CN1177907A - 农药化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了通式(Ⅰ)化合物或其盐用作防治粉虱、鳞翅目和某些真菌害物的农药,其中n表示0—4的整数;m表示0或1的整数;每个R独立地表示卤原子或硝基、氰基、羟基、烷基、链烯基、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷氧羰基、羧基、链烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基酰氨基、环烷基、芳基或芳烷基;R¹和R²各自独立地表示任意取代的烷氧基,或者它们一起表示=O、=S或=N－OR⁹,其中R⁹表示氢原子或任意取代的烷基;R³表示羟基或者－OL基团(其中L是离去基团)或者表示在体内转化为－OL¹基团的基团(其中L¹是离去基团);R⁷和R⁸各自独立地表示任意取代的烷氧基,或者它们一起表示=O、=S或=N－OR⁹,其中R⁹如前所定义;其中R₄和R₅各自独立地表示卤原子或任意取代的烷基或链烯基,或者它们与处于其中的碳原子一起表示任意取代的环烷基或环烯基环;并且A表示直链或支链烷基或链烯基,它们可以任意地被取代,A是与所示萘环3位和－CHR⁴R⁵基团相连的非环碳链并且其中A不包括在所述链中的季碳原子;而且从所示萘环3－位起的最长碳链中碳原子的总数不超过8。

Description

农药化合物

本发明涉及某些1，2，3，4-取代萘化合物用作为农药、特别是用作为对粉虱和某些真菌有活性的农药的用途；这些化合物的制备方法；含有这些化合物的组合物和这些化合物与组合物控制粉虱、鳞翅目和真菌害物的用途。

US2,572,946公开了控制蜱螨和蚜虫的组合物，其中活性成分是通式为(P1)的化合物

其中R是含有6-15个碳原子的基团，选自烷基、环己基和环己基烷基；例如正烷基、异烷基、烷基环烷基和芳烷基。但是没有给出这些化合物具体的杀螨和杀蚜数据，因此没有证据表明，其中哪种化合物是最好的，或者甚至是这些化合物是否适用于控制除蜱螨和蚜虫之外的其他害虫。

DE2641343A1一般性地公开了通式(P2)化合物其中R₁是直链、支链或环C_8-14烷基，R₂是直链或支链C_1-17烷基、C_2-17链烯基、C_3-6环烷基、C_1-4烷氧基、-CH₂OCH₃、-CH₂OCH₂CH₃或-CH＝CH-COOH，并且X和Y表示氢、氟、氯或溴原子或甲基或甲氧基。据说这些化合物具有杀螨和杀蚜活性，但是仅仅其中R₁是直链C₈或C_11-14烷基表明具有所述活性。

US4,110,473涉及了防止植物受蜱螨(螨)侵害的方法，该方法包括用通式(P3)化合物处理植物

其中Y是氢、氟、氯或溴；R₁是支链、环或直链C_8-14烷基，R₂是支链或直链C_1-12饱和烷基或任意地被一或两个氯、溴、甲氧基或乙氧基取代基取代的C_3-12不饱和烷基，或C_3-6环烷基。

GB1553424公开了通式(P3)化合物，其中R²是氢并且R¹是任意取代的环己基，该化合物用作治疗感染泰累尔梨浆虫病的牛的活性成分，同时EP0123238和EP0123230涉及了类似的用作抗原生动物和抗coccodiosis剂的类似化合物。

DE3801743A1一般性地公开了通式(P4)化合物

其中n是0-12，R¹表示氢或任意取代的烷基、芳烷基、烷基羰基、(杂)芳基羰基、烷氧羰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，并且R²表示卤代烷基、任意取代的(杂)芳基或取代的环烷基。据说这些化合物具有杀螨和杀真菌活性。

具体公开了十个式(P4)化合物，其中n是0，R¹是氢原子，并且R²是4-(叔丁基)环己基、4-(三氟甲基甲硅烷基)环己基、4-(环己基)环己基、2-三氟甲基环己基或3，5-二(三氟甲基)环己基，或者n是0，R¹是乙酰基并且R²是4-(叔丁基)环己基、4-(环己基)环己基、2-或3-三氟甲基环己基或3，5-二(三氟甲基)环己基。在这些化合物中，证实了两种式(P4)化合物具有杀虫活性，其中n是0、R¹是氢原子并且R²是4-(叔丁基)环己基或4-(三氟甲基甲硅烷基)环己基。

EP0077550公开了通式(P5)化合物

其中R是1-10个碳原子的烷基，并且描述了其在兽用制剂、特别是预防原生动物感染制剂中的用途。

共同未决国际申请PCT/GB95/00953涉及通式(P6)的天然产物化合物

其中R表示氢原子或羟基或乙酰氧基，还涉及这些化合物作为农药、特别是杀真菌剂、杀虫剂和/或杀螨剂的用途。这些化合物先前由Chamy等(1993)作为植物代谢物公开(Bol.Soc.Chil.Quim.38187-190)。

Fieser等人和其他工作者已经公开了几种2-羟基或2-烷氧基-3-取代的萘-1，4-二酮类化合物，所述化合物用于治疗疟疾(参见例如US2553647、US3578685和JACS(1948)Vol.70，pp3151，3156-3165)或用作抗肿瘤剂(参见例如FR2085660)。这些化合物中包括3-异烷基取代的化合物。

本发明人已确定现有技术的许多萘醌类化合物对粉虱不具有高活性，并且尤其是现有技术中具体公开的大多数杀蚜和杀螨化合物在用于进行对抗性和敏感性粉虱试验时其功效令人失望。

本发明人现已测定出某些合成萘醌类化合物和有关的1，4-衍生化的化合物与那些公开的用于本领域的化合物相比具有有利的农药性质，特别是用于处理粉虱时。优选用于本发明的合成化合物尤其是对粉虱和/或真菌具有极好的农药活性，最优选的化合物还对蜱螨和/或蚜虫具有良好的活性。本发明人确定的化合物特别适用于防治那些对一种或多种目前市售的农药产生抗性的粉虱品系和真菌菌株。

本发明第一方面提供了通式(I)化合物或其盐用作防治粉虱、鳞翅目和/或真菌害物的农药的用途

其中n表示0-4的整数；m表示0或1的整数；每个R独立地表示卤原子或硝基、氰基、羟基、烷基、链烯基、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷氧羰基、羧基、链烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基酰氨基、环烷基、芳基或芳烷基；R¹和R²各自独立地表示任选取代的烷氧基，或者它们一起表示＝O、＝S或＝N-OR⁹，其中R⁹表示氢原子或任选取代的烷基；R³表示羟基或者-OL基团(其中L是离去基团)或者表示在体内转化为-OL¹基团的基团(其中L¹是离去基团)；R⁷和R⁸各自独立地表示任选取代的烷氧基，或者它们一起表示＝O、＝S或＝N-OR⁹，其中R⁹如前所定义；并且其中R⁴和R⁵各自独立地表示氢或卤原子或任意取代的烷基或链烯基，或者它们与处于它们之间的碳原子一起表示任意取代的C_4-8环烷基或环烯基环；并且A表示直链或支链烷基或链烯基，它们可以任意地被取代，优选被卤素取代，A是与所示萘环3位和-CHR⁴R⁵基团相连的非环碳链并且其中A不包括在所述链中的季碳原子；而且从所示萘环3-位起的最长碳链中碳原子的总数不超过8。

优选的从所示萘环3-位起的最长碳链中碳原子的总数为4-8，更优选5-7。如果碳原子数限制在1或2，则对粉虱的活性非常低，但是对真菌活性依然很高。如果-CHR⁴R⁵形成碳环，则优选该碳环直接与萘的3-位连接，因为增加萘环与萘环之间的碳原子数目会导致对粉虱的活性降低。

本发明的应用特别提供了用于防治已经对一种或多种市售非萘醌基的农药产生抗性的粉虱尤其是粉虱属和/或真菌尤其是丝核菌属、曲霉属和梨孢属(例如茄属丝核菌、稻梨孢和黑色曲霉)的化合物，更优选的是提供了用于防治甘薯粉虱种例如Ned1/2、Ned7和Pak的粉虱的化合物；本发明人已证实，与例如US 2572946、US4110473和DE2641343中具体实验的那些化合物相比，这些物种对本发明所确定化合物的杀虫作用特别敏感。尽管DE3801743列出了某些目前使用的化合物本身，并且描述了它们适用于防治许多种不同的昆虫和真菌，但是没有提供证据表明对所需对抗的粉虱使用这些化合物具有显著的优点。

当式I化合物含有明确规定的、而非没有明确规定的烷基、链烯基或链炔基取代基时，它们可以是直链或支链的，并且可以含有最多12个碳原子，优选含最多6个碳原子，尤其是含4个碳原子。环烷基或环烯基可以含有3-10个、最优选5-8个碳原子。芳基可以是任何芳族烃基，特别是苯基或萘基。芳烷基可以是上述定义的被上述定义的芳基取代的任何烷基，特别是苄基，或者是任意地被烷基取代的芳基。

当任何前述取代基是指任意被取代的时，任意存在的取代基可以是开发农药化合物和/或修饰这些化合物以影响其活性、持效性、穿透性或其他性质中常用的那些取代基中的一种或多种。这些取代基的具体实例包括，例如卤原子、硝基、氰基、羟基、烷基、链烯基、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、卤代烷氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷氧羰基、羧基、链烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基酰氨基、环烷基、苯基和苄基。通常，可以存在0-3个取代基。当任何前述取代基代表或含有烷基取代基时，所述烷基取代基可以是直链或支链的，并且可以含有最多12个碳原子，优选最多含6个碳原子，最优选含最多4个碳原子。当任何前述取代基代表或含有芳基或环烷基时，芳基或环烷基本身可以被一个或多个卤原子、硝基、氰基、烷基、链烯基、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基或卤代烷氧基取代。优选的是，芳基是苯基，并且环烷基含有3-8个碳原子，优选含4-7个碳原子。

如果存在R，则R优选表示卤原子或硝基、氰基、羟基、C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_2-4链烯基、C_2-4卤代烯基、C_1-4烷氧基、C_1-4卤代烷氧基、C_1-4烷氨基、二-C_1-4烷氨基、C_1-4烷氧羰基、C_1-4烷硫基、C_1-4烷基亚磺酰基或C_1-4烷基磺酰基。

如果存在R，则R更优选表示卤原子或C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_2-4链烯基、C_2-4卤代烯基、C_1-4烷氧基或C_1-4卤代烷氧基。

优选的是n是0、1或2，尤其优选的是n是0。

还优选R¹和R²彼此独立地表示C_1-4烷氧基，特别是甲氧基，或者二者结合在一起表示＝O或＝N-OR⁹，其中R⁹表示氢原子或C_1-4烷基，特别是甲基。尤其优选的是R¹和R²均为甲氧基或者二者结合在一起表示＝O基团。

当R³是-OL基团(其中L是离去基团)或者可以在活体内转化为-OL¹的基团(其中L¹是离去基团)时，离去基团可以是任何常作离去基团的基团。优选的离去基团是酸LOH或L¹OH在水中的pK_a值为1-7、更优选为1-6、尤其是1-5的那些离去基团。

当R³表示在活体内转化为-OL¹(其中L是离去基团)的基团时，优选在被保护的植物中或要防治的害物体内进行这种转化，特别是通过植物中或害物体内的酶的作用。例如，如果R³表示β-酸基例如-O-CH₂CH₂CO-OH(其中-CH₂CH₂CO-OH不是离去基团)，则可以在活体内通过酶例如β-氧化酶的氧化作用形成-O-CO-CH₂-CO-OH基团，其中-CO-CH₂-CO-OH是离去基团。

优选的是R³表示-OR¹⁰(其中R¹⁰表示氢原子、任意取代的烷基、链烯基、芳基或芳烷基)，或者R³表示-CO-R¹¹、-CO-O-R¹¹、-SOR¹¹、-SO₂-R¹¹、-P(X)(OR¹²)(OR¹³)、-P(X)(R¹²)(OR¹³)、-P(OR¹²)(OR¹³)或-P(R¹²)(OR¹³)，其中R¹¹表示氢原子、任意取代的烷基、链烯基、芳基或芳烷基或-NR¹²R¹³基团；R¹²和R¹³独立的表示氢原子或任意取代的烷基，并且X表示氧或硫原子。当R¹⁰或R¹¹表示任意取代的芳基或芳烷基时，优选的芳基是苯基，并且任意的取代基选自卤原子、硝基和C_1-4烷基。在苯基环的4-位取代是特别优选的。与在R¹⁰、R¹¹或R¹²上的取代基一样，对于R³所述的术语任意取代的包括例如被含有硅原子的基团例如三烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基取代。

优选的是，R³表示羟基或-O-CO-R¹¹或-O-CO-OR¹¹，其中R¹¹表示氢原子或C_1-12烷基、C_1-12卤代烷基、C_1-12羟烷基、C_1-12羧基烷基、苯基或苄基。

特别优选的是R³表示-OH或-O-CO-R¹¹，其中R¹¹表示氢原子或C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、苯基或苄基。最优选的是，R¹¹是甲基、乙基、丙基或丁基。

优选的是，R⁷和R⁸独立地表示C_1-4烷氧基，或者它们结合在一起表示＝O或＝N-OR⁹，其中R⁹表示氢原子或C_1-4烷基，但是特别优选的是R⁷和R⁸结合在一起表示甲氧基，或者结合在一起表示＝O。

对本领域专业人员来说显而易见的是，其中R¹和R²以及R⁷和R⁸一起均为烷氧基、或者成对为＝S或NOR⁹的化合物将是相应萘醌类化合物的可能的生物学前体，萘醌是本发明优选的化合物。

优选的是，R⁴和R⁵彼此独立地表示氢、或C_1-7烷基、C_1-7卤代烷基、C_2-7链烯基或C_2-7卤代烯基，或者它们与处在它们之间的碳原子结合在一起表示任意地被选自卤素、甲基、乙基、乙烯基、卤代甲基、卤代乙基和卤代乙烯基的取代基取代的C_4-8环烷基或环烯基环。更优选的是，R⁴和R⁵彼此独立地选自C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_2-4链烯基和C_2-4卤代烯基或者形成环。

式I化合物可以形成盐，例如当R³表示羟基时。形成这些盐的合适的碱包括无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠，以及有机碱例如叔胺如三乙胺和环胺如吡咯烷。

本领域专业人员应该意识到，本发明化合物存在不同的几何异构体和非对映体。本发明的范围内包括每一种异构体及其混合物。

在第一组优选的独特的用于本发明第一方面的化合物中，基团-CHR⁴R⁵直接与萘环毗邻，其中R⁴和R⁵独立地表示氢、卤素或任意卤代的烷基或链烯基。

在第一组优选的化合物中使用了通式(II)的化合物或其盐其中R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸以及n如对式I所定义，并且R⁴和R⁵独立地表示氢或卤素或任意卤代的烷基或链烯基，同时R⁴和R⁵保持在对式I要求的碳链长度限制范围之内。

更优选的通式(II)化合物是如下化合物，其中n是0，R¹与R²以及R⁷与R⁸一起均为＝O；其中R⁴和R⁵中的一个表示氢、C_1-7烷基或C_1-7卤代烷基或C_2-7链烯基或C_2-7卤代烯基，并且其中另一个独立地选自C_1-7烷基或C_1-7卤代烷基或C_2-7链烯基或C_2-7卤代烯基。R³优选为羟基或-O-CO-R¹¹或-O-CO-O-R¹¹，其中R¹¹是C_1-3烷基，最优选的是R³为羟基。最优选的-CHR⁴R⁵含有2-5个碳原子。

本发明人发现，第一组优选的化合物总的来说对粉虱具有良好的活性，并且当最长的3位链是7个碳原子或更少时，对真菌例如茄属丝核菌、稻梨孢和黑色曲霉具有良好的活性，同时保持了抗蜱螨活性。

在第二组优选的独特的本发明第一方面使用的化合物中，-CHR⁴R⁵作为环烷基或环烯基环的一部分存在，因此，第二组优选的式(I)化合物是优选的式(III)化合物其中n、A、R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸如对通式(I)所定义，m表示0至1的整数；并且R⁴和R⁵与处在它们之间的碳原子一起表示任意取代的C_5-7环烷基或环烯基环。

更优选的式(III)化合物是如下化合物，其中R¹与R²以及R⁷与R⁸一起均为＝O；n和m是0；并且R⁴和R⁵与处在它们之间的碳原子一起表示完全饱和的、任意被取代的C_5-7环烷基环。

进一步优选的是，R⁴和R⁵与处在它们之间的碳原子一起表示C_5-7饱和环烷基环它被卤素(最优选氯或氟)、或者被C_1-4烷基或卤代烷基或C_2-4链烯基或卤代烯基R²⁰取代。最优选的是R⁴和R⁵与处在它们之间的碳原子一起表示在2、3或4位被基团R²⁰取代的环戊基或者环己基环。

当环烷基或环烯基环直接与萘环相连，即当m＝0时，优选的本发明第二组优选化合物对粉虱、特别是对甘薯粉虱具有卓越的活性。

在第三组独特的本发明第一方面的化合物中，-CHR⁴R⁵不代表环烷基或环烯基，并且位于距萘环1-6个碳原子间隔处，最优选的是距萘环2-4个碳原子间隔。

因此，在该组用于本发明用途的独特化合物中，式(I)化合物是优选的式(IV)化合物

其中n、A、R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸如对通式(I)所定义；并且R⁴和R⁵彼此独立地表示卤素或任意取代的烷基或链烯基。

更优选的该组化合物是如下的式(IV)化合物，其中n是0，R¹与R²以及R⁷与R⁸一起均为＝O；A是C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、C_2-6链烯基或C_2-6卤代烯基链，它们可以被卤素或可以卤代的支链取代。优选的是，R⁴和R⁵为C_2-6烷基或卤代烷基或C_2-6链烯基或卤代烯基。R³优选为羟基、-O-CO-R¹¹或-O-CO-OR¹¹，其中R¹¹是C_1-3烷基，最优选的是R³为羟基。

在该组化合物中优选的是如下的化合物，其中A是-(CH₂)_a-基团(其中a是1-6的整数，更优选为1-4的整数)或是-(CH₂)_a-CH＝CH-(CH₂)_b-基团(其中a和b是总和为0-4的整数)，以及这些基团中一个或多个碳原子被烷基、卤代烷基、链烯基、卤代烯基或卤素取代的这些基团的类似物。

特别有效的用于本发明用途的(III)化合物是如下的化合物：其中A、R⁴和R⁵中的一个或多个包括卤代烷基或卤代烯基，优选三氟甲基。优选的化合物包括其中-A-CHR⁴R⁵是异氟烷基例如2-三氟甲基丙基或2，2-二-三氟甲基乙基的那些化合物。当3位上最长的链是最多7个碳原子时，未取代和卤代的化合物都具有良好的抗上述真菌的活性。

本发明第二方面提供了新的式(I)化合物，其中-CHR⁴R⁵形成2-取代的环烷基环，优选被C_1-4烷基或C_1-4卤代烷基2-取代；或者-(A)_m-CHR⁴R⁵是异卤代烷基。

优选的2-取代环烷基化合物、例如2-羟基-3-(2-甲基环己基)-萘-1，4-二酮不仅仅是新的，而且与3-和4-取代的环烷基化合物相比对粉虱具有显著高的活性。

因此，本发明的这一方面尤其是提供了式(VI)化合物其中n、m、A、R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸如对通式(I)所定义，并且R²⁰选自C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_2-4烷基和C_2-4卤代烷基。

本发明的这一方面尤其是进一步提供了式(VII)化合物

其中n、m、A、R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸如对通式(I)所定义，并且A、R⁴和R⁵中的一个或多个是或包括卤代烷基。优选的该化合物中A是C_1-4亚烷基，并且R⁴和R⁵中的一个或二者为三氟甲基。

优选的式(VI)的异卤代烷基化合物、例如2-羟基-3-(2-三氟甲基丙基)-萘-1，4-二酮不仅仅是新的，而且对蜱螨和粉虱具有高度活性。

本发明的另一类新化合物是其中R¹与R²和/或R⁷与R⁸均不是＝O的那些式(I)化合物。

本发明的第三方面提供了在某一地点对粉虱、鳞翅目和/或真菌害物的方法，该方法包括用通式(I)化合物、优选用通式(II)、(III)或(IV)化合物处理所述地点。

优选的是，所述地点存在害物，即粉虱、鳞翅目和/或真菌，该地点本身或会受或已受到害物侵害的。更优选的是，该地点本身存在害物、贮藏有食物、受到害物侵袭的植物或动物、这些植物的种子或者所述植物赖以生长的环境。具体地说，式I化合物可用于家庭环境中喷雾于室内以防治家蝇或其他昆虫、蜱螨或真菌的侵扰，用于园艺或农业环境以处理储粮特别是谷物，或者喷雾于生长的作物例如棉花或稻之上以防治害虫、特别是粉虱和有关种的害虫的侵扰，以及置于药物或兽药中，例如作为牛用喷雾剂以防止或治疗昆虫或螨的侵扰。

本发明的第四方面还提供了制备如上定义的式(I)化合物、特别是制备式(II)、(III)和(IV)化合物的方法。

在优选的制备式(I)、(II)、(III)和(IV)化合物的方法中，在自由基引发剂例如过硫酸铵和硝酸银存在下、在合适的溶剂例如乙腈水溶液中，将通式(V)化合物与羧酸CHR⁴R⁵-(A)_m-COOH(其中R⁴和R⁵如上所定义)反应，形成通式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物

其中n、R和R³如上所定义。式(V)化合物是市售的，但是也可以采用Diels Alder条件，由相应的市售苯醌和取代的烷烃制备。

在本发明化合物的另一制备方法中，将式(V)化合物与式X-(A)_m-CHR⁴R⁵化合物反应，其中R⁴、R⁵、A和m如对式I所定义，并且X是将要脱离化合物产生带电荷基团⁺(A)_m-CHR⁴R⁵的离去基团；例如X可以是卤原子或甲苯磺酰基。在酸例如Lewis酸如氯化铝存在下、使用Fieser和Gates所述的广泛的条件进行该反应(J.Am.Chem.Soc.(1941)63，2943-2953)。

由该方法得到的式(I)化合物还可以采用上述衍生法或其结合的方法进行进一步的反应，得到上述的其他式(I)化合物。

对于使用该替代的方法来说，如果其中R⁴和R⁵与它们之间的碳原子一起形成3-10个碳的环烷基或环烯基环，许多环烷基和环烯基羧酸是可以购买到的，并且其上的羧酸基团可以采用已知技术进行扩展以得到更长的碳链长度，然后如果需要，可以采用本领域专业人员已知的技术进行取代。例如可以使用Arnst-Eistert反应获得-CH₂-扩展(参见例如，Meier和Zeller(1975)Angew.Chem.Int.Ed.Ewgl.，14，32)。通过相应的环烷酮与氰基乙酸乙酯反应，然后与格氏试剂反应可以得到其中m是1的另一种化合物，经水解后得到环烷基乙酸(参见例如，Amsterdamsky等(1975)Bull.Soc.Chim.Fr.(3-4 Part 2)，p635-643和Muhs M.A.PhDThesis，University of Washington.Diss Abst.14，765(1954))，增加了1个碳链长度。

为了制备含具有较大碳原子数的R⁴R⁵环的化合物，可以使用镁、然后用二氧化碳例如干冰形式的二氧化碳进行处理，通过形成格氏化合物，将相应的一溴取代的环烷基或环烯基化合物转化为羧酸。在丁基锂存在下，采用化合物R⁶-I(例如碘甲烷)进行烷基化反应，可以将所形成的羧酸转化为羧酸烷基酯，其中R⁶是如上定义的、适于这些条件的基团。

可以采用本领域专业人员已知的方法，在除了羧酸基1-位之外的其他位置上将环烷基/环烯基环取代，例如烷基化。由单不饱和环烯羧酸烷基酯开始，可以如前所述在所需位置直接进行烷基化作用，然后用光作引发剂与例如CF₃X反应可以引入CF₃-基团，使用钯碳催化条件进行还原，可以将不饱和键饱和。对于本领域专业人员来说，还会有许多制备其他通式(I)化合物的方法。

在有机碱(优选叔胺如三乙胺)或无机碱(例如碳酸钠)存在下，通过其中R³表示羟基的式(I)化合物与其中X表示卤原子的化合物X-L反应，可以制备其中R³表示如上所定义的离去基团的式(I)化合物。例如，在碱如三乙胺存在下，使用在合适溶剂例如二氯甲烷中的酰氯R¹¹-CO-Cl将合适的式I化合物中的羟基酰化，可以制备其中R³表示-O-CO-R¹¹基团的式I化合物，其中R¹¹如上所定义。或者，可以在脱水剂例如二环己基碳化二亚胺存在下，将其中R³表示羟基的式I化合物与化合物HO-L反应，其中L如上所定义并且包括酸C＝O基团。另一个途径是通过其中R³表示羟基(即R³表示-OM基团，其中M是金属离子)的式(I)化合物的金属盐与如上定义的化合物X-L反应，制备所述化合物。

例如，在碱性或酸性条件下，使用合适的醇，例如使用氢氧化钾的甲醇溶液，将合适的式(I)或(V)化合物中的一个或两个羰基酮基化，可以制备其中R¹与R²和/或R⁷与R⁸各自独立表示任意取代的烷氧基的式(I)化合物。

通过用硫杂化试剂例如Lawesson试剂(2，4-二(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷烷-2，4-二硫化物)处理合适的式(I)化合物(其中R¹与R²一起和/或R⁷与R⁸一起均为＝O)，可以制备其中R¹与R²一起和/或R⁷与R⁸一起表示硫羰基＝S的式(I)化合物，如果需要，可以使用保护基。

在碱例如吡啶存在下，通过用式R⁹O-NH₂的羟胺或烷氧基胺(其中R⁹如上所定义)处理其中R¹与R²一起和R⁷与R⁸一起均为＝O的式(I)化合物，可以制备其中R¹与R²一起和/或R⁷与R⁸一起表示肟基＝N-OR⁹的式(I)化合物(其中R⁹如上所定义)。

将上述衍生方法组合进行可以制备所需的式(I)化合物。

本发明的第五方面提供了杀虫和/或杀真菌组合物，其中含有式(I)化合物、优选如上所定义的式(II)、(III)或(IV)化合物以及至少一种载体。所述组合物可以含有单一的本发明化合物或几种本发明化合物的混合物。还应该正视的是，不同的异构体或异构体的混合物可以具有不同的活性水平或活性谱，因此该组合物可以含有单个异构体或其混合物。

本发明的组合物通常含有0.001-95％(重量)的式I活性成分。当以直接可用形式出现时，优选的组合物含有0.001-25％(重量)的活性成分。然而，在组合物中可以含有高达95％的较高浓度活性成分，该组合物以浓缩物的形式出售，在使用前稀释。

本发明组合物可以与各种合适的惰性载体例如溶剂、稀释剂和/或表面活性剂混合，形成粉剂、颗粒固体、可湿性粉剂、盘状蚊香或其他固体制剂或乳剂、乳油、喷雾剂、气雾剂或其他液体制剂。合适的溶剂和稀释剂包括水、脂族和芳族烃例如二甲苯或其他石油馏分以及醇如乙醇。表面活性剂可以是阴离子型的、阳离子型的或非离子型的。也可以包括抗氧剂或其他稳定剂以及香料和着色剂。这些惰性载体可以是典型的且均衡地使用，如这些载体在农药组合物中常规使用的那样，因此它们通常对所处理的植物是惰性的。

适于在掺有杀虫用的萘-1，4-二酮的组合物中使用的已知载体的实例包括US2572946、US4110473、US4970328和JP90/152943(后者属于Agro-KaneshoKK)的说明书、尤其是实施例中所述的那些。

除了这些惰性载体，本发明组合物还可以含有一种或多种其他的活性成分。这些其他的活性成分可以是具有杀虫活性的其他化合物和可以与本发明化合物具有增效作用的其他化合物。

本发明将参照下列非限制性实施例和比较例进行进一步的描述，这种描述仅仅是说明性的。对于本领域的专业人员来说还存在其他与这些实施例类似的实施方案。实施例实施例1制备2-环己基-3-羟基-萘-1，4-二酮

向在65-70℃加热并搅拌着的2-羟基萘-1，4-二酮(1.00克，5.74毫摩尔)、环己烷甲酸(1.10克，8.61毫摩尔)和硝酸银(520毫克)在乙腈(15毫升)和水(20毫升)中的溶液中加入过硫酸铵(1.77克，7.77毫摩尔)在水(10毫升)中的溶液。加热1小时后，将该混合物冷却，用水(50毫升)稀释，并用乙醚(3×40毫升)萃取。合并的乙醚馏分用水(3×25毫升)、饱和氯化钠溶液(25毫升)洗涤，并用硫酸镁干燥。过滤并减压蒸发溶剂，经硅胶色谱纯化，得到标题化合物(364毫克，熔点133℃)。该化合物在下表中以化合物12列出。实施例2制备2-羟基-3-(4-甲基环己基)-萘-1，4-二酮

按照实施例1的方法，使用Lawsone、即2-羟基萘-1，4-二酮(1.00克)和4-甲基环己烷甲酸(1.23克)，得到标题化合物(100毫克，熔点101℃)。该化合物在下表中以化合物19列出。实施例3制备2-羟基-3-(1-甲基丁基)-萘-1，4-二酮

按照实施例1的方法，使用2-乙酰氧基萘-1，4-二酮(1.24克，5.74毫摩尔)和2-甲基戊酸(1.00克)，使用在水(8毫升)中的氢氧化钾(5倍过量)在30毫升THF中水解后，得到标题化合物(608毫克，熔点82-83℃)。该化合物在下表中以化合物3列出。实施例4制备2-羟基-3-(2-三氟甲基丙基)-1，4-萘醌

采用实施例3所述的方法，将2-乙酰氧基萘-1，4-二酮(1.24克)与3-三氟甲基丁酸(1.08克)反应，得到标题化合物(353毫克，熔点168℃)。该化合物在下表中以化合物11列出。

采用这些一般方法制备下表中的其他化合物。实施例20是DE3801743 A1的表1中实施例1，即2-羟基-3-(4-叔丁基环己基)萘-1，4-二酮(式I：n＝0；m＝0，R¹+R²一起和R⁷+R⁸一起均表示＝O；R³＝-OH；-CHR⁴R⁵-＝4-叔丁基环己基)。

                          表1(在下列所有实施例中n＝O并且R⁷与R⁸一起表示基团＝O)

NB ⁿD表示钠D线的折射率；‘-’表示不存在基团A

                    表2

在下列所有实施例中n＝0，R¹+R²一起和R⁷+R⁸一起均表示＝O；R³＝OH并且m＝0。

化合物编号	-CHR4R5-	熔点(℃)
			1213141516*17181920	环己基环戊基环丁基环庚基环丙基2-甲基环己基3-甲基环己基4-甲基环己基4-叔丁基环己基	13398-99125-12794-9586-8789-90104-5101-296-97

^*比较实施例＝化合物编号杀虫活性

采用下列方法评价对家蝇、辣根猿叶虫、螨和粉虱的杀虫活性。家蝇(MD)(Musca domestica)

用1微升溶解在丙酮中的实验化合物处理雌性家蝇的胸部。对每一剂量比例使用两组家蝇，每组15只，每一实验化合物使用6个剂量比例。处理之后，将家蝇置于20℃±1℃的温度下，并在处理后24小时和48小时确定死亡率。计算LD₅₀值，以微克实验化合物/家蝇表示(参见Sawicki等，世界卫生组织公报，35，893(1966)和Sawicki等，Entomologia and Exp.Appli10，253.(1967))。辣根猿叶虫(PC)(Phaedon cochleariae Fab)

使用微滴涂覆器，将1微升实验化合物的丙酮溶液涂在辣根猿叶甲成虫的腹部。处理的昆虫供养48小时后，确定死亡率。每一剂量水平使用两组辣根猿叶甲，每组20-25只，比较处理5个剂量水平。象家蝇实验一样，计算LD₅₀值。螨(TU)(二点叶螨(Tetranychus urticae))

将25只雌性螨成虫浸入35微升实验化合物在1：4丙酮-水混合物中的溶液中30秒。将接受实验的害虫置于21℃±2℃的条件下，并在处理后72小时确定死亡率。记录在此期间螨的一个以上运动附肢的反复(非折返)移动以示其存活。每一剂量水平使用两组螨，每组25只，每一实验化合物使用5或6个剂量比例。计算LD₅₀值，以实验化合物溶液的ppm/昆虫表示。使用Schering，AG，Berling提供的螨的敏感株(GSS)进行该实验。粉虱(BT)(甘薯粉虱(Bemisia tabaci))

将实验化合物的丙酮溶液(0.100毫升)置于10毫升玻璃瓶中，并旋转蒸发沉积出化合物的膜。将30只粉虱成虫放入瓶中，60分钟后，将接受实验的昆虫转放在未处理的、在琼脂胶上保湿的棉花叶盘上。保持25℃的温度，48小时后确定死亡率。每一剂量水平使用三组粉虱，每一实验化合物使用5-7个剂量水平。使用计算机软件包(购自LeOraSoftware，Berkeley，California的＂polo-PC)(参见M.R.Cahill和B.Hackett的Proceedings Brighton Crop Protection Conference，1992)计算LD50值。使用Sudan于1978年收集的棉花粉虱敏感株(SUD-S)进行该实验。

这些实验的结果列在下面表3和4中。除非另外指明，所给出的数值是LD₅₀(微克/昆虫)和LC₅₀(实验化合物的ppm)。

                              表3

化合物编号	MD(LD50)	PC(LD50)	PX(LD50)	TU(GSS)(LD50)	BT(SUD-S)(LD50)
						1234567891011A	c.2.51.6c.1.5c.3.52.8-c10NAc201.9NA＞＞20	3.01.9c.4.0c.0.85.8＞20c5c7c70.78120.36	--------NA---	2982c.50080c.500-6516170c1000864	1918122310-13179.4194.882

化合物A＝DE 2641343A1中第5页实施例1的化合物，即2-正十二烷基-3-乙酰氧基萘-1，4-二酮(式I：n＝0；R¹+R²一起和R⁷+R⁸一起均为＝O；R³＝-O-CO-CH₃；-CR⁴R⁵-＝-CH₂-；R⁶＝-nC₁₁H₂₃)

                          表4

化合物编号	MD(LD50)	PC(LD50)	TU(GSS)(LD50)	BT(SUD-S)(LD50)
					1213141516*17181920	＜202.5＞102.6＞101.21.52.015.5	＜2＜2c.10.00.9＞100.530.86c1.053	c.50401.5037c.500127.47.344	6.86.1253.0c.501.13.94.518

^*化合物16＝比较实施例对抗性粉虱(BT)(甘薯粉虱(Bemisia tabaci))的活性

使用抗性粉虱品系(Ned1/2)重复粉虱实验(BT(SUD-S))。Ned1/2粉虱株是由ICINetherlands于1992年在荷兰从Gerbera和Bouvardia中采集的复杂采集物，并且对拟除虫菊酯类杀虫剂例如氯氰菊酯、有机磷酸酯类和氨基甲酸酯类杀虫剂和昆虫生长调节剂噻嗪酮具有高度抗性。该实验结果列于下面表5中。所给出的数值是LC₅₀(实验化合物的PPm溶液)。

                       表5

实施例编号的化合物	BT(Ned1/2)(LC50)
		12	6.4
20	100

除了对粉虱有活性之外，还发现目前研究的化合物对条叶甲属(Diabrotica)(玉米幼芽根叶甲)和鳞翅目例如夜蛾(Spodoptera)如斜纹夜蛾(S.1ittoralis)和草地贪夜蛾(S.frugiperda)活性。例如化合物4对这三个物种的LC₅₀值为5、10和20个ppm数量级，而化合物13对条叶甲属、斜纹夜蛾和草地贪夜蛾的LC₅₀值分别为20、12和20。在所指出的几个物种中也证明了有拒食活性。杀真菌活性体外测定编号化合物对黑色曲霉、稻梨孢(＝Magnaporthe grisea)和茄属丝核菌的分离物的真菌毒性。

将每一化合物掺入在溶剂(50/50乙醇/丙酮)中的土豆葡萄糖琼脂中，每250毫升琼脂0.5毫升溶剂，使压热琼脂熔融，并冷却至50℃。对每一化合物进行单一浓度(100毫克/升)的实验。

每一实验通常使用两种化合物，包括三种对照处理：常规杀真菌剂(多菌灵，1或5毫克/升或咪鲜安，1毫克/升)；仅使用乙醇/丙酮；和无添加成分。用作标准的杀真菌剂被认为是有活性的、可以购买到的典型化合物。

对于每一处理在四只Petri皿中于琼脂上对每种真菌进行实验，每块板使用3个真菌菌落(茄属丝核菌仅用一个菌落)。在20-25℃将黑色曲霉和茄属丝核菌培养4天，将稻梨孢培养7天。然后测量菌落直径的增加，并用于测定活性。

这些实验的结果列在下表6中。所给出的数值为在给定的药物浓度下、在琼脂板上菌落直径生长的％抑制率。

化合物的编号如上，并且加上21号化合物：-2-甲基-3-羟基萘-1，4-二酮，和22号化合物：-2-乙基-3-羟基萘-1，4-二酮。给出标准药物的抑制率作为对照。

                            表6

实施例编号的化合物	真菌	1％的活性	0.2％的活性	0.1％的活性
					3	黑色曲霉	77	42
11	黑色曲霉	50	36
					21	黑色曲霉	100	76
22	黑色曲霉	100	100	57
					3	稻梨孢	100	-
11	稻梨孢	100	100
					21	稻梨孢	100	100	23
22	稻梨孢	100	100	89
					3	茄属丝核菌	100	89
11	茄属丝核菌	67	56
					21	茄属丝核菌	100	63	41
22	茄属丝核菌	100	87	64
					咪鲜安	黑色曲霉			97.8
多菌灵	稻梨孢		99.8	14.7
					多菌灵	茄属丝核菌		82.4	3.3

此外，实验表明式I化合物对引起谷物和阔叶作物疾病的广谱真菌具有良好的杀真菌活性。尤其是已经发现，式I化合物对白粉菌属特别是禾白粉菌和葡萄孢属特别是蚕豆葡萄孢和灰色葡萄孢以及上述丝核菌属、梨孢属和曲霉属具有良好的活性。

表6比较实施例和实施例21和22(^*)的杀虫和杀螨活性；R¹R²和R⁷R⁸＝O；R³＝OH；n和m＝O

萘3位	PCLD50(μg/昆虫)	MDLD50(μg/昆虫)	MP％kil 1OOppm	TULD50(ppm/昆虫)	BTLD50(ppm/昆虫)
						-H-CH3 *-CH2CH3 *-(CH2)9CH3-(CH2)10CH3-(CH2)11CH3-(CH2)13CH3	NANANA1.9c04NANA	NANANANANANANA	-------	NANANA5.51.4＜601.3	NANANA＞100＞100＞100NA

实施例5制备用作其中n＝1或大于1的化合物的原料2-羟基-萘-1，4-二酮采用相应的苯醌化合物进行Diels-Alder反应，得到合适的用作制备其中n＝1或大于1的化合物的原料2-羟基-萘-1，4-二酮。该实施例如下。(a)制备6-甲基-萘-1，4-二酮

将1，4-苯并苯醌(13.9克，128毫摩尔)和异戊二烯(13.1毫升，131毫摩尔)的溶液在冰醋酸(44毫升)中于室温搅拌68小时。该混合物用水(44毫升)稀释，并回流1.5小时。将该混合物冷却至室温，依次加入乙酸(84毫升)和在水(30毫升)中的铬酸[三氧化铬(29.4克)]，然后再回流1.5小时。冷却后，该混合物用水(200毫升)稀释，用乙醚(3×50毫升)萃取。合并的乙醚馏分用稀氢氧化钠溶液(2M；2×50毫升)、水(2×50毫升)和饱和氯化钠溶液(50毫升)洗涤，并用硫酸镁干燥。过滤并减压蒸发溶剂，从石油醚中反复重结晶，得到标题化合物(7克)。(b)2-氨基-6和7-甲基-1，4-萘-1，4-二酮

在室温下，向搅拌着的6-甲基萘-1，4-二酮(2.1克，12毫摩尔)在冰醋酸(60毫升)中的溶液中加入叠氮化钠(1.58克)在水(5毫升)中的溶液。搅拌该混合物2天，然后用水(200毫升)稀释，并且再搅拌15分钟，之后过滤。滤液用碳酸氢钠溶液中和，用氯仿(3×25毫升)萃取。合并的氯仿萃取液用饱和碳酸氢钠溶液和盐水洗涤，用硫酸钙干燥。过滤并减压蒸发溶剂，经硅胶色谱纯化，得到标题化合物(100毫克)，为异构体的3∶2混合物。(c) 2-羟基-6-和-7-甲基-萘-1，4-二酮

将上述(b)得到的氨基甲基萘-1，4-二酮混合物(200毫克)在水(20毫升)和浓硫酸(10毫升)中回流20分钟。将冷却的混合物倒入冰/水(50克)的混合物中，并用乙醚(3×25毫升)萃取。合并的乙醚提取液用水、饱和碳酸氢钠、水、饱和氯化钠溶液洗涤，并用硫酸镁干燥。过滤并蒸发溶剂，经硅胶柱色谱纯化，得到标题化合物(68毫克)。

Claims (32)

1.通式(I)化合物或其盐用作防治粉虱、鳞翅目和/或真菌害物的农药的用途

其中

n表示0-4的整数；m表示0或1的整数；

每个R独立地表示卤原子或硝基、氰基、羟基、烷基、链烯基、卤代烷基、卤代烯基、烷氧基、卤代烷氧基、卤代烯氧基、氨基、烷氨基、二烷氨基、烷氧羰基、羧基、链烷酰基、烷硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨基甲酰基、烷基酰氨基、环烷基、芳基或芳烷基；

R¹和R²各自独立地表示任意取代的烷氧基，或者它们一起表示＝O、＝S或＝N-OR⁹，其中R⁹表示氢原子或任意取代的烷基；

R³表示羟基或者-OL基团(其中L是离去基团)或者表示在体内转化为-OL¹基团的基团(其中L¹是离去基团)；

R⁶表示任意取代的烷基、链烯基、链炔基、环烷基、环烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、环烷氧基、环烯氧基或芳氧基；R⁷和R⁸各自独立地表示任意取代的烷氧基，或者它们一起表示＝O、＝S或＝N-OR⁹，其中R⁹如前所定义；并且

其中R⁴和R⁵各自独立地表示氢或卤原子或任意取代的烷基或链烯基，或者它们与处于它们中间的碳原子一起表示任意取代的C_4-8环烷基或环烯基环；并且A表示直链或支链烷基或链烯基，它们可以任意地被取代，A是与所示萘环3位和-CHR⁴R⁵基团相连的非环碳链并且其中A不包括在所述链中的季碳原子；并且

其中从所示萘环3-位起的最长碳链中碳原子的总数不超过8。

2.权利要求1的用途，其中所述的用途是抗粉虱和/或丝核菌属、梨孢属或曲霉属真菌。

3.权利要求2的用途，其中所述的用途是防治甘薯粉虱、茄属丝核菌、稻梨孢或黑色曲霉。

4.权利要求1、2或3的用途，其中R¹与R²和R⁷与R⁸一起彼此独立地表示C_1-4烷氧基或者R¹与R²和/或R⁷与R⁸一起均表示基团＝O。

5.权利要求1-4中任何一项的用途，其中R³是-OL基团，其中L是离去基团，或者R³是可以在活体内转化为-OL¹的基团，其中酸LOH或L¹OH在水中的pK_a值为1-7。

6.权利要求4的用途，其中R³是可以在活体内转化为-OL¹的基团，其中L¹是离去基团，并且所述转化是在被保护的植物中或要防治的害虫体内进行。

7.前述权利要求中任何一项的用途，其特征在于所述化合物是萘-1，4-二酮。

8.前述权利要求中任何一项的用途，其中R⁴和R⁵彼此独立地表示C_1-4烷基或卤代烷基或C_2-4链烯基或卤代烯基，或者它们与处在它们之间的碳原子结合在一起表示任意地被一个或多个取代独立选自卤原子和C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_2-4链烯基和C_2-4卤代烯基取代的C_4-8环烷基或环烯基环。

9.权利要求1-8中任何一项的化合物的用途，其特征在于所述化合物是通式(II)的化合物或其盐

其中R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸以及n如对式I所定义，并且R⁴和R⁵彼此独立地表示卤原子或任意取代的烷基或链烯基。

10.权利要求9化合物的用途，其中n是0；R¹与R²以及R⁷与R⁸一起均为＝O；其中R⁴和R⁵彼此独立地表示C_1-4烷基、C_1-4卤代烷基、C_2-4链烯基或C_2-4卤代烷基。

11.式(II)化合物的用途，其中-CHR⁴R⁵表示甲基或乙基。

12.权利要求1-8中任何一项化合物的用途，其特征在于所述化合物是式(III)化合物

其中

n、m、A、R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸如对通式(I)所定义；

并且R⁴和R⁵与处在它们之间的碳原子一起表示任意取代的C_4-8环烷基或环烯基环。

13.权利要求12化合物的用途，其中R¹与R²以及R⁷与R⁸一起均为＝O；n和m都是0；R⁴和R⁵与处在它们之间的碳原子一起表示完全饱和的、任意被取代的C_4-8环烷基环。

14.权利要求1-8中任何一项化合物的用途，其特征在于所述化合物是式(IV)化合物或其盐

其中

n、A、R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸如对通式(I)所定义，

并且R⁴和R⁵彼此独立地表示卤素或任意取代的烷基或链烯基。

15.权利要求14的化合物用途，其中R¹与R²以及R⁷与R⁸一起均为＝O；m是1，并且A是C_1-6烷基或C_2-6链烯基链，它可以被卤素或可以卤代的支烷基或链烯基链取代。

16.权利要求14的化合物用途，其特征在于其中R⁴和R⁵独立地选自C_1-6烷基、C_1-6卤代烷基、C_2-6链烯基和C_2-6卤代烯基。

17.权利要求14、15或16的化合物用途，其特征在于A是-(CH₂)_a-基团，其中a是1-6的整数，或者A是-(CH₂)_a-CH＝CH-(CH₂)_b-基团，其中a和b是总和为0-4的整数，或者A是这些基团中一个或多个碳原子被烷基、卤代烷基、链烯基、卤代烯基或卤素取代的这些基团的类似物。

18.权利要求17的化合物用途，其中a是1-4的整数，或者a和b的总和为0-2。

19.式(VI)化合物

其中n、m、A、R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸如对通式(I)所定义，并且R²⁰选自C_1-4烷基、卤代烷基或C_2-4烷基或卤代烷基。

20.式(VII)化合物

其中n、m、A、R、R¹、R²、R³、R⁷和R⁸如对通式(I)所定义，并且A、R⁴和R⁵中的一个或多个是或包括卤代烷基。

21.权利要求20的化合物，其中A是C_1-4亚烷基，并且R⁴和R⁵中的一个或二者为三氟甲基。

22.在某一地点防治粉虱、鳞翅目或真菌害物的方法，该方法包括用通式(I)化合物处理所述地点。

23.权利要求22的方法，其特征在于所述害虫是粉虱属和/或夜蛾属和/或丝核菌属、梨孢属或曲霉菌属。

24.权利要求22或23的方法，其特征在于该化合物是通式(II)、(III)或(IV)化合物。

25.权利要求24的方法，其中所述地点包含害虫本身或会变或已变害物侵害的周围环境。

26.权利要求22的方法，其中害物是真菌，并且所述化合物选自其中m是0并且-CHR⁴R⁵是C_1-2烷基或卤代烷基的那些式I化合物。

27.制备式(I)化合物的方法，其特征在于：在极性有机溶剂中和碱性条件下，将与-A-CHR⁴R⁵相应的醛(其中-A-是在其游离端的醛基)直接与式(V)化合物反应

然后在酸性条件下、在非质子传递溶剂中加热所得产物以消除水。

28.制备式(I)化合物的方法，该方法包括将通式(V)化合物与羧酸CHR₄R₅-(A)_m-COOH(其中R⁴、R⁵、m和A如上所定义)在游离基引发剂存在下进行反应，其中n、R和R³如上所定义。

或者将式(V)化合物直接与式X-(A)_m-CHR⁴R⁵(其中X是在酸存在下脱离化合物产生⁺(A)_m-CHR⁴R⁵基团的离去基团)反应

29.杀虫或杀真菌组合物，其中含有如上定义的式(I)化合物和至少一种载体。

30.权利要求29的杀虫或杀真菌组合物，其特征在于其中含有0.001-95％(重量)的式I活性成分。

31.权利要求30的杀虫或杀真菌组合物，其特征在于其中含有0.001-25％(重量)的活性成分。

32.权利要求30或31的组合物，为适用于防治粉虱、鳞翅目或真菌的形式。