CN1186629C - 测定三组分混合物组分浓度的方法和用该法连续制备氟化氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测定主要由硫酸、氟化氢和水组成的三元混合物中各组分浓度的方法，它包括测定该三元混合物的至少一组三个物理量，即(1)温度、(2)超声波传播速度、(3)导电率或粘度，并根据预先独立制得的代表硫酸、氟化氢和水的三元混合物的各组分浓度与所述三个物理量之间关系的刻度曲线，将测得的数据转化成各个组分的浓度。还涉及使用本发明测定三元混合物组分具体是水的含量的方法连续制造氟化氢的方法。
Description
发明领域
本发明涉及测定主要由硫酸、氟化氢和水组成的三元混合物中组分浓度的方法，并涉及用该方法连续制备氟化氢的方法。
现有技术
任何用非直接测定的方法，间接且方便地测定含有多种已知种类化学物质的混合物的给定组分浓度的方法，有望在许多领域中获得使用。对于二元混合物，已知有好几种实用的方法，但对于三元混合物，还没有有效的方法。
因此，在测定含水三元混合物中的水含量时，通常是例如从该三元混合物中取样，用直接法(如费歇尔方法)测定其中水的含量。
然而，用直接法测定三元混合物中一种组分的含量通常不仅费时，因而不适于快速测定，而且常有相当大的误差。
另外，当该三元混合物中含有对人体有害的物质时，直接测定及必要的取样都具有冒损害健康的危险的缺点。
同时，氟化氢是生产各种氟树脂和含氟化合物很重要的原料。工业上，可以通过氟石与硫酸反应得到氟化氢。在用该反应进行的氟化氢工业生产中，含有未反应硫酸的高沸点混合物并不取出生产线处理，而是循环使用。
目前常用的方法包括以下步骤。
该方法是一种连续生产方法，包括以下步骤：(1)使原料氟石与原料硫酸反应的步骤；(2)将在步骤(1)中获得的反应粗产物分离成以下成分的步骤：(a)主要含氟化氢的低沸点混合物，(b)主要含未反应的硫酸并含少量氟化氢和水的高沸点混合物；(3)从所述低沸点混合物(a)中纯化和分离氟化氢的步骤；(4)向所述高沸点混合物(b)中加入基本上等当量硫酸酐，通过与水反应生成硫酸，从而基本上将所有的水均转化成硫酸，并与未反应的硫酸一起回收作为硫酸原料返回至所述步骤(1)的步骤，(5)加入补充量的硫酸，使有足够量的硫酸与氟石反应的步骤。
下面进一步详述以上步骤。
上述步骤(1)中，包括捏合和加热两个工作段，是将原料氟石和硫酸通过各自的导入管加入包括捏合机和窑炉的反应体系中，先后进行机械捏合和在窑炉中400至500℃的温度下加热进行反应。氟石(CaF2)和硫酸(H2SO4)之间进行如下反应得到氟化氢。
同时，原料氟石中的微量杂质(即氧化硅和碳酸钙)会产生水和其它如下的副产物。
为了得到高纯度的氟化氢，需要进行去除未反应的原料和副产物的步骤。
因此，在上述步骤(2)中，将来自所述混合和加热阶段的反应粗产物气体加入用于洗涤和初步纯化的粗制气体洗涤柱中。该粗制气体洗涤柱的上部区域和下部区域功能略微不同。首先将窑炉中产生的高温粗制气体导入粗制气体洗涤柱的底部，将主要含硫酸并聚集在位于所述粗制气体洗涤柱下面的贮存器中的高沸点混合物(b)泵送至该柱的下部区域的中略偏下处，使其与上升的高温粗制气体接触，从而去除由反应区夹带来的粉尘。同时，在洗涤柱的上部区域中，使由下游段中冷凝得到的并从洗涤柱顶部加入的液态氟化氢与上升的元粉尘粗制气体接触，从而利用冷凝效应除去高沸点馏分(硫酸和水)，同时从所述粗制气体洗涤柱的顶部取出主要由氟化氢组成的低沸点混合物(a)。
接着，在步骤(3)中，对从上述洗涤段中取出的低沸点混合物(a)进行纯化，形成要求的高纯度氟化氢。
可将上述洗涤段中分离的高沸点混合物(b)中的硫酸再用于制备氟化氢的反应器中，为的是有效地利用资源，而不应弃去以免污染环境。因此，需要一个将这种硫酸循环作为原料硫酸使用的步骤。
因此，上述步骤(4)提供一工作段，它将在上面洗涤段中分离的高沸点混合物(b)引入-混合容器中，同时向该容器中加入硫酸酐(通常是发烟硫酸)，使之与副产物水发生反应形成硫酸，并补充加入新的硫酸，其加入量足以基本构成与加入所述捏合和加热段中的原料氟石反应所需要的硫酸总量。
在上面描述的工作段中，当水与硫酸酐相比其量太大时，硫酸进料中的水会妨碍反应，并且反应产物往往会沉淀结块。同时会腐蚀整个循环过程中的设备和管道。因此，为了防止水分过量，必须根据高沸点混合物(b)中水的含量准确决定加入混合容器中的硫酸酐的量。因此作为一个重要的因素，在上述步骤(4)中必须精确测定所述高沸点混合物(b)中水的含量。
到目前为止，这种含水量的测定是如下进行的，即每间隔一段时间从构成生产系统的输送管中直接取样高沸点混合物，并用费歇尔方法或其它方法测定水的含量。
但是，这些测定水含量的方法具有如下缺陷，即取样步骤本身涉及操作氟化氢和硫酸，而这两者均是有害物质。另外，在取样后获得数据前有相当长的时间滞后，从而难以得到实时信息以便准确控制硫酸酐的加入量。
本发明概述
在现有技术发展的基础上，本发明的目的是提供一种测定三元混合物的任一给定组分浓度的方法，这种方法快速，能将误差减至最小，并且操作安全；本发明还提供一种利用上述方法连续地制造氟化氢的方法。
用于达到上述目的的本发明方法是一种测定主要由硫酸、氟化氢和水组成的三元混合物中各组分浓度的方法，它包括测定该三元混合物的至少一组三个物理量，即(1)温度、(2)超声波传播速度、以及(3)导电率或粘度，然后根据预先制得的代表硫酸、氟化氢和水组成的三元混合物的各组分浓度与上述三个物理量之间的关系的校准曲线，将测得的数据转化成各个组分的浓度。
本发明浓度测定通常可用下列方法进行。例如，将准备分析任何组分浓度的三元混合物保持在一给定温度下，测定其超声波传播速度和导电率或粘度，然后参照上述校准曲线将测得的数据转化成相应组分的浓度。
本发明连续制造氟化氢的方法包括：(1)使原料氟石和原料硫酸反应的步骤，(2)将步骤(1)制得的反应粗产物分离成(a)主要含有氟化氢的低沸点混合物和(b)主要含未反应的硫酸并含有少量氟化氢和水的高沸点混合物的步骤，(3)从低沸点混合物中纯化和分离氟化氢的步骤，(4)向所述高沸点混合物(b)中以基本上与水相当的量加入硫酸酐，以便将基本上所有的水转化成硫酸，并将该硫酸与未反应的硫酸一起作为硫酸进料加至步骤(1)中的步骤，(5)加入补充量的硫酸以满足与原料氟石反应所需的硫酸的量的步骤，其特征在于在所述步骤(4)中，所述高沸点混合物(b)中的含水量是用本发明测定三元混合物中组分浓度，具体是水的含量的方法测得的。
附图简述
图1是参考例1-1中制作的本发明校准曲线，它代表在一定浓度范围内硫酸-氟化氢-水三元混合物各组分浓度与在20℃和40℃的超声波传播速度(m/s)和导电率(mS/cm)的关系。上面一组刻度曲线对应于40℃，下面一组刻度曲线对应于20℃。各个刻度曲线给出的数据是水的含量(重量％)和氟化氢的浓度(重量％)。
图2是除去图1中氟化氢刻度曲线后获得的曲线，为的是便于测定水的含量。
图3是参考例1-2中制作的本发明刻度曲线，它代表在一定浓度范围内硫酸-氟化氢-水三元混合物各组分浓度与在20℃和40℃的超声波传播速度(m/s)和导电率(mS/cm)的关系。上面一组刻度曲线对应于20℃，下面一组刻度曲线对应于40℃。各个刻度曲线给出的数据是水的含量(重量％)和氟化氢的浓度(重量％)。
图4是除去图3中氟化氢刻度曲线后获得的曲线，为的是便于测定水的含量。
图5是实施例2用于实施本发明连续制造氟化氢方法的典型设备的示意图。
图中标号代表下列设备和装置：
1 捏合机
2 窑炉
3 粗制气体洗涤柱
4 储存器
5 混合容器
19 测定超声波传播速度和导电率的装置
20 测定超声波传播速度和粘度的装置
21 添加硫酸酐的装置
23和26流量控制阀
本发明详细描述
下面将详细描述本发明。
首先描述本发明三元混合物的组分浓度测定方法(组分浓度测定法)。
可有利地使用本发明组分浓度测定法的混合物是主要由硫酸、氟化氢和水组成的三元混合物。本文中术语“主要”是指尽管可存在其它痕量组分，但是要测定的组分仅为硫酸、氟化氢和水这三种组分。
所述三元混合物中三种组分的浓度并无特别的限制，但是要测定的混合物通常含有70-100重量％的硫酸、0-30重量％的氟化氢和0-30重量％的水。在下面将要详细描述的本发明连续制造氟化氢的方法中，三元混合物中各组分的浓度在上述范围内。
在本发明组分浓度测定法中，先测定已知组分浓度三元混合物的(1)温度、(2)超声波传播速度、(3)导电率或粘度这三个物理量。这些测量值用于制作代表所述三组分中各组分浓度与所述三个物理量之间相互关系的本发明刻度曲线。
本发明人提出的本发明组分浓度测定法，是建立在他们首先发现三元混合物中各组分浓度与所述三个物理量之间存在着可重现的相互关系这一结果的基础上的。
用超声波测定来求三元混合物中各组分的浓度是已知的技术。因为在溶液中的超声波传播速度一般随组分的浓度和溶液的温度发生变化，因此通过在给定温度下测定溶液的超声波传播速度就可确定组分的浓度。
但本发明人的研究表明，在三元混合物(如在上述连续制造氟化氢过程中得到的高沸点混合物(b))中，仅靠在给定的温度下测定超声波传播速度将给确定浓度带来很大的误差，并且研究还表明，不能用常规的超声波传播速度测定技术准确求出三元混合物中各组分的浓度。
按下面的详细描述，本发明可以很准确地测得三元体系中水的含量。
首先描述上述刻度曲线的制作。
简要言之，对于各种组分浓度的液态三元混合物，在大气压力下在各种温度下测定其除温度以外的两个物理量(通常，温度变化间隔为5℃，三元混合物的组分浓度变化间隔为1重量％或2重量％，而在浓度和温度间隔之中的各个物理量可分别从在该间隔的两个边界浓度和温度所测值进行线性估算得到)，并将两种测得的物理量分别作为水平轴和垂直轴，制作刻度曲线。下面的描述是就浓度而的，但同同样适用于温度。
为了制作刻度曲线，先制备已知组分浓度的三元混合物。这种三元混合物可用例如下列方法制得。
首先，以不同的浓度比例制备本发明三元混合物的两组分水和氟化氢的混合物。随后，将上述混合物等分为几部分，分别加入不同预定量的硫酸，形成预定数量的不同组分浓度的三元混合物。
如此形成总共为961种不同的硫酸、氟化氢和水的三元混合物，其中氟化氢的浓度在0-30重量％之间以1重量％的间隔变化，水的浓度也在0-30重量％之间以1％的间隔变化。出于描述的需要，下面将这些混合物称为点1、点2、...、点961。
为了制作精确的刻度曲线，对上述961种不同的三元混合物制备三份样品，测这三份样品的三个物理量，随后计算平均值。
将按上述方法制得的三元混合物保持在一预定的温度。可使用常规的方法保温。例如，可将装有混合物的容器浸没在恒温槽中。保温的温度应是在大气压力下不对所述三个组分的浓度产生影响的温度，即在该温度范围内这三个组分仍保持液态，例如，15℃和45℃。
所述容器的材料必须能耐所述三元混合物的侵蚀。
设定好温度后，在所述三元混合物保持恒温的条件下，测定其超声波传播速度。测定超声波传播速度的仪器无特别的限定，只要它能测定超声波传播速度即可。例如，较好是基于声循环方法的仪器。
对于点1、点2、....、点961，分别记录测得的超声波传播速度数值。
随后，在如上保持恒温的情况下测定三元混合物的导电率。测定导电率的仪器的结构，例如可以是在与装有导电液体的容器垂直的方向上施加磁场，将一对电极相对地放置在与磁场方向垂直的方向上，测定由电磁感应在电极之间产生的电压以确定导电率。
对于点1、点2、....、点961，分别记录测得的导电率数值。
根据这样测得的两个物理量，将例如超声波传播速度数值和导电率数值分别画在水平轴上和垂直轴上，即可获得一组961个点，即点1、点2...、点961。
如上所述，在温度保持恒定的情况下，用粘度计测定粘度。也如上所述，记录对各个点测得的粘度值。所用的粘度计可以是能测定液体粘度的任何粘度计。
用与前面两个物理量(超声波传播速度和导电率)相同的方法，将这两个物理量(超声波传播速度和粘度)作图，也得到一组点。
对于每个点，是对其三份试样进行测量，然后取平均值，以便获得以精确的数据。
本发明人发现，将水和氟化氢的含量恒定的点分别连接起来可获得在给定温度下两个物理量之间的相互关系。如此获得的曲线相互间大致呈分别平行条纹状的图形。
在所述三元混合物中，当水的含量为4.0-24重量％，氟化氢的含量为2.0-10重量％，余量为硫酸时，测定的物理量最好是温度、超声波传播速度和导电率。而在所述三元混合物中，当水的含量为0-7.0重量％，氟化氢的含量为0-9.0重量％，余量为硫酸时，宜用粘度代替导电率作为要测定的物理量。即可根据要分析的三元混合物中各组分预计的浓度范围，适当地选择要测定的物理量，决定是选择温度、超声波传播速度和导电率还是选择温度、超声波传播速度和粘度作为要测定的物理量。
下面描述使用上面制得的刻度曲线求出三元混合物中各组分浓度的方法。
要测定的试样是其中三个组分中任一组分的浓度都是未知的三元混合物。在给定的恒温下，测出试样的超声波传播速度。随后在相同的温度下测出该试样的导电率。在上面制作的刻度曲线图上，通过测得的超声波传播速度和导电率值分别作水平线和垂直线，得出其交点。
当获得的交点位于任何上面制作的刻度曲线上或与该刻度曲线的任何交点重合时，那么水和/或氟化氢的具体含量就代表试样中水和/或氟化氢的含量。当发现交点不位于任何上面制作的刻度曲线上或不与该刻度曲线的任何交点重合时，那么试样中水和/或氟化氢的浓度可根据所述交点与两根基本平行的刻度曲线的距离进行比例估算得到。例如，当具体的交点位于水含量为10重量％的刻度线和水含量为11重量％的刻度线之间，并且(两根刻度线之间的距离)∶(该交点与含水量为10重量％的刻度线之间的距离)＝10∶4，那么试样的含水量为10.4重量％。可使用与确定含水量相同的方法确定氟化氢的浓度。用100重量％减去水和氟化氢的含量，余量就是硫酸的含量。
上面描述了通过比例估算从浓度刻度曲线上求出浓度的方法，同样的原理也可用于温度的求出。
如上所述，在给定温度下测定的两个物理量数值定出在刻度曲线图上的交点，按所述交点与刻度曲线的关系，即可确定试样中水、氟化氢和硫酸的含量。
根据本发明组分浓度测定法，制得上述刻度曲线后，在给定温度下测定了试样的超声波传播速度、导电率或粘度，就不难求出试样中水、氟化氢和硫酸的含量。
因此，用于本发明组分浓度测定法的具体设备包括(1)将试样保持恒温的装置，(2)测量超声波传播速度的装置，(3)测量导电率或粘度的装置，以及(4)如上所述，利用刻度曲线使用上面装置(2)和(3)测得的数据求出试样中水、氟化氢和硫酸的浓度的装置(下面称之为装置(M1))。尽管装置(4)可以是使用所述刻度曲线的一种手动作图装置，但是最好是下面实施例中将要描述的计算机数据自动处理装置，因为它能精确快速地处理数据。接着可根据计算机输出的信息操纵常规的流量控制阀门，自动控制硫酸酐的添加量。
下面将详细描述本发明利用上述三元混合物的组分浓度测定法的连续制造氟化氢的方法。
本发明连续制造氟化氢的方法使用上述本发明组分浓度测定法，用以确定常规连续制造氟化氢方法(该方法描述在本文“现有技术”的开头部分)得到的高沸点混合物(b)的含水量。
在本发明连续制造氟化氢的方法中，氟化氢是由下列步骤制得的：将来自原料氟石-硫酸的捏合和加热段的粗制气体通入粗制气体洗涤柱中，在洗涤柱中粗制气体与主要由硫酸和氟化氢组成的高沸点混合物连续接触而得到洗涤；从用于所述洗涤的所述粗制气体洗涤柱的顶部抽出主要由氟化氢组成的低沸点混合物，并排出积聚在所述粗制气体洗涤柱底部主要由硫酸组成并含有少量水和氟化氢的高沸点混合物；按所述高沸点混合物的含水量计算，将大约相当量的硫酸酐加入该高沸点混合物中形成硫酸。上述硫酸酐通常可以以发烟硫酸的形式施加，得到硫酸和硫酸酐的混合物。
根据本发明，所述高沸点混合物的含水量是用上述本发明组分浓度测定法或本发明装置测得的。然后根据测定的结果加入硫酸酐。用这种方法，本发明无需人工操作就能在需要的时间间隔内依次地或连续地实时测定含水量，从而能在任何时间快速并安全地加入或混合最适量的硫酸酐。
在本发明方法中，根据上述方法测定的所述高沸点混合物(b)中的含水量加入的化学计量的硫酸酐足以与水反应形成硫酸。对加入硫酸酐的装置(下面称之为装置(M2))无特别的限制，只要它能根据所述装置(M1)测得的高沸点混合物(b)中的含水量，加入化学计量上适量的硫酸酐即可。因此，该装置可以是手动装置或自动装置。较好的装置(M2)应能根据所述装置(M1)测得的高沸点混合物(b)中的含水量自动地调节硫酸酐的加入量。
另外，在本发明中，最好要用能根据所述装置(M1)的测量和数据处理的结果决定硫酸酐所需加入量的装置来控制所述装置(M2)。这种控制装置可以是例如计算机，它能根据所述装置(M1)测得的含水量数据算出化学计量上适量的硫酸酐量。
可在将硫酸酐与所述高沸点混合物(b)混合以前，或在混合以后，或者甚至在将硫酸酐与高沸点混合物混合前后，用装置(M1)进行测定和数据换算，但是在制造过程中保证最佳地控制硫酸浓度这一观点出发，宜在将硫酸酐与高沸点混合物混合前后进行这种测定和数据换算。
在本发明中，高沸点混合物中硫酸酐的加入量最好是或多或少地与所述高沸点混合物中的水分反应生成硫酸所需的量相当。如果硫酸酐的加入量少于与所述高沸点混合物中的水分反应生成硫酸所需的量，一些水分不发生反应，降低了反应速度，结果反应混合物在设备的内壁结块或产生沉淀，干扰了硫酸进料和氟石之间的反应，并加速了与循环过程有关的设备和管道(包括炉窑和粗制气体洗涤柱)的腐蚀。
因此，本发明人经验地确定，为了将氟石与硫酸的反应速度保持在较高的水平并防止反应混合物结块，硫酸进料中的含水量必须控制在不高于约5重量％，较好约3重量％或更低。本发明通过基本上按化学计量的量(也就是与高沸点混合物所含水分反应形成硫酸所需的量)向来自粗制气体洗涤柱的高沸点混合物加入硫酸酐，可始终将硫酸进料中的含水量保持在3重量％或更少。
如上所述，通过测定在所述高沸点混合物(b)的含水量并添加所需量的硫酸酐，本发明能避免硫酸进料中存在相对于所述硫酸酐过量的未反应水分，以防其干扰硫酸与氟石反应的顺利进行，并能防止与循环过程有关的设备和管道的快速腐蚀。另外，也还能避免加入相对于所述水分过量的硫酸酐，以免在产物氟化氢中增加硫酸杂质的量。
本发明包括一个补充硫酸的步骤，用以提供与原料氟石反应所必需量的硫酸。在该步骤中，出于证实或调节含水量的目的，也可使用上述方法测定含水量。
实施本发明的最佳方式
下面一些实施例将更详细地描述本发明，但这些实施例不对本发明的范围构成限制。
参考例1
制作代表含有硫酸、氟化氢和水的三元混合物中各组分浓度与下列三个物理量之间的相互关系的刻度曲线：
参考例1-1
当所述三个物理量是温度、超声波传播速度和导电率时：
使用前面所述的方法，如下制得各组分浓度不同的水-氟化氢-硫酸三元混合物试样：
制备90种试样，每种三份(共计270个试样)，其中水的含量在4.0-24.0重量％的范围内以2.0重量％的间隔变化，氟化氢的浓度在2.0-10.0重量％的范围内以1.0重量％的间隔变化，余量为硫酸的含量。
将上述各个试样装入温度保持在40℃的耐酸容器中，测定超声波传播速度(仪器为UVM-2型，2MHz，Ultrasonic Industrial Co.)和导电率(仪器为电导率仪)，计算出三份试样测定结果的平均值。结果列于表1。在表1中，上面一排数据代表超声波传播速度(M/s)，下面一排数据代表导电率(mS/cm)。
如图1所示，将超声波传播速度作为水平轴，将导电率作为垂直轴，在图纸上画出在各温度下测得的数据。不能获得相互关系的数据未画出(也未列于表1)。
重复上述方法，但是使用20℃的测量温度。结果列于表2和图1。
图2是为方便起见除去部分图1上的曲线，仅留下含水量刻度曲线获得的。
参考例1-2
当所述三个物理量是温度、超声波传播速度和粘度时：
用与参考例1-1相同的方法制得下列试样：
制备80种试样，每种三份(共计240个试样)，其中水的含量在0.0-7.0重量％的范围内以1.0重量％的间隔变化，氟化氢的浓度在0.0-9.0重量％的范围内以1.0重量％的间隔变化，余量为硫酸的含量。
将上述各个试样装入温度保持在40℃的耐酸容器中，测定超声波传播速度(仪器为UVM-2型，2MHz，Ultrasonic Industrial Co.)和粘度(仪器为粘度计)，计算出三份试样测定结果的平均值作为每种试样的测量值。结果列于表3。在表3中，上面一排数据代表超声波传播速度(M/s)，下面一排数据代表粘度(cP)。
如图3所示，将超声波传播速度作为水平轴，将粘度作为垂直轴，在图纸上画出在各温度下测得的数据。
重复上述方法，但是使用20℃的测量温度。结果列于表4和图3。
图4是除去部分图3上的曲线，仅留下含水量刻度曲线获得的。
表1
| 含水量(重量％) | 氟化氢浓度(重量％) | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 4 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 1266.8126.7 | 1260.2127.8 | 1255.0129.0 |
| 8 | -- | -- | -- | -- | 1308.8149.7 | 1306.3149.5 | 1297.5150.6 | 1290.6152.3 | 1283.8154.0 |
| 10 | -- | -- | 1363.8176.1 | 1352.5171.6 | 1342.5169.9 | 1333.8171.3 | 1326.3175.0 | 1318.8175.6 | 1311.3179.0 |
| 12 | -- | -- | 1340.0192.0 | 1328.8189.0 | 1369.4191.5 | 1361.7194.6 | 1354.0197.3 | 1344.4201.1 | 1336.3205.1 |
| 14 | -- | 1450.0202.8 | 1411 .3204.8 | 1403.1206.6 | 1394.4210.6 | 1386.3215.6 | 1378.4221.0 | 1369.4225.6 | 1361.1230.7 |
| 16 | 1455.0215.0 | 1442.5216.1 | 1432.5219.9 | 1423.8225.6 | 1415.6231.3 | 1409.4238.1 | 1400.9244.9 | 1392.5252.0 | 1383.8258.5 |
| 18 | 1468.1225.0 | 1458.4230.8 | 1450.1236.9 | 1443.4246.1 | 1435.8254.0 | 1427.5260.8 | 1421.3263.6 | 1413.8276.9 | 1406.3286.4 |
| 20 | 1483.5238.9 | 1473.8248.1 | 1467.5256.9 | 1459.6265.7 | 1453.5275.0 | 1446.0283.2 | 1438.8291.5 | -- | -- |
| 22 | 1493.8255.5 | 1487.5266.7 | 1481.9277.2 | 1475.6286.9 | 1468.8296.0 | -- | -- | -- | -- |
| 24 | 1503.8276.3 | 1499.0287.7 | 1492.7299.2 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
表2
| 含水量(重量％) | 氟化氢浓度(重量％) | ||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 4 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 1300.275.0 | 1293.876.0 | 1292.477.2 |
| 8 | -- | -- | -- | -- | 1337.488.6 | 1337.289.1 | 1329.889.2 | 1325.190.3 | 1316.998.0 |
| 10 | -- | -- | 1400.2100.5 | 1384.5100.1 | 1376.5100.0 | 1366.1101.8 | 1359.8103.2 | 1352.2105.1 | 1343.0107.4 |
| 12 | -- | -- | 1421.7110.9 | 1410.7110.8 | 1402.4112.5 | 1394.5114.4 | 1384.5116.5 | 1378.0120.5 | 1370.0125.2 |
| 14 | 1459.5118.2 | 1454.8117.8 | 1444.0119.3 | 1433.3121.0 | 1426.2125.1 | 1417.9129.1 | 1409.8133.0 | 1402.3133.8 | 1394.5141.8 |
| 16 | 1485.7122.7 | 1473.8125.2 | 1464.9129.0 | 1453.8132.6 | 1445.7138.4 | 1439.1143.8 | 1430.5148.6 | 1425.0154.6 | 1417.0160.8 |
| 18 | 1499.8129.3 | 1490.5134.7 | 1481.0140.3 | 1474.6146.6 | 1467.3152.8 | 1460.4158.5 | 1453.0164.9 | 1445.7172.3 | 1437.7179.7 |
| 20 | 1512.5139.2 | 1504.4146.0 | 1497.6153.2 | 1489.9160.5 | 1483.7166.8 | 1476.8175.3 | 1471.1181.1 | -- | -- |
| 22 | 1523.2151.7 | 1516.1160.5 | 1510.8167.6 | 1504.2175.9 | 1499.2182.8 | -- | -- | -- | -- |
| 24 | 1532.3166.7 | 1526.8176.7 | 1521.4184.3 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
表3
| 氟化氢浓度(重量％) | 含水量(重量％) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 0 | 1282.913.54 | 1305.712.31 | 1327.911.34 | 1349.610.69 | 1369.610.39 | 1389.010.33 | 1408.310.46 | 1428.310.91 |
| 1 | 1282.112.04 | 1303.811.37 | 1325.410.59 | 1345.810.16 | 1365.89.92 | 1384.29.84 | 1401.79.85 | 1417.910.00 |
| 2 | 1279.810.74 | 1301.010.31 | 1322.39.92 | 1343.09.54 | 1361.79.43 | 1378.39.28 | 1395.09.12 | 1409.59.21 |
| 3 | 1276.59.62 | 1298.99.49 | 1319.69.17 | 1339.29.08 | 1357.78.88 | 1372.68.70 | 1389.28.57 | 1401.78.39 |
| 4 | 1272.58.49 | 1295.88.54 | 1316.38.47 | 1335.08.37 | 1354.08.27 | 1368.48.14 | 1382.57.84 | 1394.67.66 |
| 5 | 1268.27.52 | 1292.17.71 | 1312.57.79 | 1332.17.77 | 1349.57.70 | 1363.87.54 | 1377.57.19 | 1388.36.96 |
| 6 | 1263.26.58 | 1288.36.87 | 1308.57.02 | 1327.77.1 1 | 1344.87.10 | 1359.26.84 | 1373.36.57 | 1382.96.18 |
| 7 | 1256.85.85 | 1281.66.11 | 1304.26.33 | 1323.66.42 | 1341.16.40 | 1355.46.21 | 1368.35.89 | 1378.75.63 |
| 8 | 1250.85.14 | 1275.85.48 | 1299.75.67 | 1318.35.75 | 1337.15.70 | 1351.75.56 | 1364.25.34 | 1375.84.99 |
| 9 | 1244.74.65 | 1269.84.87 | 1294.95.01 | 1313.85.08 | 1333.35.00 | 1348.75.10 | 1362.14.68 | 1372.14.47 |
表4
| 氟化氢浓度(重量％) | 含水量(重量％) | |||||||
| 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 0 | 1259.226.61 | 1281.324.40 | 1302.522.89 | 1322.921.73 | 1343.321.13 | 1362.521.18 | 1383.321.68 | 1402.922.71 |
| 1 | 1255.824.14 | 1277.522.75 | 1299.221.67 | 1319.620.96 | 1338.820.54 | 1357.120.55 | 1373.320.90 | 1391.721.51 |
| 2 | 1252.521.69 | 1275.021.08 | 1295.020.50 | 1315.820.05 | 1333.819.84 | 1350.019.86 | 1365.419.93 | 1380.020.28 |
| 3 | 1248.819.78 | 1270.419.48 | 1292.519.29 | 1311.319.13 | 1327.919.10 | 1345.018.99 | 1358.318.99 | 1371.718.99 |
| 4 | 1244.217.82 | 1266.317.92 | 1288.317.99 | 1305.818.08 | 1324.018.02 | 1339.618.00 | 1352.117.85 | 1365.816.37 |
| 5 | 1238.816.11 | 1262.516.54 | 1283.316.78 | 1302.316.89 | 1318.917.01 | 1335.016.93 | 1346.716.71 | 1359.216.38 |
| 6 | 1234.214.32 | 1257.515.16 | 1278.315.47 | 1298.715.68 | 1315.415.70 | 1330.815.62 | 1342.115.41 | 1353.815.01 |
| 7 | 1232.513.46 | 1251.713.91 | 1274.214.20 | 1293.714.35 | 1310.414.35 | 1327.014.30 | 1338.714.05 | 1350.013.62 |
| 8 | 1222.112.38 | 1246.712.72 | 1268.312.86 | 1289.212.89 | 1306.312.89 | 1322.912.75 | 1336.712.55 | 1348.712.17 |
| 9 | 1215.011.53 | 1240.011.57 | 1263.311.50 | 1283.911.41 | 1302.811.31 | 1320.111.19 | 1334.611.04 | 1348.610.78 |
实施例1
使用参考例1制作的刻度曲线测定含有硫酸、氟化氢和水的三元混合物中水的含量。
实施例1-1
当使用图1所示的刻度曲线时：在40℃测定氟化氢和硫酸混合酸中水的含量。制得表1所示的试样，其中混合酸中硫酸的浓度在73-86重量％之间变化，氟化氢的浓度在2-10重量％之间变化，余量为水。分别测定各试样的超声波传播速度(m/s)和导电率(mS/cm)两次，计算平均值。根据图1所示的刻度曲线，将该平均值手工转化成含水量。结果列于表5。
由图5可见，使用本发明方法测得的含水量准确度很高。表5中括号内的数据是实际的含水量数据(重量％)。
实施例1-2
当使用图3所示的刻度曲线时：
使用如表6所示的不同浓度的硫酸、氟化氢和水(在括号中)混合物试样，用相同于实施例1-1的方法在20℃测定超声波传播速度(m/s)和粘度(cP)。对每个试样分别测量两次，计算其平均值。如前面所述根据图3所示的刻度曲线，将测量值手工地转化成含水量。结果列于表6。如表5那样，由表6可见，测得含水量的准确度很高。
表5
| 氟化氢(重量％) | 硫酸(重量％) | |||||||||||
| 73 | 75 | 78 | 81 | 84 | 86 | |||||||
| 10 | 271 | 1394.4 | 240 | 1368.1 | 198 | 1328.8 | 163 | 1293.7 | - | - | ||
| 16.9(17) | 14.6(15) | 11.5(12) | 8.7(9) | |||||||||
| 7 | 279 | 1443.1 | 254 | 1423.1 | 223 | 1393.7 | 185 | 1351.9 | 153 | 1313.8 | - | |
| 19.5(20) | 17.4(18) | 14.6(15) | 11.2(12) | 8.6(9) | ||||||||
| 4 | 290 | 1487.2 | 259 | 1462.2 | 231 | 1443.3 | 210 | 1417.7 | 187 | 1384.8 | 174 | 1359.2 |
| 23.1(23) | 20.2(21) | 17.3(18) | 14.6(15) | 11.8(12) | 9.8(10) | |||||||
| 2 | - | 261 | 1496.3 | 238 | 1479.3 | 224 | 1465.2 | - | ||||
| 22.5(23) | 19.7(20) | 17.7(17) | ||||||||||
| 导电率(mS/cm) | 超声波传播速度(m/s) |
| 含水量(重量％) | |
表6
| 氟化氢(重量％) | 硫酸(重量％) | |||||||||
| 86 | 89 | 92 | 95 | 97 | ||||||
| 8 | 5.31 | 1369.4 | 5.65 | 1263.5 | -- | -- | -- | |||
| 5.9(6) | 2.7(3) | |||||||||
| 6 | -- | 6.73 | 1364.7 | 7.01 | 1262.4 | -- | -- | |||
| 5.2(5) | 2.1(2) | |||||||||
| 4 | -- | 7.71 | 1425.3 | 8.27 | 1344.2 | 8.55 | 1236.5 | -- | ||
| -- | 6.9(7) | 3.9(4) | 1.1(1) | |||||||
| 2 | -- | -- | 9.19 | 1431.8 | 9.69 | 1318.8 | 10.33 | 1244.7 | ||
| 6.0(6) | 2.7(3) | 0.9(1) | ||||||||
| 导电率(mS/cm) | 超声波传播速度(m/s) |
| 含水量(重量％) | |
实施例2
连续制造氟化氢的方法
使用图5所示的设备。
将经粉碎的氟石通过管道11加入捏合机1中。原料硫酸通过管道12和13加入捏合机1中。在捏合机1中，加入的氟化和硫酸被混合在一起并开始反应。将该反应混合物直接输入捏合机1下游的炉窑2中，炉窑2通过加热至约400-500℃使反应加速进行，形成含有三种组分(即未反应的硫酸原料(A)、反应产物氟化氢(B)和氟石原料中痕量杂质反应形成的水分(C))的粗制气体。这种粗制气体夹杂有反应生成的各种固态颗粒(D)以粉尘形式存在。
通过管道14将捏合机1和炉窑2中生成的上述粗制气体输送至粗制气体洗涤柱3的底部，并用从洗涤柱顶部加入的氟化氢洗涤之。这种氟化氢洗涤是如下进行的：通过管道18将从粗制气体洗涤柱3排出的反应产物氟化氢输送至冷凝器中，冷却使之部分冷却，将冷却的氟化氢通过管道17送回粗制气体洗涤柱3中。
由于在粗制气体洗涤柱3的洗涤过程中上述粗制气体受到冷却，主要由硫酸(A)组成并含有少量氟化氢(B)和水的高沸点混合物(b)被液化，流入粗制气体洗涤柱3的底部，汇集在储存容器4中。分离上述高沸点混合物(b)以后残余的主要由产物氟化氢组成的低沸点混合物(a)通过管道18回收。除了含有氟化氢以外，这种回收的低沸点混合物(a)含有各种低沸点气态组分，如SiF4、SO2和CO2。因此，需用已知的纯化方法进一步纯化该馏分，形成高纯度氟化氢。
用装在储存容器4中的泵22通过管道15将汇集在储存容器4中的高沸点混合物(b)输入再循环过程。在该操作中，控制管道15中的流量控制阀23，使一部分(b)通过管道24流入粗制气体洗涤柱3中部偏下处，并由上向下冲淋，使之与上升的高温粗制气体接触。通过这种接触，可除去粗制气体中大量的粉尘(D)并在储存容器4中回收之。同时，在储存容器4中的所述高沸点混合物(b)通过管道15和25加入混合容器5中。另一方面，用装置(M1)测定高沸点混合物(b)所述水的含量并通过装置(M2)将必需量的硫酸酐通过管道16加入混合容器5中。另外，新的硫酸在用流量控制阀26控制其流量以后通过管道12独立地加入混合容器5中。
使用Fuji Industrial 50型作为(M1)19，使用Fuji Industrial 70型作为(M1)20。后者主要用于检查管道13中含水量是否适当或用于帮助测定含水量。
装置(M1)是一个特殊的完整测量系统，它包括温度传感器、超声波传播速度测定仪和电导率仪或粘度计，并受计算机控制。该计算机装有能根据储存的三元混合物组分浓度与所述三个物理量之间的相互关系的校准数据，将所述各个仪器获得的三个物理量换算成含水量(或氟化氢含量)的程序。
装置M2和流量控制阀26会自动控制，使这两者以已知的方式相互联系，并根据已知的方式建立控制体系，以便根据用装置(M2)加入的硫酸酐的量调节通过管道12加入的硫酸的量，从而总体上控制需要的硫酸的量。
在所述装置(M2)中，将所述超声波传播速度测定仪的超声波传感器、所述电导率仪的传感器和所述粘度计的传感器置于生产设备上的关键位置，并将用于使这些传感器信号转换成电信号的部件置于一仪器箱中，并用导线将各个传感器与相应的转换器相连。
使用上述设备，以2250kg/hr的进料量加入氟石和以3022kg/hr的进料量加入硫酸，可以1125kg/hr的产量连续地制得氟化氢。从炉窑中得到的高沸点混合物(b)中的含水量约为14.7重量％。因此，要加入252kg/hr的硫酸酐和648kg/hr的硫酸，加入的形式为以900kg/hr的进料量加入28重量％发烟硫酸。还另行以1480kg/kg的进料量加入硫酸。
使用上述含水量测定法，使工厂在基本稳定的条件下运行30天。结果，加入炉窑中硫酸的含水量可恒定地控制在+2.5重量％内，根本未遇到任何问题。
工业实用性
本发明三元混合物的浓度测定方法能很准确地快速测定三元混合物的含水量。另外，本发明连续制作氟化氢的方法使用了上述方法，从而能非常安全和高效地制造氟化氢。
Claims (9)
1.一种测定主要由硫酸、氟化氢和水组成的三元混合物中各组分浓度的方法，它包括测定该三元混合物的至少一组三个物理量，即(1)温度、(2)超声波传播速度、(3)导电率或粘度，并根据预先独立制得的代表硫酸、氟化氢和水的三元混合物的各组分浓度与所述三个物理量之间的关系的刻度曲线，将测得的数据转化成各个组分的浓度，其中(i)当三元混合物中组分浓度范围对于水为4.0-24重量％，对于氟化氢为2.0-10.0重量％，总量100重量％中的余量为硫酸时，测定(1)温度、(2)超声波传播速度和(3)导电率这三个物理量；或者(ii)当三元混合物中组分浓度范围对于水为0-7.0重量％，对于氟化氢为0-9.0重量％，总量100重量％中的余量为硫酸时，测定(1)温度、(2)超声波传播速度和(3)粘度这三个物理量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在权利要求1所述的(i)情况下，如图1所述预先建立温度为20℃和40℃的刻度曲线；以及
在权利要求1所述的(ii)情况下，如图3所述预先建立温度为20℃和40℃的刻度曲线。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于(1)温度为15-45℃。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，在权利要求1中所述的(i)情况下，测得的(1)温度为15-45℃，且预先建立的温度为20℃和40℃时的刻度曲线如图1所述；
在权利要求1中所述的(ii)情况下，测得的(1)温度为15-45℃，且预先建立的温度为20℃和40℃时的刻度曲线如图3所述。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于用于测定三个物理量的三元混合物是液体体系。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于测定其含量的组分是水。
7.一种连续制造氟化氢的方法，包括下列步骤(1)-(5)，：
(1)使原料氟石和原料硫酸反应的步骤，
(2)将所述步骤(1)制得的反应粗产物分离成(a)主要含有氟化氢的低沸点混合物和(b)主要含有未反应的硫酸并含有少量氟化氢和水的高沸点混合物的步骤，
(3)从所述低沸点混合物中纯化和分离氟化氢的步骤，
(4)用权利要求6所述的方法测定所述高沸点混合物(b)中的含水量，并向所述高沸点混合物(b)中加入硫酸酐的步骤，加入的量与所述混合物(b)中的含水量基本上相当，使其反应形成硫酸，从而将基本所有的水转化成硫酸，并将该硫酸与未反应的硫酸一起作为硫酸进料加至步骤(1)中，以及
(5)加入补充量的硫酸以基本满足与原料氟石反应所需硫酸量的步骤。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于测定超声波传播速度与导电率或粘度并将其转化成所述高沸点混合物(b)中的含水量。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于在所述步骤(4)中使用测定温度、超声波传播速度和导电率这三个物理量的方法并将测得的数据转化成所述高沸点混合物(b)中的含水量，并在步骤(5)中使用测定温度、超声波传播速度和粘度这三个物理量的方法并将测得的数据转化成含水量，以检查其中的含水量是否适当，所述含水量为在所述高沸点混合物(b)中加入硫酸酐和补充量硫酸之后形成的混合物中的含水量。
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