CN1193644A - 热固性发光粉末涂料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种热固性发光粉末涂料及其制造方法,属于装饰、涂装金属制品或耐热非金属材料显示夜光的发光粉末涂料,由夜光材料与粉末涂料专用树脂、颜填料组成的组合物,由于夜光材料不含金属硫化物,并经过两次偶联剂、硬脂酸活化改性处理,具有夜光效果稳定性好,发光时间长,组合物涂膜均匀,附着力强,应用范围广的优点,适宜静电喷涂或流化床浸涂,该组合物由于是100%固体份,不含挥发溶剂,因而无环境污染,作业安全。

Description

热固性发光粉末涂料及其制造方法

本发明涉及一种热固性发光粉末涂料及其制造方法，它属于装饰、涂装金属制品或耐热非金属显示夜光的发光涂料，由夜光材料与配组材料组成的固体粉末组合物。

目前，发光涂料多是由夜光材料，加有机溶剂如：聚合油漆或复合树脂和颜填料组成的溶剂型发光涂料，如：1994年1月5日中国专利公开了一种发光涂料，公开号CN1080302A，1994年3月30日公开了一种夜光涂料，公开号CN1084335A，他们的共同目的是提供一种制造不同用途和颜色的溶剂型发光涂料，主要构成是由发光材料与油漆配制构成组合物，发光材料前者是由金属硫化物、氯化物和无机盐制成，后者是碱土铝硼酸盐为基质及金属活化剂制成，与油漆及配料是用酚醛、硝基、聚酯、环氧及聚氨酯等配料组合，并加入稀释剂制成溶剂型发光涂料，由于这些溶剂型涂料在涂刷或喷涂施工时，有大量有机溶剂挥发往往造成作业环境恶劣，并有不安全因素影响等缺点，这类产品已为政府限制生产，禁止进出口和使用，因此人们在研究发展固体粉末涂料，1994年10月25日日本特许厅在JP94-299099A中，公开了一种发光粉末涂料名称《发光性粉体涂料组成物》其发明目的提供能使被涂物发光的发光粉末涂料，其构成是由聚烯烃树脂与发光颜料组合，发光颜料是由金属硫化物与金属活化剂、微量重金属经煅烧制得，其效果，由于为固体发光粉来涂料，解决了易涂装，克服涂装影响作业环境和不安全因素等问题，但是由于其发光材料是由金属硫化物构成，其主要不足是化学稳定性差、易分解、发光时间短(根据其试验表明：由ZnS-Cu或-CaS-BI制成的发光材料20份，与乙烯—丙烯酸或者乙烯甲基丙烯酸的共聚物100份，制得的粉末涂料，发光最多持续时间25分钟)因此难于满足工业生产和生活的需求。

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处而提供一种适合于喷涂或者连续作业线涂装，能够流动固化成膜性能稳定，发光时间长，装饰效果好的热固性发光粉末涂料，另一个目的是提供这种热固性发光粉末涂料产品的制造方法。

本发明的目的是通过以下措施来达到：

热固性发光粉末涂料的组分：包括含有Sr、Eu的氧化物组成的稀土离子激活的碱土铝酸盐为基质的疫光材料，其原料在煅烧前后经过两次偶联剂、硬酯酸活化改性处理的夜光材料与配组材料组分：环氧树脂(E₁₂或664-2)，327聚酯树脂，流平剂(504、503或505)，钛白粉、分散剂、颜填料及组分：双氰胺、2-甲基咪唑、带羧基聚酯树脂、固化剂(TGIC)，丙烯酸/聚酯树脂、十二烷基二羧酸、安息香、三聚磷酸铝、羧基聚酯树脂、封闭异氰酸酯、促进剂、癸肼或者双氰胺、硫酸钡、碳黑、铁黄、铁红、BBM浮花剂，分组分别组合制成环氧/聚酯型、环氧型、聚酯型、丙烯酸型、聚氨酯型、环氧聚酯透明型和美术型。

本发明的目的还可以采取如下措施达到：

(一)按热固性发光粉末涂料产品类型的组合及含量配料：

1、夜光材料重量分数比1-40份，与A组材料组分：E₁₂环氧树脂30-40份，327聚酯树脂30-40份，504流平剂2-5份，钛白粉30-40份，分散剂0.1-0.5份，颜填剂1-10份组成环氧/聚酯型。

2、由夜光材料1-30份，与B组材料组分：664-2环氧树脂50-60份，双氰胺1-2.4份，2-甲基咪唑0.1-0.3份，钛白粉10份，503流平剂0.5份，组成环氧型。

3、由夜光材料10-40份，与C组材料组分：带羧基聚酯树脂91-96份，固化剂(TGIC)4-9份，505流平剂0.2-5份，颜填料10-40份，助剂5-10份组成聚酯型。

4、由夜光材料1-30份，与D组材料组分：丙烯酸/聚酯树脂97份，十二烷基二羧酸4份，环氧树脂3份，安息香0.5份，三聚磷酸铝3份，钛白粉10份，流平剂0.5份组成丙烯酸型。

5、由夜光材料1-30份，与E组材料组分：羧基聚酯树脂80份，封闭异氰酸酯20份，流平剂1-2份，钛白粉1-10份，颜色填料5-10份组成聚氨酯型。

6、由夜光材料1-40份，与F组材料组分：E₁₂环氧树脂30-40份，聚酯树脂30-40份，流平剂5-10份，促进剂1-2份组成环氧/聚酯透明型。

2、由E₁₂环氧树脂200份，促进剂1份，癸肼14份式双氰胺8份，硫酸钡30份，流平剂与碳黑各2份，铁黄和铁红各0.6份组成G组材料与取夜光材料、BBM浮花剂各为G组材料总重量的1.5％和1-2％组成美术型。

(二)其制造工艺方法，依次包括如下步骤

1.制备夜光材料的工艺步骤：

(1)制备夜光材料的原材料化学成份是：

由SrNO₃ 5-10％，EuO 0.01-30％，AL₂O₃ 2-80％，BaCl₂ 1-15％，NaCl 2-10％，Ag 0.01-1.5％，Pb 0.01-2.5％，CaCO₃ 0-20％组成。

制备以上原料的粒度为：1250目。配料混合，加入高速预混合机，混合15-20分钟，加热、烘干、加热温度至140℃-160℃时，加入偶联剂、硬脂酸作活化改性处理；

(2)将经过活化改性处理的原料，送入马福炉内加热温度900℃-1400℃，固相反应1-5小时；

(3)还原气的马福炉内加热温度800℃-1200℃活性碳还原处理1-5小时；

(4)冷却至140℃-160℃时，再次加入适量偶联剂、硬脂酸进行第二次活化改性处理后，冷却至常温，备用夜光材料。

2、制备热固性发光粉末涂料，包括：环氧/聚酯型、环氧型、聚酯型、聚氨酯型和环氧/聚透明型和美术型的工艺步骤：

(5)按热同性发光粉末涂料的类型组分及含量配料，加入高速预混合机，混合15-20分钟后，送入挤出机；

(6)在挤出机内加热、熔融、挤出、冷却、制成簿片状，工艺参数：

设备：双螺杆挤出机，转速450-1600转/分，加热温度A区80-100℃，B区100℃-160℃，压片冷却，规格1-2×10×10mm；

(7)将片状料磨粉，工艺参数：

设备：ACM空气磨粉机，转速100-300转或者120-340转/分，磨粉粒度：选择筛网50-300目制成。

制备美术型工艺方法还包括以下步骤：

(8)按G组配组材料组分与含量，依照前述工艺步骤(5)(6)(7)进行配料、混合，加入挤出机内加热，熔融、挤出、冷却制成片状，再将片状粉碎成粒度150目，制成G组配组材料粉末。

(9)将夜光材料与BBM浮花剂制成粒度120-150目的粉末，各取相当于G组材料总重量的1.5％及1-2％，均匀混合，制成夜光浮花剂复合物粉末。

(10)将按工艺步骤(9)制得的夜光浮花剂复合物粉末与工艺步骤(8)制得的G组材料粉末均匀混合制得美术型热固性粉末发光涂料。

本发明相比现有技术，具有如下优点：

1、夜光材料稳定性好，余辉发光时间长，组合物涂膜均匀附着力强。由于本发明的夜光材料为含有Sr、Eu氧化物组成的稀土离子铝酸盐为基料，对原料先后两次用偶联剂，硬酯酸、活化改性处理因而克服了一般如用金属硫化物、氯化物等组成的夜光材料表面晶格缺陷和表面极性作用，使普通物料原生粒子二聚三聚或多聚成聚集态颗粒，既影响发光效果，又影响成膜及涂膜性能。本发明由于使用的偶联剂NDZ-401含有四个烷氧基和两个延长链结构单元，烷氧基可与SrNO₃、EuO、CaCO₃等表面自由质子反应形成化学键放出异丙醇，在其表面覆盖一层偶联剂的单分子膜，可以改善材料表面性质，增进材料与树脂的表面相溶性，而两个长链结构单元易与大分子发生缠绕，有分子桥作用从而把发光材料和树脂连接起来，又由于硬脂酸与物料是物理吸附，其含有极性基团-羧基，它与物料正二价离子相吸，吸附力好有利于与树脂混溶，因而发光效果增强，时间长亮度大，涂膜性能好，使产品获得意想不到的效果，使用中以静电喷涂或流化床浸涂涂装在金属表面上，在180℃烘道中加热15分钟取出，日光或灯光照射1小时，可以持续在夜暗中发光12小时。

2、适用于工业连续化喷涂与涂装，具有集装饰和发光为一体的效果。由于本发明产品是由不含金属硫化物的夜光材料与无机盐和有机物料复合构成组合物，属于热固性发光粉末涂料，该产品不含任何放射性元素对环境无污染，对人体无害，克服了溶剂型涂料的利用率低，污染环境，易燃易爆，不利于安全的缺点。

3、本发明具有应用范围拓宽的优点。产品可以在加热温度120℃条件下，熔融进行模注，制成多种发光产品，提供多样化的装饰产品，拓宽使用范围。

4、本发明的产品由于是100％的固体份，没有任何溶剂，既储运方便，又可以回收重复使用，利用率可达95％以上，克服溶剂型发光涂料，由于有挥发溶剂，使用时一部分挥发掉，一部分贴附到涂装设备上，利用率只有30-40％等缺点。

下面结合实施例，对本发明作进一步详述：

本发明组合物热固性发光粉末涂料的组成组分：包括夜光材料和配组材料：A、B、C、D、E、F和G组，分别组合，其中：

A组组分：E₁₂环氧树、327聚酯树脂、504流平剂、钛白粉、分散剂、颜填料；

B组组分：664-12环氧树脂、双氰胺、2-甲基咪唑、钛白粉、流平剂；

C组组分：带羟基聚酯树脂，TGIC固化剂，505流平剂颜填料、助剂；

D组组分：丙烯酸/聚酯树脂，十二烷基二羧酸、安息香、环氧树脂、三聚磷酯铝、钛白粉、流平剂；

E组组分：羧基聚酯树脂、封闭异氰酸酯、流平剂、钛白粉、颜填剂；

F组组分：E₁₂环氧树脂、聚酯树脂、流平剂、促进剂；

G组组分：E₁₂环氧树脂、促进剂、癸肼、硫酸钡、流平剂、碳黑、铁黄、铁红

夜光浮花剂复合物：夜光材料+浮花剂

制成：环氧/聚酯型、环氧型、聚酯型、丙烯酸型、聚氨酯型、环氧聚脂透明型和美术型

实施例1：

夜光材料是由含有Sr、Fu氧化物组成的稀土离子激活的碱土铝酸盐为基质的，不含金属硫化物的组合物，其原料的化学成分，重量百分比为：SrNO₃ 42.5％，EuO 14.99％，Al₂O₃ 39％，BaCl₂ 7％，NaCl 4％，Ag 0.74％，Pb 1.25％，以上材料粒度均为1250目，配制后入高速预混合机，混合15-20分钟，加热、烘干，加热温度至150℃，加入NDZ-401偶联剂、硬脂酸，活化改性处理，处理后送入马福炉加热温度1300℃，固相反应2小时，冷却后，移入活性碳的还原气氛中的马福炉内再加热至1100℃还原处理3小时，冷却至140℃。再次加入NDZ-401偶联剂、硬脂酸进行第二次活化改性处理，冷却至常温。

按上述方法，制备的夜光材料与A组配组材料组成组合物，制成环氧/聚酯型热固性发光粉末涂料：

夜光材料重量份数比5份，A组配组材料组分：E₁₂环氧树脂40份，327聚酯树脂40份，504流平剂5份，钛白粉20份，分散剂0.1份，颜填料5份，配料加入高速预混合机，混合15-20分钟，然后加入双螺杆挤出机中，加热、熔融、混炼，加热温度：A区80℃、B区120℃，挤出机转速450转/分，挤出后压片、冷却，压片规格：2×10×10mm，送入ACM空气磨粉机转速180转/分，磨粉粒度，选择200目筛网制成。本产品具有杰出的装饰性、耐腐蚀性，具有夜暗发光的效果。

实施例2：

按实施例1制备的夜光材料与B组配组材料组成组合物，相同工艺方法制成，环氧型热固性发光粉末涂料。配料：夜光材料重量分数比8份，

B组配组材料组分：664-2环氧树脂40份，双氰胺2份，2-甲基咪唑0.2份，钛白粉8份，503流平剂0.5份，进行配料混合，加热熔融、挤出、压片、磨粉、工艺参数与实施1相同，制得产品具有使用范围广，可在任何金属表面涂装，防腐性好，机械性能优异，具有发光的效果。

实施例3：

按实施例1制备的夜光材料与C组配组材料组成的组合物，以相同工艺方法制成聚酯型热固性发光粉末涂料。配料：

夜光材料重量分数比12份

C组配组材料组分：带羧基聚酯树脂96份，固化剂(TGIC)5份，505流平剂3份，颜填料40份，助剂6份，进行配料、混合、加热、熔融、挤出、压片、磨粉、工艺参数同于前例，制得产品具有耐侯性好，防腐性强，机械性能优良，夜暗发光强的特点。

实施例4：

取同前例的夜光材料与D组配组材料组成的组合物，以相同的工艺方法，制成丙烯酸型热固性发光粉末涂料。

夜光材料：重量份数比2份，

D组配组材料组分：丙烯酸/聚酯树脂97份，十二烷基二羧酸4份，环氧树脂3份，安息香0.5份，三聚磷酸铝3份，钛白粉10份，流平剂0.5份，进行配料、混合、加热、熔融、挤出、压片、磨粉，以同于前例的工艺参数，制得产品具有良好耐候性，装饰性，适用于涂装有色金属、铝材料等表面具有夜暗发光效果。

实施例5

取同前例的夜光材料与E组配组材料组成组合物，以相同的工艺方法，制成聚氨酯型热固性发光粉末涂料。夜光材料重量份数比10份，E组配组材料组分：羟基聚酯树脂80份，封闭异氰酸酯20份，流平剂1.5份，钛白粉5份，颜填料6份进行配制、混合、加热、熔融、挤出、压片、磨粉，以同于前例的工艺参数，制得产品具有耐候性、防腐性优良、夜暗发光效果好的特点。

实施例6：

取同前例的夜材料与F组配组材料组成组合物，以相同前例的工艺方法制成环氧聚脂透明型热同性发光粉末涂料。

夜光材料20份

C组配组材料组分：E₁₂环氧树脂30份，聚酯树脂20份，流平剂5份和促进剂1份。

以同前实施例的工艺方法制成组合物，为环氧/聚酯树脂透明型热固性发光粉末涂料，其特点是装饰性、耐腐性良好，机械性能优异，涂层透明，适用于二次涂装等特殊要求产品，发光性强。

实施例7：

用实施例1制备的夜光材料与BBM浮花剂各取G组配组材料重量的1.5％各制成粒度120目，制成夜光浮花剂复合物粉末。

G组材料组分：E₁₂环氧树脂200份，促进剂1份，双氰胺8份，硫酸钡30份，流平剂2份，碳黑2份，铁黄和铁红各0.6份，按实施例1的混合加热、熔融、混炼、挤出、压片、冷却、磨粉，制成150目粉末。

将上述制成的夜光浮花复合物粉末与G组材料粉末均匀混合制成美术型热固性发光粉末涂料，其特点：是集装饰性与发光为一体，可制成所需的美术花纹。

Claims (9)

1、一种热固性发光粉末涂料，该组合物的组分包括：含有Sr及Eu的氧化物组成的稀土离子激活的碱土铝酸盐为基质的，不含金属硫化物，经过偶联剂、硬脂酸活化改性处理的夜光材料与配组材料的组分：E₁₂或664-2环氧树脂，327聚酯树脂，504或503或505流平剂、钛白粉、分散剂、颜填料及组分双氰胺，2-甲基咪唑，带羧基聚酯树脂、固化剂(TGIC)，丙烯酸/聚酯树脂、十二烷基二羧酸、安息香、三聚磷酸铝、羧基聚酯树脂、封闭异氰酸酯、促进剂、硫酸钡、碳黑、铁黄、铁红、BBM浮花剂组合，分别制成环氧/聚酯型、环氧型、聚酯型、丙烯酸型、聚氨酯型、环氧/聚酯透明型和美术型。

2、根据权利要求1所述的热固性发光粉末涂料，其特征在于所述的环氧/聚酯型是由夜光材料重量份数比1-40份，与A组材料组分：E₁₂环氧树脂30-40份，327聚酯树脂30-40份，504流平剂2-5份，钛白粉30-40份，分散剂0.1-0.5份和颜填料1-10份组成。

3、根据权利要求1所述的热固性发光粉末涂料，其特征在于所述的环氧型是由夜光材料重量份数比1-30份，与B组材料组分：664-2环氧树脂50-60份，双氰胺1-2.4份，2-甲基咪唑0.1-0.3份，钛白粉和503流平剂各0.5份组成。

4、根据权利要求1所述的热固性发光粉末涂料，其特征在于所述的聚酯型是由夜光材料重量份数比10-40份，与C组材料组分：带羧基聚酯树脂91-96份，固化剂(TGIC)4-9份，505流平剂0.2-5份，颜填料10-40份和助剂5-10份组成。

5、根据权利要求1所述的热固性发光粉末涂料，其特征在于所述的丙烯酸/聚酯型是由夜光材料重量份数比1-30份，与D组材料组分：丙烯酸/聚酯树脂97份，十二烷基二羧酸4份，环氧树脂3份，安息香0.5份，三聚磷酸铝3份，钛白粉10份和流平剂0.5份组成。

6、根据权利要求1所述的热固性发光粉来涂料，其特征在于所述的聚氨酯型是由夜光材料重量份数比1-30份，与E组材料组分：羧基聚酯树脂80份，封闭异氰酸酯20份，流平剂1-2份，钛白粉1-10份，颜填料5-10份组成。

7、根据权利要求1所述的热固性发光粉末涂料，其特征在于所述的环氧/聚酯透明型是由夜光材料重量份数比1-40份，与F组材料组分：E₁₂环氧树脂30-40份，聚酯树脂30-40份，流平剂5-10份，和促进剂1-2份组成。

8、根据权利要求1所述的热固性发光粉末涂料，其特征在于所述的美术型是由G组材料组分：E₁₂环氧树脂200份，促进剂1份，癸肼14份，或者双氰胺8份，硫酸钡30份，流平剂与碳黑各2份，铁黄和铁红各0.6份，组成G组材料，与夜光材料和BBM浮花剂各为G组材料总重量的1.5％和1-2％的复合粉末组成。

9、一种生产如权利要求1或者权利要求2、3、4、5、6、7其中之一所述的热固性发光粉末涂料的制备工艺方法，依次包括如下步骤：

(1)制备夜光材料的原料化学成分重量百分比，是由SrNO35-90％，EuO 0.01-30％，Al₂O₃ 2-80％，BaCl₂ 1-15％，NaCl 2-10％，Ag 0.01-1.5％，Pd 0.01-2.5％，CaCO₃ 0-20％组成。

将以上粒度为：1250目的原料按比例配料、混合，在高速混合机中，混合15-20分钟，加热、烘干、温度至140℃-160℃时加入适量偶联剂、硬脂酸进行活化改性处理后，冷却。

(2)送马福炉内加热温度900℃-1400℃，固相反应1-5小时。

(3)还原处理在马福炉内加热800℃-1200℃活性炭还原1-5小时后冷却至140℃-160℃。

(4)在温度140℃-160℃时，加入适量偶联剂、硬脂酸，作再次活化改性处理。

(5)按产品类型制备发光粉末涂料，取夜光材料重量份数比1-40份和配组材料的组分、含量配料、混合，加入高速预混合机混合15-20分钟后，送入挤出机。

(6)配料在挤出机内加热、熔融挤出、压片、冷却、工艺参数：

设备：双螺杆挤出机，转速450-1600转/分，加热温度A区80℃-100℃，B区100℃-160℃，压片规格1-2×10×10mm。

(7)将片状料送入ACM磨粉机内，转速100-300转/分或者120-340转/分，磨粉粒度：选择50-300目筛网制成。

(8)制备美术型产品，首先将G组材料配料，混合、挤出机加热、熔融挤出，压片，冷却，按工艺步骤(5)(6)(7)制成120目-150目G组材料粉末备用。

(9)将粒度为120-150目的夜光材料，BBM浮花剂粉末，各取相当于G组材料重量的1.5％和1-2％制成夜光浮花剂复合物粉末。

(10)将按工艺步骤(8)和(9)制得的G组材料粉末与夜光浮花剂复合物粉末，均匀混合，制得美术型。