CN1192758A - 催化剂,聚合方法和从该方法制备的聚合物产物 - Google Patents

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Abstract

用于对苯二甲酸和乙二醇的聚酯的聚合反应的钴/铝催化剂,制备这种催化剂的方法,将对苯二甲酸和乙二醇聚合的方法,这种聚酯的纺丝出纤维的方法(其中减少了喷丝头飞屑)和含有钴/铝催化剂残留物的这种聚酯纺丝出纤维的方法和由该聚酯得到的膜或瓶子。

Description

催化剂，聚合方法和从该方法制备的聚合物产物
本发明涉及可用于制备对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚酯聚合物的催化剂，制备这种高分子量聚酯聚合物的方法，使用该催化剂通过该方法制得的这种高分子量聚酯聚合物，和由这种聚酯高分子量聚合物制得的产品如，纤维，薄膜和瓶子。
许多用于制备对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚酯聚合物的工业方法使用了锑催化剂。当聚合物熔融纺丝成纤维时，使用锑催化剂存在一些问题，即锑催化剂残余物在喷丝孔的周围形成沉积物。这些沉积物必须不时地刮除，否则单丝纤维将产生缺陷。一般认为，锑沉积物形成是因为锑作为乙醇酸锑盐存在于聚合物中，它在喷丝头的温度范围内沸腾。乙醇酸锑盐蒸发，然后水解，将非挥发性含锑沉积物留在喷丝头处。因此，不含锑的催化剂是想要达到的目标。
对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚酯聚合物通常由三种不同的方法来制备，即，(1)直接酯化和然后将纯的对苯二甲酸和乙二醇聚合。(该直接聚合过程只有当成分是高纯度时才是满意的)。(2)对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇进行酯基转移反应来形成，在现有技术中所谓的“DMT单体”。酯基转移反应通常是在锰，锌，或锂催化剂存在下进行的。DMT单体是酯产品(低分子量聚合物)的混合物，其中大部分端基是乙醇氧基，且该混合物含有聚合度是1，2，3的分子。然后，将DMT单体进一步聚合成常常带有锑催化剂的高分子量聚合物。在酯基转移反应中所使用的锰催化剂倾向于在最终的产物中造成不希望有的颜色，除非它被螯合；因此，在DMT单体被聚合来螯合锰催化剂残留物之前常常加入磷化合物，例如H3PO4。(3)将中等纯度(聚合物级)的对苯二甲酸和乙二醇反应来形成-在现有技术中所谓的-“齐聚物”。齐聚物混合物含有来自对苯二甲酸的制备中的产生颜色的催化剂残留物。这些催化剂残留物包括锰，铁，和钼。这些催化剂残留物进一步通过加入磷化合物，例如H3PO4，被螯合和随后进行聚合(缩聚)来形成高分子量聚合物。齐聚物具有的聚合度约为7，具有500-1000个羧基端基/106克齐聚物。一些环状物质存在于齐聚物中。(这第三种方法并不需要为以上所述的第一种方法必须要求的高纯度的起始材料)。本发明的催化剂对所有这三种方法都是有用的。在所描述的第一种方法中，本发明的催化剂在直接酯化步骤或在聚合反应的开始被加入；在所述的第二种方法中，催化剂在DMT单体形成后和锰催化剂被螯合(减活)后被加入；和在第三种方法中，催化剂是在齐聚物中产生颜色的金属杂质减活后被加入的。
在现有技术中已经将金属化合物的混合物用作制备对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚合物的催化剂：参见，例如，Nichols的US专利5,116,311；Engle-Bader等人的US专利5,166,938；和Kosky等人的US专利4,590,259。
本发明是可用于制备对苯二甲酸和乙二醇的高分子量聚合物的聚合反应催化剂，它包括钴盐和铝化合物，铝化合物选自溶于乙二醇的氯化铝，氢氧化铝，乙酸铝，和羟基氯化铝，其中，铝对钴的摩尔比是0.25∶1-16∶1，和其中氯对铝的摩尔比0(无氯)-3∶1。
本发明也是制备对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物的方法，它包括将通过在乙二醇中的钴盐与选自在乙二醇中的氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝和羟基氯化铝的铝化合物(其中铝对钴的摩尔比是0.25∶1-16∶1，和氯对铝的摩尔比0.25∶3)结合所形成的聚合反应催化剂与(a)对苯二甲酸和乙二醇，或(b)低分子量对苯二甲酸乙二醇酯聚合物(也称DMT单体)，或(c)齐聚物混合(其中在如此形成的混合物中钴的浓度在约10-100份/100万份混合物)，然后让该混合物进行聚合反应。在某些情况下，铝对钴的摩尔比可在1∶1-16∶1的范围内。对良好的聚合反应和色度来说，最佳的铝对钴的摩尔比是约0.67。
有用的钴盐包括四水乙酸钴，硝酸钴，氯化钴，乙酰丙酮钴，环烷酸钴，氢氧化钴，和水杨基水杨酸钴。优选的钴盐是100-10000ppm溶于乙二醇中。
本发明也是制备用于制备对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物的催化剂的方法，它包括将钴盐和选自在乙二醇中的氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝和羟基氯化铝的铝化合物加热到温度为40-180℃的范围，其中，铝对钴的摩尔比是0.25∶1-16∶1。40-180℃的温度范围是满意的：当氯与铝或钴盐共同存在时，较低的温度将导致对设备较少的腐蚀。
本发明也涉及具有NLRV至少为12且含有钴和铝的催化剂残留物的对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物；换句话说，从钴盐和氯化铝和/或羟基氯化铝得到的。聚合物可以是纤维或薄膜或瓶子形式。
本发明也是制备对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物纤维的方法，其中减少了从喷丝头刮除锑沉积物的必要，它包括将含有钴盐和铝化合物(它选自氯化铝和羟基氯化铝)的对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物的熔体混合物熔融纺丝。
                     详细描述
当本发明的催化剂用于从聚合物级的对苯二甲酸或高纯度的对苯二甲酸制备聚酯聚合物时，将对苯二甲酸(TPA)和乙二醇加入反应器中。形成齐聚物的反应在没有催化剂的情况下进行并通常在温度约240-约300℃和压力约0-50磅/英寸2(0-3.5Kg/cm2)下进行。通常，将高于化学计量用量的乙二醇加入反应器中，并将过量的二醇通过蒸馏分离出来。随后向齐聚物流中加入着色剂如碳黑，消光剂，不透明试剂，色料，和热稳定剂，共聚反应添加剂如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐或其他金属盐、间苯二甲酸、偏苯三酸和类似物的二醇酯。二氧化钛是传统的添加剂；它用作增白剂和消光剂。大部分用于聚酯纤维的工业级二氧化钛含有用作热和紫外光稳定剂的锑化合物；因此，如果将二氧化钛加入到齐聚物中，最终的产物将仍含有一些锑，且在聚合物的分析中将显示有锑。在二氧化钛中锑是化学键接在二氧化钛晶体中。因为聚合物级TPA和工厂级二醇含有不同量的金属例如，铁，钛，钼，钴和锰，所以趋向于使最终产物着色，磷化合物如正磷酸经常被加入到被供给直接酯化反应器的TPA/二醇淤桨或齐聚物管线中并被混合来螯合这些产生颜色的金属杂质。随后将本发明的催化剂加入到齐聚物的料流中，然后，将齐聚物以常规的方式进行缩聚。
当本发明的催化剂用于从对苯二甲酸二甲酯(DMT)中制备聚酯聚合物时，DMT和乙二醇与酯基转移反应催化剂(例如，锰，锌，或锂的乙酸盐或乙醇酸盐)一起加入到反应器中。形成DMT单体的反应通常在温度为约190-260℃和压力为约0-10磅/英寸2(0-0.7Kg/cm2)下进行。可将间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐或其他金属盐与催化的二醇一起添加来制备共聚物。通过蒸馏来分离甲醇。随后，向DMT单体料流中添加填料，着色剂如碳黑，消光剂，不透明试剂，颜料，和热稳定剂，共聚反应添加剂如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐或其他金属盐、间苯二甲酸、偏苯三酸和类似物的二醇酯。二氧化钛是传统的添加剂；它用作增白剂和消光剂。用于聚酯纤维的工业级二氧化钛含有用作热和紫外光稳定剂的锑化合物；因此，如果将二氧化钛加入到DMT单体中，最终的产物将仍含有一些锑，且在聚合物的分析中将显示有锑。在二氧化钛中锑是化学键接在二氧化钛晶体中。随后，在此时将磷化合物如正磷酸加入以(减活)螯合酯交换催化剂，例如，锰化合物。然后将本发明的催化剂加入到料流中并将DMT单体以常规的方式进行缩聚。
当本发明的催化剂用于从纯净的对苯二甲酸制备聚酯聚合物时，对苯二甲酸(TPA)和乙二醇将被加入到反应器中。形成齐聚物的反应将在没有催化剂的情况下进行且该反应通常在温度约240-约300℃和表压力约0-50磅/英寸2(0-3.5Kg/cm2)下进行。通常，将高于化学计量用量的乙二醇加入反应器中，并将过量的二醇通过蒸馏分离出来。随后向齐聚物流中加入着色剂如碳黑，消光剂，不透明试剂，颜料，和热稳定剂，共聚反应添加剂如间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠盐或其他金属盐、间苯二甲酸、偏苯三酸和类似物的二醇酯。二氧化钛是传统的添加剂；它用作增白剂和消光剂。大多数用于聚酯纤维的工业级二氧化钛含有用作热和紫外光稳定剂的锑化合物；因此，如果将二氧化钛加入到齐聚物中，最终的产物将仍含有一些锑，且在聚合物的分析中将显示有锑。在二氧化钛中锑是化学键接在二氧化钛晶体中。随后将本发明的催化剂加入到齐聚物的料流中，然后，将齐聚物以常规的方式进行缩聚。
为了替代对苯二甲酸/乙二醇聚合物进行聚合所用的传统的锑催化剂，所需要的催化剂应该满足以下标准：1、优选的是，它在乙二醇中是可溶性的，但是，某些催化剂可以以淤桨形式存在，如氢氧化铝和氢氧化钴的反应产物。2、它应该产生一种聚合物，该聚合物当纺成纱线时具有与用锑催化剂制成的纱线一样好的颜色，可染性和耐久性。3、它应该能够被用于目前用于锑催化剂的相同设备上。4、它应该与锑催化剂具有同样好的反应活性。5、它不应该沉积在喷丝头处。6、它的成本应该与锑催化剂基本相同。7、催化剂的残留物不该是有毒的。本发明的催化剂满足这些要求。
本发明的催化剂制备如下：
1、向500cc带有回流冷凝器的搅拌烧瓶中添加：
在室温下将0.64g二乙酸钴四水合物溶于约209g乙二醇中。
随后在搅拌下加入10.39g的Nalco 8676(羟基氯化铝)。(Nalco 8676具有铝对氯的摩尔比约为0.5。Nalco 8676是羟基氯化铝颗粒在水中的胶体悬浮液。它是10％的20毫微米颗粒的溶液(以三氧化二铝为基础计))
2、从110℃加热到160℃并保持约30分钟。在乙二醇中，溶液从粉红变成深紫色。然后冷却催化剂溶液。催化剂的分析表明(在下表的第三项)：氯对铝的摩尔比约为0.5，且铝对钴的摩尔比约为8∶1。其它催化剂通过上述方法来制备并列表如下。
聚合反应催化剂溶液的表格
*Nalco 8187是羟基氯化铝在水中的溶液，它所具有的铝含量按Al2O3计测得为22wt％。(分析了Nalco 8676和8187。通过在110℃下干燥来测定固体的百分含量。Nalco 8676含21.9+/-1.6％的固体，Nalco 8187含46.2+/-0.39％的固体。当在900℃下煅烧时，Nalco 8676含9.75+/-0.23％的固体，和Nalco 8187含22.6+/-0.05％的固体。Nalco 8676的铝含量是5.68wt％，和氯含量是3.77wt％。Nalco 8187的铝含量是12.4wt％，和氯含量是9.3wt％。)将400克无催化TPA齐聚物加入到1升的树脂锅来制备聚合物。向含有乙二醇的齐聚物中加入8.6克按照上表制得的催化剂溶液来配制2/1摩尔比的乙二醇/对苯二甲酯。乙二醇和催化剂溶液的总量是129克。
工业上通常的做法是通过在混合物中包含聚合单体以改进从聚合物制得的纤维的可染性来改变聚酯纤维的组成。间苯二甲酸二醇酯-5-磺酸钠盐或偏苯三酸二醇酯钠盐基团通常被引入聚酯链中来改进可染性。本发明的催化剂与制造此类聚合物相适应。
在下面的聚合反应实施例中进一步描述了此发明，所有的份数和百分比按照重量计，除非另加指定。NLRV和LRV是相对粘度的测量值，是在25℃下溶液和溶剂在毛细管粘度计的流动时间之比。该溶液是4.75wt％的聚合物在溶剂中的溶液。NLRV的溶剂是六氟异丙醇。LRV的溶剂是含有100ppm H2SO4的六氟异丙醇。
实施例
实施例1
实验室树脂锅的实施例
将400克从纯净的对苯二甲酸和乙二醇制得的无催化剂齐聚物与120.4克乙二醇和8.6克含钴/铝催化剂(在上表中为#3)的乙二醇混合。催化剂的用量应使得最终的聚合物含14.8ppm钴，和54ppm铝。将混合物以60转/分的速度进行搅拌，并在30分钟内将其加热到265℃，溶解和再熔融该齐聚物到乙二醇混合物中，随后在120毫米汞柱的压力下将其加热到275℃并在此条件下保持20分钟。然后，再将其温度升高到280℃，并将真空度调整为30毫米汞柱并在此条件下保持20分钟。随后将温度升高到285℃，并将压力下降至约1(+/-0.5)毫米汞柱并保持不变直至搅拌器的扭矩在60转/分下达到4磅/英寸(71千克/米)为止。随后将搅拌器的速率降至40转/分，和扭矩回升至4磅/英寸。在此时，将聚合物以1/2″(13mm)宽线条形式浇入冷水盘子中。随后，将聚合物进行干燥和在真空烘箱中于90℃下经1小时结晶，研磨后经4mm筛网过筛，然后，以确定聚合物的性能。该聚合物具有24.19的NLRV值，26.5个COOH端基/106克聚合物，1.208％DEG(二甘醇)，和亨特刻度盘的色度L＝74.3，a＝-0.5，b＝6.8。聚合反应的速率与用200ppm锑所获得的速率相同；所选择的颜色与用200ppm锑所获得的颜色相同，和二甘醇的用量略高于使用200ppm锑所获得的二甘醇，但仍然是可接受的。
使用了其它所制备的催化剂的类似实施例，示于“聚合反应的催化剂溶液的表中”，给出了与实施例1类似的结果。
实施例2和对比实施例
中试实施例
对照(锑催化剂)将对苯二甲酸二甲酯(DMT)以84磅(38千克)/小时的速率加入到具有20个塔板的酯交换蒸馏塔的第15塔板上。在约50℃下，通过将590克的含四个水合水的乙酸锰，115克乙酸钠和853克乙醇酸锑盐溶解于1200磅(545千克)乙二醇中。以210毫升/分钟的速率将此催化剂溶液加入到酯交换塔的第17塔板。将起始醇以约70毫升/分钟加入到排管式再沸器来控制排管式换热器的温度为237+/-2℃。由Dowtherm加热器将塔中沸腾的二醇输送给排管式热交换器。从塔顶除去甲醇，提供甲醇回流以冷凝二醇蒸气。在排管式换热器中产生的单体被泵抽出并通过单体管线过滤到闪蒸器。将1％的磷酸在二醇中的溶液以138毫升/分钟的速率加入到单体管线中并与单体混合，以使酯交换锰催化剂失去活性。随后，将5％的二氧化钛在二醇中的溶液以9.5毫升/分钟的速率注入单体管线中并与单体混合。然后，将单体在Dowtherm加热闪蒸釜(该釜在245℃和90毫米汞柱的压力下操作)进行预混合。将来自闪蒸器中的排出物加入到Dowtherm加热搅拌式预聚合反应釜中(该釜在275℃和30毫米汞柱的压力下操作)。随后，将预聚合反应釜中生产的预聚物加入到水平筛/金属丝膜(wire filming)的搅拌式精制罐中。此罐是在温度为285℃和压力下运行来产生19.7+/-0.6LRV值。所产生的聚合物泵送到纺丝机，其中纱线在290℃下纺出，骤冷，和蒸汽拉伸，以生产70旦(78 dtex)34根具有三叶形截面的纱线。此方法和产品的性能将与通过使用本发明的催化剂制得的产品相比较。
Dowtherm是道化学公司的注册商标。
本发明的没有调色剂的催化剂
使用与制备对照纱线相同的方法，只是将乙醇酸锑盐溶于被加入到交换器中的催化二醇中，分别制备钴/铝催化剂。将250克带有四个水合水的乙酸钴溶于180磅(82千克)的乙二醇中。添加4061克Nalco 8676并加热混合物到160℃以形成清澈的紫色溶液。在以11.4毫升/分钟的速率添加1％的磷酸在乙二醇中的溶液使锰催化剂失去活性后，将此催化剂溶液以24毫升/分钟的速率注入单体管线中。
本发明的没有调色剂的催化剂
该催化剂按前段中所述的相同的方式进行。只是羧基紫(carboxylviolet)以2份/百万份聚合物的量与二氧化钛一起添加以改变纤维的颜色。
表：对照组和本发明的催化剂运行的结果
                        对照       没有调色   有调色剂剂精制器压力，毫米汞柱    2.96       2.88        3.02％DEG，分析           0.9        0.83        0.87％二氧化钛，分析      0.096      0.097       0.093分析的Sb，ppm         240        ＜1         ＜1添加的钴，ppm         0          24          24添加的锰，ppm         98         98          98添加的调色剂，ppm     0          0           2韧性，gpd(g/dtex)     3.95(3.6)  3.9(3.5)    3.95(3.6)断裂伸长，％        32         33.4        33.4沸煮收缩率，％      8          7.7         7.9拉伸张力，克        105        104         103(1.2X拉伸比，185℃，150ypm＝137mpm)GLF染料             109        108         103试管颜色，Hunter LabL             84.7       83.3        82.3b             1.2        2.5         1.15色板，Hunter LabL             89.4       87.4        87
    a    -.62   -.38    -.13b    .74    2.10    .76
在对照物和带调色剂的本发明的催化剂之间没有视觉上的不同。
在纺丝过滤组合件的压力提升速率方面没有显著的变化。
本发明和对照纱线具有相同的物理性能。
没有调色剂的本发明的纱线不太白。
实施例3
中试
用TPA方法制得的拉伸变形原丝实施例
对照实施例
齐聚物，平均的聚合度约为7，是在工业直接酯化反应器中制得的。一侧的料流以110磅(50千克)/小时泵送到中试的闪蒸釜，预聚合器，和精制釜中。一项是在没有磷酸的情况下制得的，一项是用14毫升/分钟的0.1％的磷酸(该磷酸被注入齐聚物线中并用静态混合物混合以使形成颜色的金属残余物失去活性)制造。随后，将18.8毫升/分钟的在乙二醇中的1％锑溶液作为聚合物反应的催化剂和23毫升/分钟的10％的二氧化钛在乙二醇中的溶液作为消光剂一起加入到齐聚物管线中并用静态混合机混合。聚合物通过过滤组件和喷丝孔进行纺丝来生产265旦(294dtex)34根拉伸纺出的原丝，被认为是部分取向丝(POY)。这种原丝以700米/分钟的速率在Barmag*FK-6-900变形机上织构。
本发明的实施例
本发明的丝是用相同的设备制得的，只是替代锑催化剂，在注入磷酸后将16毫升/分钟的钴铝催化剂溶液加入齐聚物管线中。此催化剂是通过将250克带有四个水合水的乙酸钴溶于180磅(82千克)的乙二醇中而制得的。随后，添加4061克Nalco 8676。混合物在搅拌下加热到170℃以产生深蓝色溶液。溶液的理论钴含量是0.0725％和铝含量是0.263％。
        对照物与本发明比较的结果
                 对照，没有磷酸  有磷酸  本发明，有磷酸精制器压力，mmHg     3.86            2.28    4.94
Sb，ppm          228             217     39(注释1)
二氧化钛，％     0.31            0.28    0.30
P，ppm      4(从二氧化钛)        9.5     10.1COOH端基/106克      25              26      34
DEG％            1.15            1.12    1.31
丝的特性         109.5           109     115
拉伸强度，克(185℃，1.71Xx拉伸比，185ypm＝169mpm)注释：1.9ppm锑来源于二氧化钛中的锑。约30ppm锑是在齐聚物的供料中。
试管的颜色
Hunter Lab
L                 84.9       85.7       83.7
a                 -0.3       -0.3       0.4
b                 1.9        1.14       0.9
w                 62.8       67.8       65.9
色板的颜色
L                 91.0       91.9       90.0
a                 -1.0       -0.85      -0.2
b                 2.55       1.6        1.1
w                 69.5       76.1       75.3
韧性，gpd(g/dtex) 2.47(2.2)  2.44(2.2)  2.43(2.2)
伸长率，％        123.1      121.7      126.8
对照物和含有磷酸的本发明的颜色通过视觉检查是相同的。
纺丝结果示于：
没有磷酸的    有磷酸    本发明
                    对照例韧性，gpd(g/dtex)       4.37(3.9)   4.19(3.8)  4.21(3.8)
伸长率，％          22.38       21.06      21.17Leesona收缩率         18.2        20.0       17.9(180°F(82℃)在水中，％)％染料/标准(dye/std)    101.1       103.1      102.1
(100％)断丝/镑(千克)         0.18(0.40)  0.38(0.84) 0
                   附加实施例
进行与制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)聚合物类似的实验，其中，将0.83mmol钴和0.56mmol的铝加入到混合物中进行聚合，使用从二乙酸钴盐和氢氧化铝形成的催化剂，使用从二乙酸钴盐和三乙酸铝形成的催化剂和使用二氢氧化钴和氢氧化铝形成的催化剂和使用二氢氧化钴和三乙酸铝形成的催化剂(其中，将0.83mmol的钴和0.28mmol的铝加入到将要进行聚合的混合物中，并使用从二乙酸钴盐和Nalco 8187制得的催化剂(其中将0.84mmol的钴和0.58mmol的铝加入到将要进行聚合的混合物中)。结果是非常令人满意的。

Claims (11)

1、一种聚合反应催化剂，它包含钴盐和选自在乙二醇中的氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝和羟基氯化铝的铝化合物，其中铝对钴的摩尔比是0.25∶1-16∶1，和其中氯对铝的摩尔比0-3∶1。
2、一种制备供对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物的制备用的催化剂的方法，它包括将钴盐和选自在乙二醇中的氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝和羟基氯化铝的铝化合物加热到温度为约40-180℃的范围，其中，铝对钴的摩尔比是0.25∶1-16∶1。
3、一种制备对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物的方法，它包括：将通过溶于乙二醇的钴盐与选自在乙二醇中的氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝和羟基氯化铝的铝化合物混合所形成的且铝对钴的摩尔比为0.25∶1-16∶1的聚合反应催化剂与对苯二甲酸和乙二醇，或低分子量对苯二甲酸乙二醇酯聚合物或齐聚物混合，其中在如此形成的混合物中钴的浓度在约10-100份/100万份混合物，然后让该混合物进行聚合反应。
4、根据权利要求3的方法，其中钴盐选自四水乙酸钴，硝酸钴，氯化钴，乙酰丙酮钴，环烷酸钴，氢氧化钴，和水杨基水杨酸钴。
5、根据权利要求3的方法，其中间苯二甲酸二醇酯-5-磺酸钠盐或偏苯三酸二醇酯是在将要聚合的混合物中。
6、一种制备对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物的方法，它包括将在乙二醇中的催化剂的溶液，其中铝对钴的摩尔比是0.25∶1-16∶1，和氯对铝的摩尔比在0-3∶1，与对苯二甲酸和乙二醇，或低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物或齐聚物混合，其中在如此形成的混合物中钴的浓度在约10-100份/100万份混合物，然后让该混合物进行聚合反应。
7、一种具有NLRV至少为12且含有钴和铝的催化剂残留物的对苯二甲酸乙二醇酯聚酯聚合物。
8、呈纤维形式的根据权利要求7的聚合物。
9、根据权利要求8的纤维，它含有二氧化钛和/或碳黑，和/或间苯二甲酸二醇酯-5-磺酸钠，和/或偏苯三酸二醇酯链分支的残基。
10、呈膜形式的根据权利要求7的聚合物。
11、呈瓶子形式的根据权利要求7的聚合物。
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