CN1194037C - 母料在生产软木塞中的用途及生产该软木塞的方法 - Google Patents

Abstract

提供一种共混物，包括：a)20至60wt%的热塑性弹性体，b)8至30wt%的乙烯基芳烃聚合物，c)10至30wt%的一种或多种加工助剂和d)0至20wt%的一种或多种添加剂。

Description

母料在生产软木塞中的用途及生产该软木塞的方法

发明领域

本发明涉及苯乙烯丁二烯弹性体、聚苯乙烯、油和添加剂的共混物，和该共混物用于生产容器模塑封盖的用途。

发明背景

先有技术中已描述了几种橡胶组合物和其用途。

FR2.114.383涉及可容易在无鱼眼下模塑的具有良好流动性的抗冲击苯乙烯聚合物。

GB2.147.906公开了包括至少一种热塑性弹性体嵌段共聚物、单链烯基芳烃的聚合物和无规共聚物的嵌段共聚物组合物。该组合物特别适合作为鞋上部的加强板。

WO 96/16122公开了可用于制备弹性体制品如薄膜、纤维、机织和非机织制品的组合物。该组合物包括与其它聚合物掺混的热塑性弹性体的组合物以改进其加工性能。

US4,306,034涉及橡胶组合物和由其制备的模拟天然种植绉胶外观的模塑聚合物制品，这些组合物包括例如极化试剂。

JP 62 256 845的Derwent摘要公开了适合隔音片材和振动绝缘体的结构材料和地毯背衬材料的橡胶组合物。

JP 63 057 663的Derwent摘要涉及用于注射器的耐热衬垫，它包括由嵌段共聚物、聚苯醚树脂、石蜡油和聚烯烃和/或聚苯乙烯组成的热塑性弹性体

JP 63 118 359涉及通过将加工油、无机填料和热塑性树脂加入热塑性弹性体中制备的适合鞋底的热塑性弹性体组合物。

GB 1,196,127公开了包括至少75wt％热塑性材料的热塑性组合物。这些组合物特别适合用于制备容器封盖的密封衬垫。

容器、特别是酒瓶的封盖正变为一个重要问题，原因在于在世界很多地方提供的自然软木塞不能满足对酒瓶的高需求。

为用合成材料取代自然软木塞已进行了很多尝试。这些尝试基于适合与发泡剂混合的配方。所述发泡剂的作用是形成复制自然软木塞的泡孔性状的泡孔。在这些尝试带来的缺点中，例如，其中一个缺点是缺乏发泡树脂的均匀性，导致容器渗漏，或需要使用添加剂如二氧化硫作为氧气清除剂，该添加剂对所含的液体的质量不利。

已将一些特殊的聚合物用于带来改进。US 5,855,287描述了包括氢化苯乙烯丁二烯共聚物和至少1wt％的发泡剂的合成封盖。

尽管这种封盖达到了其目的，但考虑到使用的原料的相当高成本，因此仍然不令人满意。

发明概述

本发明的一个目的是实现对原材料成本的改进，同时提供相等或优异的机械性能。

根据本发明，该问题通过使用这样一种共混物得以解决，该共混物包括a)20至60wt％由共聚乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃获得的含20至80wt％的乙烯基芳烃聚合物和80至20wt％丁二烯聚合物的热塑性弹性体，b)8至30wt％的乙烯基芳烃聚合物，c)10-30％重量的一种或多种加工助剂，和d)0至20wt％的一种或多种添加剂。该共混物用于生产母料，该母料在与发泡剂混合后适合生产液体容器如瓶的封盖。

本发明的共混物可适应于多种加工助剂、添加剂和发泡剂。它们提供良好的机械性能，并可用于要求液体容器如瓶的密封封盖的很多应用中。

在可用于本发明的热塑性弹性体中，这些特别重要的热塑性弹性体按照在溶液中操作的方法生产。该方法是已知的，参见EP-A-0084795和EP-B-344140。

特别优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，优选的共轭二烯烃是丁二烯。

将这些单体在引发剂或催化剂(通常为具有3至8个碳原子的非支化或支化烷基锂)存在下聚合。然而，优选正和仲丁基锂。

将偶联剂用于使所得聚合物具有特定分子构型。该偶联剂可选自多乙烯基化合物、多环氧化物、多异氰酸酯、多胺、聚醛、多卤化物、聚酐、聚酮、聚过氧酯和聚酯。在几种偶联的多官能试剂中，优选残余毒性很小的那些。例如，EP-B-344140公开了使用通式SiXnR4-n的多官能偶联剂，其中X为卤素，优选Cl，R为烷基、环烷基或芳基，优选甲基、乙基、和/或苯基，n为2至4的整数。最常用的偶联剂是SiCl4。还已知使用带有环氧基团的有机偶联剂。使用环氧化烃的聚合物如环氧化植物油如环氧化大豆油和环氧化亚麻籽油。

可将苯乙烯丁二烯弹性体进行氢化处理以除去残余双键，得到聚苯乙烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯共聚物。

苯乙烯在弹性体中的量可为25至80wt％，其与偶联剂结合以选取所需的性能如硬度、伸长和强度。

还需要存在8至25wt％的乙烯基芳族聚合物，优选聚苯乙烯。为达到所需的硬度，优选高冲击聚苯乙烯和通用聚苯乙烯的混合物。要求存在15至27wt％的加工助剂。可使用几种油，如环烷油和石蜡油的混合物。这些助剂的作用是降低母料的粘度，以改进加工速度。

可非必要地使用至多20wt％的一种或多种添加剂。将称为填料的某些添加剂用于降低母料的生产成本。在本领域普通技术人员已知的很多填料中，优选的物质是用量低于15wt％，优选低于10wt％的碳酸钙。将又称为润滑剂的某些其它添加剂用于改进软木塞引入容器中。在润滑剂中，可提及脂肪酸盐如硬脂酸钙。

本发明的共混物特别适合与发泡剂混合，以使产生的泡孔在封盖内。这些发泡剂可为化学或物理发泡剂，或其混合物。在化学发泡剂中，可提及重氮氨基苯、苯磺酸酰肼、N，N′-二甲基-N，N′-二硝基对苯二甲酰胺、偶氮二异丁腈、亚丁基二硝基二甲基氨基甲酸酯、p，p-氧基双(N-亚硝基-N-甲基)苯磺酰胺、脲-缩二脲(33∶67)、β-萘磺酸酰肼、碳酸氢钠-柠檬酸(4∶3)、碳酸氢钠-三聚氰胺(95∶5)、苯-1，3-二磺酸双酰肼、1，6-二正癸基偶氮甲酰胺、联苯基-4，4′-二(磺酰基叠氮化物)、苯磺酸N-苯基酰肼、二苯基砜-3，3′-二磺酰基酰肼、p，p′-氧基双(苯磺酰基酰肼)、1，6-二苯基偶氮双甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二碳酰胺、p，p-氧基双(苯磺酰基半卡巴肼)、偶氮二羧酸钡。在物理发泡剂中，可提及氢气、空气、氮气、二氧化碳、水蒸汽、烃、含氧脂族化合物、氯化烃、氯氟烃。特别优选的试剂是含异丁烷的聚丙烯腈聚合物。

该化合物以商品名Expancell购自荷兰的AKZO。

令人吃惊地，本发明人已注意到，本发明的共混物可达高机械性能，同时能够与各种发泡剂混合。因此，该共混物是在含液体的包装物的封盖领域中的多种应用的理想候选物。

下面的实施例说明本发明。然而，该实施例仅为说明性的，不引入任何限制。

                          实施例

制备包括苯乙烯丁二烯弹性体的多种共混物。

Finaprene 507为含73％PS的线性SBS。其在190℃/5kg下的MFI为8.5g/10min。

Finaprene 435为含31％PS的星形(radial)SBS(SiCl4偶联剂)。

Finaprene 602F为含40％PS的星形(radial)SBS(Vikoflex偶联剂)。其在190℃/5kg下的MFI为8.5g/10min。

组成                       Wt％

Finaprene 507              25      22.5      50     23.9

Finaprene 435              -       22.5      -      23.9

Finaprene 602F             25       -        -      -

通用聚苯乙烯               12.5     10      10      10.6

高冲击聚苯乙烯             10       10      10      16

油                         20.5     23      23      24.5

CaCo₃                     7        7       7       -

硬脂酸钙                   -        -       -       1.1

机械性能

硬度(Shore H)              84       86      97      89

DIN磨损(mm³)              200      200     280     200

MFI 5kg/190℃(g/10rmin)    116      85      100     85

拉伸强度(Mpa)              7.5      7.5     9       7.5

伸长(％)                   260      340     380     340

使用如下方法测量在这些实施例中出现的性能：

1.硬度Shore：ASTM-D 2240

2.磨损：DIN 53516

3.熔体流速(MI5)：ASTM-D 1238 revised 89，在190℃和5kg荷载下。

4.拉伸和伸长：ASTM-D 412，D638，D882。

Claims (12)

1.母料在生产液体容器的软木塞中的用途，其特征在于该母料包括：

a)20至60wt％由共聚乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃获得的含80至20wt％的乙烯基芳烃聚合物和20至80wt％共轭二烯烃聚合物的热塑性弹性体，

b)8至30wt％的乙烯基芳烃聚合物，

c)10至30wt％的一种或多种加工助剂，该助剂降低母料的粘度，以改进加工速度，

d)非必要地至多20wt％的一种或多种选自改进软木塞引入容器的润滑剂和填料的添加剂，和

e)发泡剂。

2.根据权利要求1的用途，其中热塑性弹性体由苯乙烯和丁二烯单元构成。

3.根据权利要求1的用途，其中苯乙烯在弹性体中的量为25至80wt％，丁二烯在弹性体中的量为75至20wt％。

4.根据权利要求1的用途，其中乙烯基芳族聚合物为聚苯乙烯。

5.根据权利要求1的用途，其中聚苯乙烯为高冲击和通用聚苯乙烯的混合物，其含量为8至25wt％。

6.根据权利要求1的用途，其中加工助剂为环烷和石蜡油的混合物，其含量为15至27wt％。

7.根据权利要求1的用途，其中润滑剂是硬脂酸钙。

8.根据权利要求1的用途，其中填料的量低于10％。

9.根据权利要求8的用途，其中填料是碳酸钙。

10.根据权利要求1的用途，其中发泡剂选自物理发泡剂。

11.根据权利要求10的用途，其中发泡剂为含异丁烷的聚合物珠粒。

12.一种生产液体容器的软木塞的方法，该方法的一个步骤包括混合：

a)20至60wt％由共聚乙烯基芳烃单体和共轭二烯烃获得的含80至20wt％的乙烯基芳烃聚合物和20至80wt％共轭二烯烃聚合物的热塑性弹性体，

b)10至30wt％的乙烯基芳烃聚合物，

c)10至30wt％的一种或多种加工助剂，该助剂降低母料的粘度，以改进加工速度，

d)非必要地至多20wt％的一种或多种选自改进软木塞引入容器的润滑剂和填料的添加剂，和

e)发泡剂；

以及制备软木塞。