙酯预聚物水溶液。实施例1～6以及对照例1～7
将上述合成例1～6和对照合成例1～7中得到的热反应性氨基甲酸乙酯处理剂与5％碳酸氢钠水溶液混合，混合比例是相应于每5％的氨基甲酸乙酯处理剂中的固形成分加入6份的5％碳酸氢钠水溶液。制得了一种树脂加工液。将100％纯毛布料浸渍在这种树脂加工液中，沥液。然后，再次对相同的布料进行于上述树脂加工液中的浸渍，沥液(沥水率70％)。此后，于120℃下热风干燥3分钟，进而在130℃下进行2分钟热处理。
比较评价了所得到加工布料的防缩性(以家庭洗涤时的面积收缩率表示)和手感(使用株式会社安田精机制作所制的No226号压槽式织物手感测试仪，由评判小组进行评定)。结果记载于表1和表2中。
表1
| Biank | 实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
| 平均分子量 | - | 8000 | 10000 | 20000 | 10000 | 8000 | 8000 |
| 平均官能团数 | - | 2.4 | 2.5 | 2.2 | 2.8 | 2.4 | 2.4 |
| PO含量％ | - | 100 | 100 | 100 | 60 | 100 | 100 |
| 游离NCO％ | - | 1.5 | 1.2 | 0.65 | 1.2 | 2.0 | 1.5 |
| 三元醇种类 | - | Gly | Gly | Gly | Gly | Gly | TMP |
| 封端剂 | - | HS | HS | HS | HS | HS | HS |
| 防缩性 | 67 | 1 | 1.5 | 3 | 2 | 1 | 1 |
| 手感(g) | 30 | 38 | 31 | 30 | 33 | 38 | 37 |
| 评判员评价(点) | 5 | 4.1 | 5.0 | 5.0 | 4.8 | 3.9 | 4.2 |
表2
| 对照例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 平均分子量 | 3000 | 5000 | 5000 | 8000 | 10000 | 8000 | 8000 |
| 平均官能团数 | 2.7 | 2.2 | 2.8 | 1.7 | 2.8 | 1.4 | 2.9 |
| PO含量％ | 100 | 100 | 100 | 100 | 35 | 100 | 50 |
| 游离NCO％ | 3.6 | 2.3 | 2.3 | 1.5 | 1.2 | 1.0 | 1.5 |
| 三元醇种类 | Gly | Gly | Gly | Gly | Gly | EG | Gly |
| 封端剂 | HS | HS | HS | HS | HS | HS | BO |
| 防缩性 | 2 | 17 | 1 | 64 | 10 | 53 | 67 |
| 手感(g) | 55 | 40 | 45 | 35 | 33 | 30 | 38 |
| 评判员评价(点) | 3 | 3.5 | 3.3 | 4.5 | 4.5 | 5.0 | 4.3 |
注：
(三元醇种类)：
Gly：甘油；TMP：三羟甲基丙烷；EG：乙二醇(封端剂)：
HS：亚硫酸氢盐；BO：丁酮肟(防缩性)
样品：测定布料长30厘米×宽30厘米中央部分的长20厘米×宽20厘米处
洗涤条件：JIS L0217 103法(20次)
评定方法：用面积的收缩率表示(手感)
测定装置：株式会社安田精机制作所制的No226号压槽式织物手感测试仪
样品：长20厘米×宽20厘米
测定方法：纵向两次横向两次的平均值(评判小组的手感评定)
经过比较合成例1的药剂处理过的坯布(100％羊毛的Viyella织物)作为对照。由12名评判员评定得到的加工布。由下记的评定点数进行评价，算出平均值。评定点数 5：与对照相比非常柔软
4：与对照相比稍柔软
3：与对照等同
2：与对照相比较硬
1：与对照相比非常硬
正如从上述实施例看出的那样，本发明的加工剂与传统的BAP加工相比具有同等防缩性，而且能够保持传统BAP加工所不能达到的、与加工之前同等的手感柔软性(其中，尤其是指“弯曲手感”。参见纤维特性评价研究委员会编，《纤维计测便览》，第185～199页，日本纤维机械学会，1975年)。
Claims (5)
1、一种角蛋白纤维处理剂，其特征在于所说的处理剂是由满足以下条件的氨基甲酸乙酯预聚物组成的：(a)以三元醇作为原料物质的多元醇与异氰酸酯化合物反应后生成的物质；(b)上述(a)中的多元醇，经13C-NMR测定的平均官能团数为2.2～3.0；(c)上述(a)中多元醇的数均分子量为8,000～20,000；(d)上述(a)中多元醇的聚氧丙烯含量为50～100％；(e)末端的异氰酸酯用亚硫酸氢盐封端。
2、权利要求1所述的处理剂，其特征在于上述(b)中所说的平均官能团数为2.4～3.0。
3、权利要求1或2所述的处理剂，其特征在于上述(c)中所说的平均分子量为10,000～20,000。
4、权利要求1～3中任何一项所述的处理剂，其特征在于用亚硫酸氢盐封端之前，所说的游离异氰酸酯含量为0.45～1.8重量％。
5、一种角蛋白纤维的处理方法，其特征在于使权利要求1～4中任何一项记载的处理剂附着在角蛋白纤维上，然后进行加热处理。
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