CN1193976A - 杀虫化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(Ⅰ)的某些萘醌衍生物或其盐,其中,m、n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8如说明书中所定义;它们的制备方法、含有该化合物的组合物和它们作为杀虫,例如杀真菌剂和,尤其是,杀虫剂和/或杀螨剂的用途。

Description

杀虫化合物
本发明涉及某些萘醌衍生物，它们的制备方法、含有该化合物的组合物和它们作为农药，例如杀真菌剂和，尤其是，杀虫剂和/或杀螨剂的用途。
DE3801743A1一般性地公开了下列通式化合物：
Figure A9619646800051
其中n是0-12，R1表示氢或任选取代的烷基、芳烷基、烷基羰基、(杂)芳基羰基、烷氧羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，R2表示卤代烷基、任选取代的(杂)芳基或取代的环烷基，这些化合物被认为显示杀螨和杀真菌活性。当R2表示苯基或环己基时，列出的优选取代基包括三(C1-2烷基)甲硅烷基，其中三甲基甲硅烷基是尤其优选的。然而，在许多落入如上定义的式I范围内的具体描述的化合物中，仅公开了含有该取代的一个化合物，即实施例5的化合物，其中n是0，R1是氢原子和R2是4-(三甲基甲硅烷基)环己基。此外，尽管提供的数据说明实施例5的化合物显示一定的杀螨和杀真菌活性，但是，显然该化合物不是在DE3801743A1中具体公开的化合物的最具杀虫活性的化合物。
我们现在发现，某些带有连接于萘醌环的基团的萘醌衍生物显示杰出的农药，例如杀真菌和/或，尤其是杀虫和/或杀螨活性，上述基团包括作为基团组成部分而不是作为任选取代基的硅原子，许多这些化合物对昆虫和/或螨的抗性品系，尤其是蚜虫、螨和粉虱科昆虫的抗性品系以及敏感品系是活性的。
根据本发明，提供了通式I的化合物或其盐：其中m是0或1；n表示0-4的整数；每个R独立地表示卤素原子或硝基、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、羧基、烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基酰氨基、环烷基、芳基或芳烷基；R1和R2各自独立地表示任选取代的烷氧基或一起表示基团＝O、＝S或＝N-OR9，其中R9表示氢原子或任选取代的烷基；R3表示任选取代的烷基、羟基、基团-OL，其中L是离去基团或在体内转变为基团-OL1的基团，其中L1是离去基团；R4和R5，如果存在的话，各自独立地表示氢或卤素原子或任选取代的烷基或与相连的碳原子一起表示任选取代的环烷基或环烯基，其任选含有至少一个环硅原子；R6表示含有至少一个硅原子的任选取代的基团，或在其中m是1和-CR4R5-基团含有至少一个硅原子的情况下，R6可另外表示氢原子或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基或芳氧基；和R7和R8各自独立地表示任选取代的烷氧基或一起表示基团＝O、＝S或＝N-OR9，其中R9是如上定义的。
当任何上述基团R4、R5和R6含有至少一个硅原子时，所述硅原子形成基团的组成部分，即所述硅原子是环或链原子，而不是基团上的取代基。硅原子尤其不是在碳环上的取代基，但仅当其是包含碳环之1′位碳原子的链的一部分时，可直接连至该环。
当式I化合物含有烷基、烯基或炔基取代基时，其可以是直链或支链的，或含有至多12个，优选至多6个，尤其至多4个碳原子。环烷基或环烯基可含有3-8个，优选4-7个碳原子。芳基可是任何芳香烃基，尤其是苯基或萘基。芳烷基可是被如上定义的任何芳基取代的任何如上定义的烷基，尤其是苄基。
当上述任何取代基被称为任选取代时，任选存在的取代基可以是任何一个或多个通常用于农药化合物的取代基和/或该化合物的改性以影响它们的活性、持久性、渗透性或其它性质。该取代基的具体实例包括，例如，卤素原子、硝基、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、羧基、烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基酰氨基、环烷基、苯基和苄基。通常可存在0-3个取代基。当任何上述取代基表示或含有烷基取代基时，其可以是直链或支链的，并可含有至多12个，优选至多6个，尤其至多4个碳原子。当任何上述取代基表示或含有芳基或环烷基时，芳基或环烷基本身可被一个或多个卤素原子、硝基、氰基、烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基取代。芳基优选是苯基，环烷基含有3-8个，尤其是4-7个碳原子。
其中R3表示羟基和在基团R6的α-和β-位置，尤其是β-位置的碳原子是硅原子的式I化合物与式I的其它化合物相比是不太容易合成得到的，因此，优选如果R3表示羟基，则基团R6的α-和β-位置的原子不是硅原子。
如果R存在的话，R同样优选表示卤素原子或硝基、氰基、羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷基氨基、二C1-4烷基氨基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亚磺酰基或C1-4烷基磺酰基。
如果R存在的话，R更优选表示卤素原子或C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基或C1-4卤代烷氧基。
n优选是0、1或2，n尤其优选是0。
还优选R1和R2各自独立地表示C1-4烷氧基，尤其是甲氧基或一起表示基团＝O或＝N-OR9，其中R9表示氢原子或C1-4烷基，尤其是甲基。
尤其优选R1和R2一起表示＝O。
当R3表示基团-OL时，其中L是离去基团或在体内转变为基团-OL1的基团，其中L1是离去基团，离去基团L和L1可以是任何常规用作离去基团的基团。然而，优选的离去基团L和L1是使得酸LOH和L1OH在水中的pKa值低于7，更优选低于6，尤其低于5。
当R3表示在体内转变为基团-OL1的基团时，其中L1是离去基团，转变优选发生在有待保护的植物或在虫害中，优选通过在植物或虫害中的酶的作用。例如，如果R3表示β-酸基时，例如-O-CH2CH2CO-OH，其中-CH2CH2CO-OH不是离去基团，它可例如通过β-氧化酶，进行体内酶促氧化，形成-O-COCH2CO-OH基团，其中-COCH2CO-OH是离去基团。
R3优选表示任选取代的烷基或基团-OR10，其中R10表示氢原子、任选取代的烷基、芳基或芳烷基或基团-CO-R11、-SO-R11、-SO2-R11、-P(X)(OR12)(OR13)、-P(X)(R12)(OR13)、-P(OR12)(OR13)或-P(R12)(OR13)，其中R11表示氢原子、任选取代的烷基、芳基或芳烷基或基团-NR12R13；R12和R13独立地表示氢原子或任选取代的烷基和X表示氧或硫原子。当R10或R11表示任选取代的芳基或芳烷基时，优选芳基是苯基，任选的取代基选自卤素原子、硝基和C1-4烷基。在苯环4位上的取代在尤其优选的。
R3优选表示C1-6烷基，或更优选羟基或基团-O-CO-R11，其中R11表示氢原子或C1-12烷基、C1-12卤代烷基、C1-12羟基烷基、C1-12羧基烷基、苯基或苄基。
R3尤其优选表示羟基或基团-O-CO-R11，其中R11表示氢原子或C1-6烷基、C1-6卤代烷基、苯基或苄基。
在一个优选方面，R4和R5可各自独立地表示氢原子或C1-4烷基，尤其是甲基，或C1-4卤代烷基，尤其是三氟甲基，更优选R4和R5均表示氢原子。
或者，R4和R5与相连的碳原子一起可表示被一个或多个选自卤素原子、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基任选取代的C3-8环烷基。更优选R4和R5与相连的碳原子一起可表示被一个或多个卤素尤其是氯或溴原子任选取代的C3-8环烷基。尤其优选R4和R5与相连的碳原子一起可表示未取代的C5-7环烷基。
当R4和R5具有上述两个段落中给出的含义时，R6必须表示含有至少一个硅原子的基团。因此优选R6表示任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基或芳氧基，每个基团含有至少一个硅原子和至多20个，尤其是至多15个，和优选2-12个碳原子。
R6更优选表示烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷氧基、烯基、卤代烯基或烷氧基烯基，每个基团含有一个或两个硅原子，和至多20个，尤其至多15个，优选2-12个碳原子。
R6更优选表示含有一个硅原子，和至多20个，尤其至多15个，优选2-12个碳原子的烷基或烯基。
优选的基团R6是式-(A)m-Si(R14)3，其中m如式(I)中所定义，每个R14独立地是C1-4烷基或和与该基团相连的硅原子一起形成硅杂碳环，A是C1-20烷基或烯基，它可被卤素取代，并且它可以是直链、支链，或者是或包括碳环。更优选的基团R6包括硅作为非碳环中的环原子，其中它可以是在任何环位置，包括与其它基团，例如R6中的烷基或烯基链的连接点。
R6更优选表示基团-(CH2)p-Si(R14)，其中p表示1-15，优选1-10，尤其是1-6的整数，每个R14独立地表示C1-4烷基，尤其是甲基。或者两个基团R14可与所示的相连硅原子一起形成3-8元硅杂碳环，例如硅杂环烷基。
在另一优选方面，R4和R5与相连的碳原子一起可表示被一个或多个选自卤素原子、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基任选取代的含有3-8个，优选5-7个环原子的硅杂环烷基。更优选R4和R5与相连的碳原子一起可表示被一个或多个卤素，尤其是被氯或溴原子任选取代的含有3-8个，优选5-7个环原子的硅杂环烷基。尤其优选R4和R5与相连的碳原子一起可表示未取代的含有5-7个环原子的硅杂环烷基。硅杂环烷基优选含有一个或两个硅原子，更优选仅含有一个硅原子。
当R4和R5具有上述段落中给出的含义时，R6优选表示氢原子或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基或芳氧基，每个基团任选含有至少一个硅原子和至多20个，尤其是至多15个，和优选2-12个碳原子。
R6更优选表示氢原子或烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷氧基、烯基、卤代烯基或烷氧基烯基，每个基团任选含有一个或两个硅原子，和至多20个，尤其至多15个，优选2-12个碳原子。
R6更优选表示任选含有一个硅原子，和至多20个，尤其至多15个，更优选2-12个碳原子的烷基或烯基。
R7和R8优选独立地表示C1-4烷氧基，尤其是甲氧基，或一起表示基团＝O或＝N-OR9，其中R9表示氢原子或C1-4烷基，尤其是甲基。
尤其优选R7和R8一起表示基团＝O。
尤其优选的一组式I化合物是其中m是1；n是0；R1和R2均表示甲氧基或一起表示基团＝O；R3表示羟基、炔氧基(例如乙炔氧基)或芳氧基(例如苄氧基)；R4和R5均表示氢原子；R6表示三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基乙基、三甲基甲硅烷基丙基、三甲基甲硅烷基丁基、三甲基甲硅烷基戊基、三甲基甲硅烷基己基、三甲基甲硅烷基庚基、三甲基甲硅烷基辛基、三甲基甲硅烷基壬基或三甲基甲硅烷基癸基；和R7和R8一起表示基团＝O的化合物。
当R3表示羟基时，式I化合物可形成盐。用于形成该盐的合适的碱包括无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠，和有机碱，尤其是三芳基胺，例如三乙胺和吡咯烷。
显然，某些式I化合物能够存在不同的几何异构体和非对映体。因此，本发明同时包括了单个的异构体和这些异构体的混合物。
本发明还提供了制备如上定义的式I化合物或其盐的方法，其包括使通式(II)化合物：
其中n、R和R3如上定义，和羧酸HOOC-(CR4R5)m-R6在游离基引发剂，例如过氧硫酸铵和硝酸银存在下，在合适的溶剂，例如含水乙腈中反应，其中m、R4、R5和R6如上定义，其前提是当m是0时，在基团R6的α位置的原子不是硅原子，以形成通式(III)化合物：其中m、n、R3、R4、R5和R6如上定义，其前提是当m是0时，在基团R6的α位置的原子不是硅原子。
式III化合物相应于其中R1和R2一起和R7和R8一起表示基团＝O的式I化合物，可随后进一步使用各种已知的衍生方法或其组合进行反应以得到所需的其它式I化合物。
例如其中R3表示基团-O-CO-C6H5的式II化合物是常见的起始物料，可如上所述进行反应以形成相应的式I化合物。其中R3表示羟基的式III化合物可随后通过使其中R3表示基团-O-CO-C6H5的式III化合物与合适的碱，例如无机碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾，在合适的溶剂，例如四氢呋喃存在下反应制备。其中R3表示基团-OL，其中L是如上定义的式I化合物可通过使其中R3表示羟基的式I化合物与化合物Y-L，其中Y表示卤素原子，在有机碱，优选叔胺，例如三乙胺或无机碱，例如碳酸钠存在下反应制备。例如其中R3表示基团-O-CO-R11，其中R11如上定义的式I化合物可例如通过使用酰氯R11-CO-Cl通过在合适的溶剂，例如二氯甲烷中，在碱例如三乙胺或在酸酐存在下，在碱，例如吡啶存在下酰化在合适的式I化合物中的羟基制备。或者，其中R3表示羟基基团的式I化合物可与化合物HO-L，其中L如上定义，在脱水剂，例如二环己基碳化二亚胺存在下反应制备。其中R3表示基团-OL，其中L如上定义的式I化合物还可通过使其中R3表示羟基，即R3表示基团-OM，其中M是金属离子的式I化合物的金属盐与如上定义的化合物Y-L反应制备。
其中R1和R2和/或R7和R8各自独立地表示任选取代的羟基的式I化合物可通过例如在碱性或酸性条件下使用合适的醇，例如在甲醇中的氢氧化钾，在式III的合适化合物中的一个或两个羰基的酮缩醇作用制备。
其中R1和R2一起和/或R7和R8一起表示硫羰基基团＝S的式I化合物可通过用硫杂化试剂，例如Lawesson’s试剂(2，4-二(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环己烷-2，4-二硫化物)，在需要时使用保护基团处理式III的合适化合物制备。
其中R1和R2一起和/或R7和R8一起表示肟基团＝N-R9，其中R9是如上定义的式I化合物可通过用羟胺或式R9O-NH2的烷氧基胺，其中R9如上定义，在碱，例如吡啶存在下处理合适的式III化合物制备。
在制备式I化合物，尤其是其中m是0和在基团R6的α位置上的原子是硅原子的化合物的另一种制备方法中，通式(IV)化合物：
其中每个Hal独立地表示卤素，优选氯或溴原子，n和R如上定义，与通式Z-R6化合物，其中Z表示卤素，优选氯或溴原子和R6如上定义，特别的前提是在基团R6的α位置上的原子是硅原子，在有机金属试剂，例如丁基锂存在下，在溶剂，例如乙醚或四氢呋喃中，在低温，优选-70℃至-120℃下反应形成通式(V)化合物：
其中n、R、R6和Hal如上定义，特别的前提是在基团R6的α位置上的原子是硅原子。
式V化合物可随后与合适的碱，例如无机碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾反应以形成其中R3表示羟基的相应式I化合物。
如上所述的衍生方法的组合可随后进行以得到所需的其它的式I化合物。
式II和IV化合物是已知的化合物或可通过类似于已知方法的方法由已知的化合物制备。
如上所述，通式I的化合物被发现具有农药，例如杀真菌和/或，尤其是杀虫和/或杀螨活性。因此，本发明还提供了农药组合物，其含有载体和作为活性组分的如上定义的式I化合物或其盐。还提供了制备该组合物的方法，其包括使如上定义的式I化合物或其盐与至少一种载体混合。该组合物可含有本发明的单一的化合物或若干化合物的混合物。还可以想象，不同的异构体或异构体的混合物可含有不同的活性含量或范围，因此，组合物可含有单一的异构体或异构体的混合物。
本发明的组合物可含有按重量计0.001-95％的式I活性组分。在准备使用的形式中，组合物优选含有按重量计0.001-25％活性组分。然而，较高的浓度，例如至多95％可存在于出售的组合物中，作为在使用前稀释的浓缩液。
本发明的化合物可与各种合适的惰性载体，例如溶剂、稀释剂和/或表面活性剂混合以形成粉剂、颗粒固体、湿润性粉剂、蚊香或其它固体制剂或乳剂、乳油、喷雾剂、气雾剂或其它液体制剂。合适的溶剂和稀释剂包括水、脂族和芳香烃，例如二甲苯或其它石油馏分和醇，例如乙醇。表面活性剂可以是阴离子、阳离子或非离子类型的。抗氧化剂或其它稳定剂也可以包括，以及香料和色素。这些惰性载体可以是如杀虫组合物中常规使用的类型和比例。
除了这些惰性载体之外，本发明的组合物还可以含有一种或多种其它的活性成分。这些其它的活性成分可以是显示杀虫活性的其它化合物，这些其它的化合物可与本发明的化合物显示协同作用。
如上定义的式I化合物可用于控制在家庭、农业、园艺、医药或兽医环境的虫害的出现。因此，根据本发明的另一方面，其提供了如上定义的式I化合物或其盐或如上定义的组合物作为农药，例如杀真菌剂和/或，尤其是杀虫剂和/或杀螨剂的用途。
本发明还提供了在一定场所消灭虫害，例如真菌和/或，尤其是，昆虫和/或螨的方法，其包括用如上定义的式I化合物或其盐或如上定义的组合物处理该场所。该场所优选含有虫害本身或受到或己受到虫害侵袭的环境。该场所更优选包括虫害本身、贮存的食物、受到或己受到害虫攻击的植物或动物、该植物的种子或该植物生长或将要生长的介质。具体地说，如上定义的式I化合物和组合物可用于在家庭环境中用于喷雾室内防治抗苍蝇或其它昆虫的侵袭，在园艺或农业环境中用于处理贮存的作物，尤其是谷物或喷洒生长的作物，例如棉花或水稻以防治真菌、昆虫或其它害虫的侵袭，和在医药或兽医环境，例如用作牲畜喷洒以防止或处理昆虫或其它害虫的侵袭。
本发明将参考如下仅用于举例说明的非限制性实施例进一步说明。其中化合物的结构由以如下顺序列出的13Cnmr位移(ppm)证实：双环体系；CH2′s(和如果存在的话，＝CH’s)；Si(alk)3基团；其它基团。落入权利要求书的范围中的其它实施例对本领域技术人员是显然的。实施例实施例12-苯甲酰基氧基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌的制备(式I：m＝1；n＝0；R1和R2一起和R7和R8一起均表示＝O；R3＝-O-CO-C6H5；R4＝R5＝H；R6＝-CH2Si(CH3)3)
将2-苯甲酰基氧基-1，4-萘醌(1.39g，5mmol)、三甲基甲硅烷基丙酸(1.09g，7.5mmol)和硝酸银(523mg，3mmol)悬浮在40ml含水乙腈(1∶1)中，并加热至65℃。将在20ml水中的过硫酸铵(1.71mg，7.5mmol)在30分钟内缓慢滴加入混合物中，将反应混合物在该温度下再搅拌1小时，然后冷却，用乙醚稀释和除去水相。有机提取物用饱和碳酸氢钠水溶液，然后用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥。在真空浓缩后，粗产物用色谱法纯化，用石油醚/乙酸乙酯作洗脱剂，从甲醇中重结晶后得到2-苯甲酰基氧基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌(879mg)，熔点92-95℃。NMR峰在：184.6，181.6，152.2，134.7，132.9，132.8，129.4，127.3，126.6，126.0；17.6，15.7；-1.9.实施例22-羟基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌的制备(式I：m＝1；n＝0；R1和R2一起和R7和R8一起均表示＝O；R3＝-OH；R4＝R5＝H；R6＝-CH2Si(CH3)3)
用2N氢氧化钠(0.73ml，1.42mmol)处理在实施例1中得到的在四氢呋喃(10ml)的2-苯甲酰基氧基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌(270mg，0.71mmol)，将混合物在室温下搅拌过夜。真空浓缩反应混合物，将残余物溶解在乙醚中，用1N盐酸酸化至pH2。有机相用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥和真空浓缩。粗产物用色谱法纯化，用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂，从己烷中重结晶后得到2-羟基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌(163mg)，熔点98-100℃。NMR峰在：
                         6,152.2，134.7，132.9，132.8，129，4，127.3，
(原文第13页方框1，2行)实施例32-羟基-3-(5′-三甲基甲硅烷基戊基)-1，4-萘醌的制备(式I：m＝1；n＝0；R1和R2一起和R7和R8一起均表示＝O；R3＝-OH；R4＝R5＝H；R6＝-(CH2)4Si(CH3)3)
将由2-苯甲酰基氧基-1，4-萘醌和三甲基甲硅烷基庚酸通过实施例1的方法，然后是实施例2的方法制备的2-羟基-3-(6’-三甲基甲硅烷基己基)-1，4-萘醌(337mg，1.02mmol)在氮气中溶解在二噁烷(2.5ml)。加入在水(2.5ml)中的碳酸钠(120mg)，然后加入过量30％(w/v)的过氧化氢(200μl)。将混合物在70℃加热40分钟，在此期间，反应混合物由红色转为无色。将反应混合物冷却，加入20％(w/v)硫酸铜溶液(100μl)，将溶液搅拌直到产生气泡。然后加入25％(w/v)氢氧化钠溶液(2ml)和20％(w/v)硫酸铜溶液(5ml)，反应混合物在70℃加热30分钟。将混合物冷却，用1N盐酸酸化至pH2。产物用乙醚提取，乙醚提取物用盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，真空浓缩。粗产物用色谱法纯化，用5％乙醚/己烷作洗脱剂，从己烷中重结晶后得到2-羟基-3-(5′-三甲基甲硅烷基戊基)-1，4-萘醌(202mg)，熔点73-75℃。NMR峰在：184.6，181.4，153.0，134.8，132.9，132.7，129.4，126.7，126.0，124.8；33.6，27.9，33.7，23.2，16.5；-1.7.实施例42-乙酰基氧基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌的制备(式I：m＝1；n＝0；R1和R2一起和R7和R8一起均表示＝O；R3＝-O-CO-CH3；R4＝R6＝H；R6＝-CH2Si(CH3)3)
将由上述实施例1得到的2-苯甲酰基氧基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌(346mg，0.92mmol)如上述实施例2中水解，水解的物质通过加入吡啶(6ml)和乙酐(3ml)直接乙酰基化。在放置过夜后，真空除去挥发物。粗产物用色谱法纯化，用乙酸乙酯/石油醚作洗脱剂，从己烷中重结晶后得到2-乙酰基氧基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌(265mg)，熔点：85-87℃。NMR峰在：
                    184.3，178.2，149.8，142.2，134.0，133.7，132.0，130.8，
126.5，126.4，18.6，16.1；-2.1；167.9，20.2(COCH3)实施例52-羟基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌1-缩二甲醇的制备(式I：m＝1；n＝0；R1和R2＝-OCH3；R3＝OH；R4＝R5＝H；R6＝-CH2Si(CH3)3)；R7和R8一起表示＝O；
将实施例4中得到的2-乙酰基氧基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌(3g)溶解在甲醇(100ml)、水(5ml)和碳酸钾(1.5g)中。反应混合物在室温下搅拌2小时，然后用水(约400ml)稀释。混合物用乙醚提取，用无水硫酸钠干燥，蒸发溶剂得到2-羟基-3-(2′-三甲基甲硅烷基乙基)-1，4-萘醌1-缩二甲醇，浅黄色固体，熔点102-104℃。NMR峰在：
                           183.6，158.4，135.2，133.4，132.7，130.0126.2，125.6，125.2，97.3；16.8，16.3；-2.1；51.9(2×OMe).实施例6-13
按照类似于上述实施例1-5的方法，制备在如下表1中详细说明的其它式I化合物。在该表中，化合物参考式I说明。
                        表1
(在如下实施例中，m＝1；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起均表示＝O；R4＝R5＝H；)
实施例编号     R3     R6  熔点(℃)     nD
    6   -OH   -Si(CH3)3   76-78
    7   -OH   -(CH2)2-Si(CH3)3   70-71
    8   -OH   -(CH2)3-Si(CH3)3   74-76
    9   -OH   -(CH2)5-Si(CH3)3   43-45
    10   -OH   -(CH2)6-Si(CH3)3   38-42
    11   -OH   -(CH2)7-Si(CH3)3   37-40
    12   -OH   -(CH2)8-Si(CH3)3   36
    13   -OH   -(CH2)9-Si(CH3)3   1.5356
NB.nD说明钠D线的折射率。观察到的NMR峰如下：实施例6：
NMR峰在：184.7，180.8，151.3，134.4，132.9，132.9，129.7，126.7，126.0，125.5：15.0；
-0.8.
实施例7：184.7，181.5，154.0，134.8，132.9，132.8，129.5，127.6，126.0，125.6；27.1，22.9，
17.0；-1.7.
实施例8 184.6，181.4，152.9，134.7，132.9，132.8，129.4，126.7，126.0，124.8；32.1.24.2，
23.1，16.4；-1.7.
实施例9 184.6，181.4，153.0，134.7，132.8，132.6，129.4，126.7，126.0，124.8；33.4，29.5，
28.2，23.8，23.3，16.5；-1.7.
实施例10：184.7，181.5，153.0，134.8，132.9，132.8，129.4，126.8，126.0，124.9；33.5，
29.7，29.2，28.3，23.9，23.4，16.6；-1.6.
实施例11：184.7，181.5，153.0，134.8，132.9，132.8，129.4，126.7，126.0，124.9；33.6，
29.8，29.4，29.3，28.3，23.9，23.3，16.6；-1.6.
实施例12：184.7，181.5，153.0，134.8，132.9，132.8，129.5，126.8，126.0，124.9；33.6，
29.8，29.5，29.4，29.3，28.3，23.9，23.4，16.7；-1.7.
实施例13：184.6，181.4，153.0，134.7，132.9，132.8，129.4，126.7，126.0，124.8；33.6，
29.8，29.6，29.6，29.4，29.3，28.3，23.9，23.3，16.6；-1.7.实施例142-羟基-3-(8-(二甲基乙基甲硅烷基)辛基)-1，4-萘醌的制备式I：m＝1；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起表示＝O；R3＝-OH；R4＝R5＝H和R6＝-(CH2)7Si(CH3)2CH2CH3
在室温下在镁屑(1.98g，81.5mmol)中滴加1，8-二溴辛烷(11.1g，40.8mmol)在无水THF(50ml)中的溶液。当产生泡腾时，将混合物回流2小时制备二溴化辛基二镁。在冷却至室温后，缓慢加入二甲基乙基氯甲硅烷(5.00g，40.8mmol)在THF(5ml)中的溶液。在加完后，将反应混合物再回流1小时。在用乙醚(50ml)稀释和用稀盐酸之前使气态二氧化碳通过冷却的反应混合物30分钟。分离水层，用乙醚(3×25ml)进一步提取。合并的乙醚层用水(2×25ml)和饱和氯化钠溶液(50ml)洗涤，并干燥(硫酸镁)。减压过滤和蒸发溶剂得到白色蜡状固体，将其用己烷(3×50ml)提取。减压蒸发合并的己烷提取物，得到无色液体(5.94g)。该液体与2-苯甲酰基氧基-1，4-萘醌通过实施例1中描述的方法，然后是实施例2中描述的方法反应，从己烷中重结晶后，得到2-羟基-3-(8-(二甲基乙基甲硅烷基)辛基)-1，4-萘醌(753mg)，熔点：39-41℃。NMR峰在：184.7，181.5，152.9，134.8，132.9，132.8，129.4，126.8，126.0，124.8；33.7，29.8，29.4，29.3，28.3，23.9，23.4，14.8；7.4，6.9，-3.9.实施例15-17
按照类似于上述实施例13的方法，制备在如下表2中详细说明的其它式I化合物。在该表中，化合物参考式I说明。
                   表2
(在如下实施例中，m＝1；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起均表示＝O；R4＝R5＝H；)
实施例编号 R3 R6 熔点(℃)
    15     -OH     -(CH2)7-SiEt3     51-53
    16     -OH     -(CH2)7-SiPr3     48-50
    17     -OH     -(CH2)7-SiMe2Pr     45-47
观察到的NMR峰如下：实施例15：
NMR峰在：184.7，181.5，153.0，134.8，132.9，132.9，129.4，126.8，126.1，124.8；
33.9，29.8，29.4，29.3，28.3，23.8，23.4，11.3；7.5，3.3.
实施例16
NMR峰在：184.7，181.5，153.0，134.8，132.9，132.8，129.5，126.8，126.0，124.9；
34.0，29.9，29.5，29.3，28.3，23.9，23.4，12.6；18.7，17.5，15.6.
实施例17
NMR峰在：184.7，181.5，153.1，134.8，133.0，132.8，129.5，126.8，126.0，124.9；
33.7，29.9，29.4，29.3，28.3，23.9，23.4，18.0；18.4，17.4，15.3，-3.3.实施例18
2-羟基-3-(8-(1-甲基(四亚甲基甲硅烷基))辛基)-1，4-萘醌的制备
式I：m＝1；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起表示＝O；R3＝OH；R4＝R5＝H和R6＝-(CH2)7SiCH3(CH2)4
将二溴丁烷(20.0g，92.6mmol)在无水THF(100ml)中的溶液缓慢加入镁屑(4.5g，185mmol)中。加完后，混合物回流1小时，冷却至室温。滴加三甲基甲硅烷基氯(13.8g，92.6mmol)在THF(10ml)中的溶液，持续回流30分钟。将冷却的溶液滴加入预形成的如实施例14中所述的二溴化辛基二镁溶液。在冷却至室温之前，将混合物回流1小时，将气态二氧化碳鼓泡通过溶液30分钟。残余物用稀盐酸酸化，用乙醚(4×50ml)提取。合并的乙醚层用水(2×50ml)，饱和氯化钠溶液(50ml)洗涤和干燥(硫酸镁)。减压过滤和蒸发溶剂，得到灰白色蜡状固体，将其用己烷(3×50ml)提取。减压蒸发合并的己烷提取物得到浅黄色油状物。该液体与2-苯甲酰基氧基-1，4-萘醌通过实施例1中描述的方法，然后是实施例2中描述的方法反应，得到2-羟基-3-(8-(1-甲基(四亚甲基甲硅烷基))辛基)-1，4-萘醌(161mg)，熔点：42-44℃。NMR峰在：184.7，181.5，153.0，134.8，132.9，132.8，129.4，126.8，126.1，124.8；33.5，29.8，29.4，29.3，28.3，24.3，23.4；27.4，15.1，11.8.-3.2.实施例192-羟基-3-(8-(1-甲基-(五亚甲基甲硅烷基))辛基)-1，4-萘醌的制备式I：m＝1；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起表示＝O；R3＝-OH；R4＝R5＝H和R6＝-(CH2)7SiCH3(CH2)5
通过类似于实施例17的方法，但用二溴戊烷代替二溴丁烷，得到2-羟基-3-(8-(1-甲基-(五亚甲基甲硅烷基)辛基)-1，4-萘醌(10mg)，熔点：38-40℃。NMR峰在：                                            184.7，181.5，153.0，134.8，133.0.132.9，129.5，126.8，126.1，124.9；33.6，29.8，29.4，29.3，28.3，23.7，23.4，14.1；30.2，24.5.12.9，-4.8.实施例202-羟基-3-(1-丙烯基-3-三甲基甲硅烷基)-1，4-萘醌的制备式I：m＝0；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起表示基团＝O；R3＝-OH；R4＝R5＝H和R6＝-CH＝CH-CH2Si(CH3)3
在室温下在3-三甲基甲硅烷基丙醇(5.00g，37.8mmol)在二氯甲烷(120ml)中的搅拌溶液中加入氯铬酸吡啶鎓(16.3g，75.6mmol)将混合物搅拌2小时，然后通过硅胶过滤，用乙醚洗脱。减压蒸发滤液得到无色液体(3.96g)。在上述制备的液体(1.00g)在二氯甲烷(30ml)中的搅拌溶液中加入2-羟基-1，4-萘醌(1.11g，6.40mmol)和吡咯烷(569mg，8.00mol)。在加入对甲苯磺酸(3.04g，16.0mmol)之前将反应混合物搅拌15小时，随后搅拌在室温下再持续24小时，回流3小时。将混合物冷却，减压蒸发溶剂。将残余物溶解在乙醚(50ml)中用水(2×25ml)、稀盐酸(25ml)、水(25ml)、饱和氯化钠溶液(25ml)洗涤并干燥(硫酸镁)。过滤和减压蒸发溶剂，用色谱法纯化，用己烷/乙醚洗脱，得到2-羟基-3-(1-丙烯基-3-三甲基甲硅烷基)-1，4-萘醌(123mg)，熔点：72-74℃。NMR峰在：
184.6，ca 182，150.5，134.7，133.0，132.8，ca 129，126.9，125.8，ca 120；142.5，117.0，27.4；-1.8.实施例212-乙酰基氧基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1.4-萘醌的制备式I：m＝1；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起表示＝O；R3＝-O-CO-CH3；R4＝R5＝H和R6＝-(CH2)8Si(CH3)3
通过类似于实施例4的方法，使用实施例12的2-羟基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌，得到2-乙酰基氧基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌，熔点：45-47℃。NMR峰在：184.5，178.1151.1，139.9，134.0，133.8，132.1，130.9，126.7，126.6；33.6，29.7，29.4，29.4，29.3，28.5，24.3，24.0，16.7；-1.6；168.0，20.4(COCH3).实施例222-丙酰基氧基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌的制备式I：m＝1；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起表示＝O；R3＝-O-COCH2CH2CH3；R4＝R5＝H和R6＝-(CH2)8Si(CH3)3
在实施例12的2-羟基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌(100mg，0.27mmol)无水二氯甲烷(10ml)中的搅拌溶液中在室温下加入吡啶(0.5ml)，在3分钟后，加入丙酰氯(62mg，0.67mmol)。在将反应混合物搅拌2小时后，用二氯甲烷(50ml)稀释、用水(2×30ml)、稀盐酸(30ml)、饱和氯化钠溶液(30ml)洗涤并干燥(硫酸镁)。减压过滤和蒸发溶剂，用色谱法纯化，用己烷/乙醚洗脱，得到2-丙酰基氧基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌(112mg)，熔点41-43℃。NMR峰在：
                                                                184.6，178.2，151.2，139.8，134.0，133.7，132.l，130.9，126.7，126.5，33.6，29.7，29.4，29.4，29.3，29.3，28.5，24.3，23.9，16.7，-1.6；171.6，27.3，9.1(COCH2CH3)实施例232-乙烯氧基甲酰氧基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌的制备式I：m＝1；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起表示＝O；R3＝-O-CO-O-CH2＝CH2；R4＝R5＝H和R6＝-(CH2)8Si(CH3)3
在实施例12的2-羟基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌(100mg，0.27mmol)无水二氯甲烷(10ml)中的搅拌溶液中在室温下加入吡啶(0.5ml)，在3分钟后，加入氯甲酸乙烯基酯(43mg，0.40mmol)。在将反应混合物搅拌2小时后，用二氯甲烷(50ml)稀释、用水(2×30ml)、稀盐酸(30ml)、饱和氯化钠溶液(30ml)洗涤并干燥(硫酸镁)。过滤和减压蒸发溶剂，用色谱法纯化，用己烷/乙醚洗脱，得到2-乙烯氧基甲酰氧基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌(79mg)，nD1.5123。NMR峰在：
                                                          184.6，178.0，149.9，139.9，134.6，134.3，132.3，130.9，127.1，126.8，33.9，30.6，30.0，29.7，29.6，29.6，29.5，28.8，24.5，24.2.16.9，-1.3；149.8，142.8，99.8(-O-CO-O-CH＝CH2).实施例242-乙氧基甲氧基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌的制备式I：m＝1；n＝0；R1与R2一起和R7与R8一起表示＝O；R3＝-O-CH2OCH2CH3；R4＝R5＝H和R6＝-(CH2)8Si(CH3)3
在实施例12的2-羟基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌(500mg，2.06mmol)在无水二氯甲烷(20ml)中的搅拌溶液中在室温下加入二异丙基乙胺(1.33g，10.3mmol)和，在3分钟后，加入在二氯甲烷(5ml)中的乙氧基甲基氯(831mg，10.3mmol)。在将反应混合物搅拌1小时后，用二氯甲烷(30ml)稀释、用水(2×20ml)、稀盐酸(20ml)、饱和氯化钠溶液(20ml)洗涤并干燥(硫酸镁)。过滤和减压蒸发溶剂，用色谱法纯化，用己烷/乙醚洗脱，得到2-乙氧基甲氧基-3-(9-三甲基甲硅烷基壬基)-1，4-萘醌(567mg)，nD1.5182，NMR峰值在：185.3，181.6，155.5，137.1，133.8，133.2，132.0，
131.4，126.3，126.2，33.6，30.1，29.5，29.4，29.3，28.9，24.1，23.9，167，-1.6；96.9，65.8，
15.0(O-CH2-O-CH2CH3).实施例252-羟基-3-(2-(4′，4′-二甲基-4′-硅杂环己基)-丙基)-1，4-萘醌的制备同实施例24的式I，但R6＝-(CH2)3-(C5H9Si)(CH3)2
在4，4-二甲基-4-硅杂环己酮(如Sonderquist和Negron；J.Org.Chem.中所述制备)(900mg，6.32mmol)、乙基氰基乙酸酯(716mg，6.32mmol)和哌啶(215mg)在苯(30ml)中的搅拌溶液中在室温下加入乙酸(760mg)，混合物在共沸条件下回流2.5小时。将反应混合冷却至室温，用乙醚(30ml)稀释，用水(2×25ml)和饱和氯化钠(25ml)洗涤并干燥(硫酸镁)。过滤和减压蒸发溶剂，和色谱法纯化，用己烷/乙醚洗脱，得到无色液体(0.52g)。
将该液体溶解在乙醚(5ml)中，在搅拌和0℃下，在氮气中滴加溴化甲基镁(30mg，1.8mmol)在乙醚(20ml)中的溶液。将混合物再搅拌2小时，随后用乙醚(25ml)和水(10ml)稀释，用稀盐酸酸化。分离出水层，再用乙醚(2×25ml)提取，合并的乙醚提取物用水(2×20ml)、氯化钠溶液(20ml)饱和并干燥(硫酸镁)。过滤和减压蒸发溶剂得到无色油状物，其用在乙二醇中的氢氧化钾(550mg)处理，回流16小时。将反应混合物冷却至室温，用水(40ml)稀释和用乙醚(2×25ml)洗涤。水层用稀盐酸酸化，用乙酸乙酯(4×25ml)提取。合并的提取物用水(2×20ml)、饱和氯化钠溶液(20ml)洗涤，并干燥(硫酸镁)。过滤和减压蒸发溶剂得到纯无色液体(300mg)。
将该液体进行类似于实施例1和2中所述的反应得到2-羟基-3-(2-(4′，4′-二甲基-4′-硅杂环己基)丙基)-1，4-萘醌。实施例26农药活性
使用如下方法试验对家蝇、辣根猿叶甲、螨虫和粉虱科昆虫的农药活性。家蝇(MD)(Musca domestica)
用1微升液滴的溶解于丙酮中的试验化合物处理雌性家蝇的胸部。每个剂量使用两组15只家蝇的重复组，每种试验化合物使用6个剂量。在处理后，家蝇保持在20℃±1℃的温度下，确定在处理24和48小时后的死亡数量。LD50值用每个家蝇试验化合物的微克数计算(参见Sawicki等人，Bulletin of the World Health Organisation，35，893(1966)和Sawicki等人的Entomologia and Exp.Appli 10，253，(1967))。辣根猿叶甲(PC)(Phaedon cochleariae Fab)
用微滴涂药器向成年的辣根猿叶虫腹部施用1微升液滴的试验化合物的丙酮溶液。处理的昆虫保持48小时，然后确定死亡的数量。在每个剂量水平使用两个每组20-25只辣根猿叶甲的重复组，处理可比较的5个剂量水平。LD50值如上述家蝇方法计算。螨虫(TU)(Tetranychus urticae)
将25成年的雌性螨虫浸在35μl在1∶4丙酮-水混合物中的试验化合物的溶液中30秒钟。处理的昆虫保持在21℃±2℃的温度下，在处理后72小时确定死亡数量。在该时间后显示超过1个移动附肢的重复(非反射)移动的螨虫记录为存活。在每个剂量水平使用三个每组25只螨虫的重复组，每个试验化合物使用5或6个剂量水平。LC50值用每个昆虫试验化合物溶液的ppm计算。试验使用由Schering，AG，Berlin提供的螨虫的敏感品种(GSS)进行。粉虱科昆虫(BT)(Bemisia tabaci)
将试验化合物的丙酮溶液(0.100ml)放置在10ml玻璃瓶中，旋转蒸发沉积化合物膜。将30只成年粉虱科昆虫放置在瓶内，在60分钟后将处理的昆虫转移至放置在琼脂胶床层上保持湿度的棉叶片上。保持温度25℃，在48小时后确定死亡数量。在每种化合物5-7个剂量水平中，每个剂量水平使用三组重复组。LC50值用计算机软件(“Polo-PC”，由LeOra Software，Berkeley，Califonia得到)计算。(参见M.R.Cahilland B.Hackett in Proceedings Brighton Crop Protection Conference，1992)。试验用在1978年从苏丹的棉花上收集的粉虱科昆虫的敏感品种(SUD-S)进行。
这些试验的结果在表3中列出。除非另有说明，给出的数值为LD50(μg/昆虫)或LC50(ppm试验化合物的溶液)。
            表3
化合物的实施例编号 MD(LD50) PC(LD50) TU(GSS)(LC50) BT(SUD-S)(LC50)
    1     ＞20     ＞20     110
    2     0.69     0.45     38     2.6
    3     1.3     c.1.0     2.8     6.8
    4     c.20     c.2.0     45     2.9
    5     ＞20     c.20     41     -
    6     -     c.20     -     1.7
    7     4.4     c.8     6.4     c.9
    8     1.8     c.1     9.2     c10
9 1.8 c.1 4.5 100％
    10     1.7     c.0.2     0.31     8.2
    11     2.3     c.1     0.51     14.6
    12     2.8     0.13     0.9     8.6
    13     9.9     c.0.6     2.2     -
    14     -     c2     c2     15
    15     -     c2     5.2     22
    16     -     ＞20     -     79％*
    17     -     c.1     8.4     13
    18     -     c.2     3.6     -
    19     -     c.2     -     13％*
    20     -     ＞20     21     30
    21     c2     c2     2.0     ＜100
22 - c2 c20 c100
23 - c2 c50 32％*
    24     -     c20     -     19％*
*＝在100ppm时杀死。-＝未做。实施例27杀蚜虫活性
使用如下两种方法试验对蚜虫(桃蚜)和棉蚜的抗病(R)和敏感(S)品种的活性。局部施用：
将成年蚜虫每批10-15只从干培养物上取下，放置在从中国甘蓝切下的叶片(35毫米直径)，并保持在可处理的塑料容器(30毫米高)中的琼脂床层(25毫米厚)上。使用Burkhard微量涂药器向蚜虫单独地提供0.25微米液滴在丙酮中化学稀释至所需浓度的剂量。对照昆虫仅给药丙酮。以24小时的间隔记录死亡率和其它效果，并包括处理后72小时终点的结果。
蚜虫浸渍：
聚四氟乙烯捕获环放入在4厘米长的玻璃管(1.5厘米)内，用弹性胶带在每个管子的一端包上方形昆虫试验网，然后用毛刷将15只成年蚜虫轻轻转移至管中，用第2块方形网密封管子。
将含有蚜虫的管浸入杀虫溶液10秒钟，在吸墨纸上擦干，翻过来并用胶带捆上，使得处理的蚜虫落入每个管子的未浸渍部分。当蚜虫转移至保持在可处理的塑料容器(30毫米高)中的琼脂床层(25毫米厚)上的中国甘蓝叶片(35毫米直径)上，和通过使用聚四氟乙烯环限制于容器的暴露口部，在1小时后记录处理死亡数(通常为0或很小)。容器笔直贮存在持续室内光照下的保持在25℃的恒定环境中，无需盖上盖子。确定在24、48和72小时时的死亡率。在每个剂量水平下使用每组15只蚜虫的两组重复组，每个试验化合物使用5或6个剂量水平。
试验使用在East Anglia，UK的田地收集的蚜虫敏感品种(US1L)和从UK的温室中收集的极其抗病的蚜虫品种(794Jz)。
该试验结果列于如下表5中，给出的数值是用对照数据校正的％死亡率。对照组包括没有活性成分的试验溶液。
             表4：局部蚜虫结果
除非另有说明，所有结果用在100ppm时的杀死％表示
  实施例编号                   M.P.USIL                  794JZ
    2378910111213141516171821222324     4510045901001001008990745824885966(2)376316 100(1)9589
(1)1000ppm(2)125ppm
                 表5：
            蚜虫浸渍结果
  所有结果用在100ppm时的杀死％表示
实施例编号 M.P. A.G.
    USIL                 794JZ     81-171B
    2347891011121321     771001990901001001001009066      541910061     6310057711001009383
MP＝桃蚜，AP＝棉蚜实施例28杀真菌活性
体外试验编码的化合物对黑曲霉、Pyricularia oryzae(＝Magnaporthe grisea)和茄属丝核菌提取物的真菌毒性。
将化合物加入到土豆葡萄琼脂/溶剂(50/50乙醇/丙醇)中，其比例是每0.5ml溶剂对250ml琼脂，期间保持压热培养基至熔融，并冷却至50℃。每个化合物以单一浓度(100mg/l)试验。
每组试验，通常两个化合物，包括三种对照处理：标准杀真菌剂(1或5mg/l的carbendazim或1mg/l的prochloraz)；仅有乙醇/丙酮；不加；用作标准的杀真菌剂可认为是代表性的活性的商业可得到的化合物。
每种真菌在用三种重复的真菌菌落预处理的四个陪替氏培养皿中试验(一种菌落用于茄属丝核菌)。黑曲霉和茄属丝核菌在20-25℃下培养4天，而P.oryzae培养7天。随后测定增加的菌落直径，用于确定活性。
这些实验的结果列于如下表6中，给出的数值为在琼脂板中菌落直径生长的抑制％。
                      表6
化合物的实施例编号     真菌     在100mg/l时的活性  在5mg/l时的活性  在1mg/l时的活性
    2   黑曲霉     18
    2   P.oryzae     67
    2   茄属丝核菌     35
 prochloraz   黑曲霉     97.8
 carbendazim   P.oryzae     99.8     14.7
 carbendazim   茄属丝核菌     82.4     3.3
此外，试验表明，式I化合物显示对导致谷类作物和宽叶作物疾病的广谱真菌的良好杀真菌活性。对于白粉菌属，尤其是禾白粉菌，和葡萄孢属，尤其是蚕豆葡萄孢，以及如上所述的丝核菌属、Pyricularia和曲霉属的真菌观察到尤其好的活性。
为更好地说明本发明化合物的相对效果，如下表7显示在现有技术中比较萘醌化合物的杀真菌活性。列出的活性使用上述实施例27和28中所述的方法得到。
对于DE3801743的现有技术的萘醌，EP0300218A1列出的其对红叶螨属的活性小于相应的叔丁基化合物(参见EP0300218A1的表A)。本发明人试验了该叔丁基化合物，发现其对红叶螨属的LC50值为44ppm/昆虫，对于粉虱为18ppm；对家蝇属的LD50值为16μg/昆虫，对猿叶甲为0.53μg/昆虫，在上述试验中得到对额瘤蚜属为19％杀死率。
表7比较实施例R1R2和R7R8＝＝O；R6＝OH
萘3位     PCLD50(μg/昆虫)     MDLD50(μg/昆虫)     MP％杀100ppm     TULC50(ppm/昆虫)      BTLC50(ppm/昆虫)
    -H-CH3-CH2CH3-(CH2)2CH3-(CH2)3CH3-(CH2)4CH3-(CH2)5CH3-(CH2)7CH3-(CH2)9CH3-(CH2)10CH3-(CH2)11CH3-(CH2)13CH3     NANANAc10c5c7c70.781.9c0.4NANA     NANANANAc10NAc201.9NANANANA     ------0---0-     NANANAc10006516170c10005.51.4＜601.3     NANANA8013179.419＞100＞100＞100NA
为举例说明在5、6、7和/或8位带有取代基的萘醌环的制备，提供如下实施例29-31。实施例292-(叔丁基)-3-羟基-6-甲基萘-1，4-二酮和2-(叔丁基)-3-羟基-7-甲基萘-1，4-二酮的制备(a)6-甲基-萘-1，4-二酮的制备
在室温下将1，4-苯醌(13.9g，128mmol)和异戊二烯(13.1ml，131mmol)在冰醋酸(44ml)中搅拌68小时。混合物用水(44ml)稀释，回流1.5小时。将混合物冷却至室温，依次加入乙酸(84ml)和铬酸[在水(30ml)中的三氧化铬(29.4g)]，然后再回流1.5小时。在冷却后，混合物用水(200ml)稀释，用乙醚(3×50ml)提取。合并的乙醚馏分用稀氢氧化钠溶液(2M；2×50ml)、水(2×50ml)和饱和氯化钠溶液(50ml)洗涤，用硫酸镁干燥。过滤和减压蒸发溶剂，从石油醚中重复重结晶得到标题化合物(7g)。(b)2-氨基-6和7-甲基-1，4-萘-1，4-二酮
在室温下向6-甲基萘-1，4-二酮(2.1g，12mmol)在冰醋酸(60ml)的搅拌溶液中加入叠氮化钠(1.58g)在水(5ml)中的溶液。将混合物搅拌2天，随后用(200ml)稀释，在再搅拌15分钟后，过滤。滤液用碳酸氢钠中和，用氯仿(3×25ml)提取。合并的氯仿提取物用饱和碳酸氢钠、盐水洗涤，干燥(硫酸镁)。过滤和减压蒸发溶剂，用硅胶色谱法纯化得到标题化合物(100mg)，为异构体的3∶2混合物。(c)2-羟基-6-和-7-甲基-萘-1，4-二酮
将由(b)得到的氨基甲基萘-1，4-二酮混合物(200mg)在水(20ml)和浓硫酸(10ml)中回流20分钟。将冷却的混合物倾入冰/水(50g)中，用乙醚(3×25ml)提取。合并的醚提取物用水、饱和碳酸氢钠溶液、水、饱和氯化钠溶液洗涤，干燥(硫酸镁)。过滤和减压蒸发溶剂，经硅胶柱色谱法纯化得到标题化合物(68mg)。(d)2-(叔丁基)-3-羟基-6和7-甲基-3-羟基-萘-1，4-二酮的制备
在氨基甲基化合物(64mg，0.34mmol)、三甲基乙酸(52mg，0.51mmol)中加入标准过氧硫酸盐/硝酸银，得到标题化合物，为异构体3∶2混合物(12mg)。实施例302-(叔丁基)-6和7-二甲基-3-羟基-萘-1，4-二酮的制备
用2，3-二甲基-1，3-丁二烯代替异戊二烯，重复上述步骤(a)-(d)。实施例312-(叔丁基)-3-羟基-5和8-甲基-1，4-萘-1，4-二酮的制备
用戊间二烯代替异戊二烯，重复上述步骤(a)-(d)。(a)6-甲基-1，4-萘-1，4-二酮的制备
在室温下将1，4-苯醌(13.9g，128mmol)和异戊二烯(13.1ml，131mmol)在冰醋酸(44ml)中搅拌68小时。混合物用水(44ml)稀释，回流1.5小时。将混合物冷却至室温，依次加入乙酸(84ml)和铬酸[在水(30ml)中的三氧化铬(29.4g)]，然后再回流1.5小时。在冷却后，混合物用水(200ml)稀释，用乙醚(3×50ml)提取。合并的乙醚馏分用稀氢氧化钠溶液(2M；2×50ml)、水(2×50ml)和饱和氯化钠溶液(50ml)洗涤，用硫酸镁干燥。过滤和减压蒸发溶剂，从石油醚中重复重结晶得到标题化合物(7g)。

Claims (21)

1.通式I的化合物或其盐：其中m是0或1；n表示0-4的整数；每个R独立地表示卤素原子或硝基、氰基、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷氧羰基、羧基、烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基酰氨基、环烷基、芳基或芳烷基；R1和R2各自独立地表示任选取代的烷氧基或一起表示基团＝O、＝S或＝N-OR9，其中R9表示氢原子或任选取代的烷基；R3表示任选取代的烷基、羟基、基团-OL，其中L是离去基团或在体内转变为基团-OL1的基团，其中L1是离去基团；R4和R5，如果存在的话，各自独立地表示氢或卤素原子或任选取代的烷基或与相连的碳原子一起表示任选取代的环烷基或环烯基，其任选含有至少一个环硅原子；R6表示含有至少一个硅原子的任选取代的基团，或在其中m是1和-CR4R5-基团含有至少一个硅原子的情况下，R6可另外表示氢原子或任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基或芳氧基；和R7和R8各自独立地表示任选取代的烷氧基或一起表示基团＝O、＝S或＝N-OR9，其中R9如上定义。
2.权利要求1的化合物，其中如果R存在的话，表示卤素原子或硝基、氰基、羟基、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷基氨基、二-C1-4烷基氨基、C1-4烷氧羰基、C1-4烷硫基、C1-4烷基亚磺酰基或C1-4烷基磺酰基。
3.权利要求1的化合物，其中n是0。
4.上述权利要求中任何一项的化合物，其中R1和R2各自独立地表示C1-4烷氧基，或一起表示基团＝O或＝N-OR9，其中R9表示氢原子或C1-4烷基。
5.上述权利要求中任何一项的化合物，其中R3表示任选取代的烷基或基团-OR10，其中R10表示氢原子、任选取代的烷基、芳基或芳烷基或基团-CO-R11、-SO-R11、-SO2-R11、-P(X)(OR12)(OR13)、-P(X)(R12)(OR13)、-P(OR12)(OR13)或-P(R12)(OR13)，其中R11表示氢原子、任选取代的烷基、芳基或芳烷基或基团-NR12R13；R12和R13独立地表示氢原子或任选取代的烷基和X表示氧或硫原子。
6.上述权利要求中任何一项的化合物，其中R3表示C1-6烷基，羟基或基团-O-CO-R11，其中R11表示氢原子或C1-12烷基、C1-12卤代烷基、C1-12羟基烷基、C1-12羧基烷基、苯基或苄基。
7.上述权利要求中任何一项的化合物，其中R4和R5各自可独立地表示氢原子或C1-4烷基。
8.权利要求1-6中任何一项的化合物，其中R4和R5与相连的碳原子一起表示被一个或多个选自卤素原子、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基任选取代的C3-8环烷基。
9.上述权利要求中任何一项的化合物，其中R6表示烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷氧基、烯基、卤代烯基或烷氧基烯基，每个基团含有一个或两个硅原子和至多20个碳原子。
10.权利要求1-6中任何一项的化合物，其中R4和R5与相连的碳原子一起表示被一个或多个选自卤素原子、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基任选取代的含有3-8个环原子的硅杂环烷基。
11.权利要求10的化合物，其中R6表示氢原子或烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷氧基烷氧基、烯基、卤代烯基或烷氧基烯基，每个基团含有一个或两个硅原子和至多12个碳原子。
12.上述权利要求中任何一项的化合物，其中R7和R8独立地表示C1-4烷氧基，或一起表示基团＝O或＝N-OR9，其中R9表示氢原子或C1-4烷基。
13.权利要求1-12中任何一项的化合物，其中R6是式-(A)m-Si(R14)3基团，其中m如式(I)中所定义，每个R14独立地是C1-4烷基或该基团中的两个和与该基团相连的硅原子一起形成C3-8硅杂碳环，A是C1-20烷基或烯基，它可被卤素取代，并且它可以是直链、支链，或者是或包括碳环。
14.权利要求1-12中任何一项的化合物，其中R6包括在非碳环中作为环原子的硅。
15.权利要求1-12中任何一项的化合物，其中R6表示基团-(CH2)p-Si(R14)，其中p表示1-15，优选1-10，尤其是1-6的整数，每个R14独立地表示C1-4烷基或两个基团R14可与所示的相连硅原子一起形成3-8元硅杂碳环。
16权利要求1-12中任何一项的化合物，其中R4和R5与相连的碳原子一起表示被一个或多个选自卤素原子、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基任选取代的含有3-8个环原子的硅杂环烷基。
17.杀虫组合物，其含有载体和作为活性组分的权利要求1-16中任何一项的式I化合物或其盐。
18.基本上如上所述的权利要求17的组合物。
19.在一定场所防治虫害的方法，其包括用权利要求1-16中任何一项的式I化合物或其盐或权利要求17或权利要求18的组合物处理该场所。
20.权利要求1-16中任何一项的式I化合物或其盐或权利要求17或权利要求18的组合物作为农药的应用。
21.基本上如上所述和参考实施例1-26中任何一项的权利要求1的式I化合物。
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